CN102443387A - 一种疏水支撑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水性支撑剂及其制备方法。所述疏水性支撑剂的骨料颗粒外包覆有覆膜树脂，所述覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，所述的纳米粒子均匀分布于覆膜树脂中，所述纳米粒子占所述覆膜树脂重量的5-60％。添加了纳米粒子的所述疏水支撑剂与水的接触角θ为：120°≤θ≤180°。本发明所述的支撑剂在现有的添加了带有疏水基团的低表面能物质的树脂中添加纳米粒子，在制备得到的树脂膜外表面处构建起具有微-纳结构的粗糙表面，使得支撑剂覆膜树脂外表面的固液接触面处的接触角θ＞120°，从而大大增强了该支撑剂的疏水性，使得该支撑剂的阻水性大大增强，适用工况更为广泛。

Description

一种疏水支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油田开采领域中的油、气井支撑剂，具体涉及一种疏水支撑剂及其制备方法。
背景技术
水力压裂技术是提高低渗、特低渗油气田采收率的主要手段，支撑剂是在石油水力压裂中用来支撑裂缝不使裂缝再重新闭合的一种固体颗粒。在压裂过程中，支撑剂形成了一个用于支撑裂缝的介质，使裂缝保持被支撑状态，为油气的引出提供传导通道，因此选择支撑剂对油气田增产至关重要。目前国内外广泛使用的支撑剂主要有天然石英砂、烧结陶粒和树脂覆膜支撑剂。
石英砂一般指来自天然的硅砂，主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，外形类似于球形，因此具有一定的流动性，石英砂强度相对低，抗破碎能力较差。烧结陶粒多采用铝矾土、硅的氧化物和其它矿石通过高温煅烧(1380～1420℃)获得，主要用于中深井压裂工艺，陶粒支撑剂存在能耗大、资源有限、成本高、密度大等缺点。这两种支撑剂由于在使用过程中需要承受较大的冲击力和闭合应力，会产生大量碎片和细粉砂，这些物质会堵塞裂缝从而降低裂缝的导流能力，因此难以满足日益增长的压裂工艺技术的要求。
树脂覆膜支撑剂一般采用环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂或这几种树脂的组合作为粘结剂，包覆于石英砂、陶粒或核桃壳外层制备得到。通过对粘结剂的改性可以得到不同功能树脂覆膜支撑剂。选择性透油阻水支撑剂就是通过化学方法将低表面能的疏水基团引入树脂分子链中，使树脂膜具有较好的疏水性从而提高了支撑剂的阻水性能，得到具有透油阻水性能的功能性支撑剂。
CN101531893A提供一种功能型预固化树脂覆膜支撑剂，该支撑剂在树脂覆膜固化的过程中，添加了带有活性基团和疏水基团的有机硅化合物与树脂进行反应，将有机硅化合物分子连接到树脂膜交联网上，由于有机硅化合物属于低表面能物质，其带有的疏水基团包覆于树脂的外表面，使得在该外表面上固液相相接触面时，其接触角θ＞90°，形成了疏水结构，使得该树脂覆膜支撑剂的外表面具有疏水亲油性的特性，提高了油气同水的分离效果，降低了采油成本；同时该树脂膜良好的疏水性使支撑剂具有较好的耐水性，支撑剂抗破碎能力得到提高，导流效果较好。
但该现有技术依然存在以下缺点：上述疏水支撑剂是通过添加低表面能的材料有机硅类化合物改性树脂以提高支撑剂的阻水效果，但是由于该树脂膜的外表面是光滑的，而通常低表面能材料修复光滑固体的表面，其水接触角最大也仅为120°，因此对于在中深井油层或高驱替压力的油层的压裂工艺中，当在支撑剂的外表面处固液相接触角可能大于120°时，该支撑剂的阻水效果将大大降低，甚至阻水效果失效，使得该现有技术中所述的支撑剂的应用工况受到限制，因此为了提高透油阻水支撑剂的阻水效果，使其使用于各种压裂工艺的工况，需要对覆膜材料的结构进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中覆膜树脂支撑剂的树脂膜外表面结构光滑导致的支撑剂阻水效果降低、适用工况受限的问题，为此本发明提供了一种通过在疏水树脂的表面构建微-纳结构的疏水支撑剂。
为实现上述发明目的，本法采用如下技术方案：
一种疏水支撑剂，其特征在于：
所述疏水支撑剂包括骨料颗粒、在骨料颗粒外固化有覆膜树脂；所述覆膜树脂包括疏水树脂和均匀分布于所述疏水树脂中的纳米粒子；
所述纳米粒子占所述覆膜树脂重量的5-60％；所述骨料颗粒与所述覆膜树脂的重量份比为60-95∶3-30。
所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌及纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物。
所述纳米粒子的粒径范围为50-150nm。
所述疏水支撑剂还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与所述覆膜树脂的重量份比为0.1-1∶100。
所述的疏水树脂是由侧链为疏水基团的有机硅化合物或侧链为疏水基团的含氟化合物对树脂改性而得的树脂。所述的有机硅化合物为三羧基聚二苯基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、三氨基聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷三醇、三羧基聚二甲基硅氧烷和三羧基硅氧-甲基硅倍半氧烷中的一种或其中几种的混合物；所述含氟化合物为四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯或含氟羧酸中的一种或其中几种的混合物。
所述侧链的疏水基团的结构式为，
Figure BSA00000294778600031
其中R1、R2为氨基、羟基、羧基、烷氧基中的一种或多种，R3、R4可以为烷基或芳烃基的一种或者多种，n为4-200的整数。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或其中几种的混合物。
本发明还提一种疏水支撑剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，搅拌，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂以及硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀包覆在所述骨料颗粒表面；
3)使所述覆膜树脂固化。
所述步骤3)中通过添加固化剂使所述覆膜树脂固化。
所述固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体、过氧化酰类或过氧化酯中的一种或其中几种的混合物；所述固化剂与所述覆膜树脂的重量份数比为1-20∶100。
所述步骤3)之后还包括步骤
4)添加润滑剂，搅拌均匀，冷却，过筛。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺或硬脂酸钙中的一种或其中几种的混合物；所述润滑剂与所述覆膜树脂的重量份数比为0.5-1.5∶100。
所述步骤1)中搅拌条件为8000r下搅拌30min。
所述步骤2)中骨料颗粒加热至200-220℃。
本发明所述的疏水支撑剂与现有技术方案相比现有技术具有的优点为：通过在现有的疏水树脂的表面构筑具有纳米结构的粗糙表面，即微-纳结构，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上的观察到的面积。通过本发明制备的疏水支撑剂当其表面遇到水时，有一些空气会被“关到”水与支撑剂表面之间，导致水珠大部分与空气接触，与支撑剂直接接触面积反而大大减小。由于水的表面张力作用使水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形，其接触角θ增大，因此水珠可以很自由地在表面滚动，从而大大增强了该树脂膜的疏水性，因此使得该覆膜支撑剂的阻水性大大增强，本发明所述疏水支撑剂与水的接触角θ为120°≤θ≤180°，疏水效果大大增强，适用工况更为广泛。
具体实施方式
实施例1-6使用的环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂均为市售产品。
实施例1
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：10kg
骨料颗粒石英砂：200kg
固化剂多聚甲醛：0.1kg
硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：0.1kg
润滑剂聚乙烯蜡：0.05kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的50％，疏水树脂占覆膜树脂重量的50％；
所述纳米粒子选用纳米二氧化硅，粒径为50-150nm；
所述疏水树脂是由环氧树脂经三羧基聚二苯基硅氧烷改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
实施例2
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：30kg
骨料颗粒陶粒：950kg
固化剂六次甲基四胺：1.5kg
硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：0.03kg
润滑剂氧化聚乙烯蜡：0.9kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的60％，疏水树脂占覆膜树脂重量的40％；
所述纳米粒子选用纳米氧化铝，粒径为50-150nm；
所述疏水树脂是由环氧树脂经α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
实施例3
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：20kg
骨料颗粒坚果壳：40kg
固化剂脂肪族胺：4kg
硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：0.06kg
润滑剂硬脂酸酰胺：0.5kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的20％，疏水树脂占覆膜树脂重量的80％；
所述纳米粒子选用纳米氧化锌，粒径为50-150nm；
所述疏水树脂是由呋喃树脂经三氨基聚二甲基硅氧烷改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
实施例4
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：30kg
骨料颗粒玻璃球：95kg
固化剂脂肪族叔胺：2.4kg
硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：0.15kg
润滑剂硬脂酸钙：0.3kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的5％，疏水树脂占覆膜树脂重量的95％；
所述纳米粒子选用纳米碳酸钙，粒径为50-150nm；
所述疏水树脂是由呋喃树脂经聚硅氧烷三醇改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷
却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
实施例5
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：10kg
骨料颗粒石英砂：75kg
固化剂咪唑：1.5kg
硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷：0.08kg
润滑剂聚乙烯蜡：0.2kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的30％，疏水树脂占覆膜树脂重量的70％；
所述纳米粒子选用纳米二氧化硅与纳米氧化铝混合，粒径均为50-150nm；
所述疏水树脂是由酚醛树脂经三羧基聚二甲基硅氧烷改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
实施例6
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：20kg
骨料颗粒：85kg
固化剂：2.4kg
硅烷偶联剂：0.12kg
润滑剂：0.3kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的40％，疏水树脂占覆膜树脂重量的60％；
所述纳米粒子选用纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌以及纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物，粒径均为50-150nm；
所述疏水树脂是由酚醛树脂经四氟乙烯改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
所述的固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体、过氧化酰类或过氧化酯中的一种或其中几种的混合物。
所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂，可以选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或其中几种的混合物。
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺或硬脂酸钙中的一种或其中几种的混合物。
所述骨料颗粒为陶粒。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
对比例1
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：10kg
骨料颗粒石英砂：200kg
固化剂多聚甲醛：0.1kg
硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷：0.1kg
润滑剂聚乙烯蜡：0.05kg
其中覆膜树脂为疏水树脂，所述疏水树脂是由环氧树脂经三羧基聚二苯基硅氧烷改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)制备得到所需疏水树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的疏水树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述疏水树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
对比例2
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：30kg
骨料颗粒玻璃球：95kg
固化剂脂肪族叔胺：2.4kg
硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：0.15kg
润滑剂硬脂酸钙：0.3kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的1％，疏水树脂占覆膜树脂重量的99％；
所述纳米粒子选用纳米碳酸钙，粒径为50-150nm；
所述疏水树脂是由呋喃树脂经α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
对比例3
用于制备疏水支撑剂的原料：
覆膜树脂：30kg
骨料颗粒陶粒：950kg
固化剂六次甲基四胺：1.5kg
硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：0.03kg
润滑剂氧化聚乙烯蜡：0.9kg
其中覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，纳米粒子占覆膜树脂重量的70％，疏水树脂占覆膜树脂重量的30％；
所述纳米粒子选用纳米氧化铝，粒径为50-150nm；
所述疏水树脂是由环氧树脂经聚硅氧烷三醇改性而得其改性方法见CN101531893A记载的实施例1。
用于制备疏水支撑剂的方法：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，8000r下搅拌30min，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热至200-220℃时，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂和硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀分散于所述骨料颗粒表面；
3)将固化剂加入上述制备得到的混合物中，混匀，固化15-120秒；
4)将润滑剂加入固化好的混合物中，搅拌均匀，冷却，过筛，即得。
使用OCA 15EC视频光学接触角测量仪测量各实施例及对比例中制得的疏水性支撑剂的接触角，并加以对比，对比结果见下表。
表1添加不同含量纳米粒子的接触角对比
  编号   纳米粒子含量(％)   接触角θ(°)
  实施例1   50   140.2
  实施例2   60   136.4
  实施例3   20   132.1
  实施例4   5   121.4
  实施例5   30   141.5
  实施例6   40   154.7
  对比例1   0   109.3
  对比例2   1   108.7
  对比例3   70   113.2
通过对比可见，当纳米粒子占所述覆膜树脂的含量在5％-60％时，所制备的到的支撑剂的接触角120°≤θ≤180°，具备较强的疏水性能。
除上述实施例外，有机硅化合物三羧基硅氧-甲基硅倍半氧烷；含氟化合物还可以选择偏氟乙烯和三氟氯乙烯或含氟羧酸中的一种或其中几种的混合物。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于发明的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种疏水支撑剂，其特征在于：
所述疏水支撑剂包括骨料颗粒、在骨料颗粒外固化有覆膜树脂；所述覆膜树脂包括疏水树脂和均匀分布于所述疏水树脂中的纳米粒子；
所述纳米粒子占所述覆膜树脂重量的5-60％；所述骨料颗粒与所述覆膜树脂的重量份比为60-95∶3-30。
2.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于：
所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌及纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于：
所述纳米粒子的粒径范围为50-150nm。
4.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于：
所述疏水支撑剂还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与所述覆膜树脂的重量份比为0.1-1∶100。
5.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于：
所述的疏水树脂是由侧链为疏水基团的有机硅化合物或侧链为疏水基团的含氟化合物对树脂改性而得的树脂。
6.根据权利要求1-5任一所述的疏水支撑剂，其特征在于：
所述的有机硅化合物为三羧基聚二苯基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、三氨基聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷三醇、三羧基聚二甲基硅氧烷和三羧基硅氧-甲基硅倍半氧烷中的一种或其中几种的混合物；所述含氟化合物为四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯或含氟羧酸中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的疏水支撑剂，其特征在于：
所述侧链的疏水基团的结构式为，
Figure FSA00000294778500021
其中R1、R2为氨基、羟基、羧基、烷氧基中的一种或多种，R3、R4可以为烷基或芳烃基的一种或者多种，n为4-200的整数。
8.根据权利要求4所述的疏水支撑剂，其特征在于：
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的疏水支撑剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，搅拌，冷却至室温，得到纳米粒子均匀分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；
2)将骨料颗粒加热，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂以及硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混匀，使所述覆膜树脂均匀包覆在所述骨料颗粒表面；
3)使所述覆膜树脂固化。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中通过添加固化剂使所述覆膜树脂固化。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体、过氧化酰类或过氧化酯中的一种或其中几种的混合物；所述固化剂与所述覆膜树脂的重量份数比为1-20∶100。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)之后还包括步骤
4)添加润滑剂，搅拌均匀，冷却，过筛。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺或硬脂酸钙中的一种或其中几种的混合物；所述润滑剂与所述覆膜树脂的重量份数比为0.5-3∶100。
14.根据权利要求9-13任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中搅拌条件为8000r下搅拌30min。
15.根据权利要求9-13任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中骨料颗粒加热至200-220℃。
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