RU2719833C1 - Снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразыва пласта при добыче - Google Patents

Снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразыва пласта при добыче Download PDF

Info

Publication number
RU2719833C1
RU2719833C1 RU2019112248A RU2019112248A RU2719833C1 RU 2719833 C1 RU2719833 C1 RU 2719833C1 RU 2019112248 A RU2019112248 A RU 2019112248A RU 2019112248 A RU2019112248 A RU 2019112248A RU 2719833 C1 RU2719833 C1 RU 2719833C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
monomers
carbon atoms
ethylenically unsaturated
coated
coated proppants
Prior art date
Application number
RU2019112248A
Other languages
English (en)
Inventor
Томас БАСТЕЛЬБЕРГЕР
Абдулмаджид ХАШЕМЗАДЕ
Штефан КАРПФХАММЕР
Арндт ШЛОССЕР
Original Assignee
Ваккер Хеми Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ваккер Хеми Аг filed Critical Ваккер Хеми Аг
Application granted granted Critical
Publication of RU2719833C1 publication Critical patent/RU2719833C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/96—Applications coating of particles
    • C08G2261/964—Applications coating of particles coating of inorganic particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

В заявке описаны снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразрыва пласта при добыче, содержащие носитель из неорганического материала и покрытие, содержащее полимеризаты одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, и отличающиеся тем, что полимеризаты получают путем радикальной полимеризации в водной среде, сополимеризуя при этом этиленовоненасыщенные и содержащие силановые группы мономеры в количестве от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к снабженным покрытием расклинивающим агентам, содержащим носитель из неорганического материала и полимеризат из этиленово ненасыщенных мономеров в качестве покрытия этого носителя, к способу получения таких снабженных покрытием расклинивающих агентов и к их применению в методе гидроразрыва пласта при добыче нефти и природного газа.
Метод гидроразрыва пласта используется при добыче нефти и природного газа и представляет собой метод образования, расширения и стабилизации трещин в породе месторождения глубоко под землей с целью повышения проницаемости горных пород месторождения. Благодаря этому находящиеся в них газы или жидкости могут легче и стабильнее поступать к скважине и добываться через нее.
Образованные трещины требуется сохранять раскрытыми, используя для этого расклинивающие агенты (пропанты). Существующие в настоящее время расклинивающие агенты с покрытием или без него представляют собой хрупкие материалы и не обладают тем сопротивлением раздавливанию, которое необходимо для добычи на больших глубинах. В результате разрушения (раскалывания) расклинивающего агента под действием высокого давления образуются мельчайшие частицы, которые закупоривают трещины и снижают объем добычи нефти, соответственно газа.
Известные из уровня техники расклинивающие агенты с покрытием обладают лучшей по сравнению с расклинивающими агентами без покрытия прочностью. Однако эффект от нанесения покрытия, например из органических смол, ограничен тем, что сами покрытия из используемых в настоящее время для этих целей материалов являются крайне хрупкими и также проявляют склонность к разрушению или отслаиванию.
В патенте US 4969522 описаны покрытые полимеризатом расклинивающие агенты, которые получают путем полимеризации этиленово полиненасыщенных мономеров на поверхности частиц силикагеля или песка. В патенте US 5218038 описаны расклинивающие агенты, покрытые сшиваемыми фенольными смолами. Из US 2005/0244641 А1 известны расклинивающие агенты, которые покрыты гидрофобными материалами, такими как силиконы или силоксаны. Расклинивающие агенты для применения при гидроразрыве пласта описаны также в US 2006/0035790 А1, при этом тонкодисперсные частицы носителя, которым служит песок, покрыты эластомером, например полиолефинами или полиуретанами. В патенте US 7624802 описаны расклинивающие агенты в виде покрытых фенольной смолой носителей из группы неорганических или органических материалов или композитов из неорганических и органических материалов. В WO 2008/088449 А2 описаны расклинивающие агенты с покрытием из смолы, сшивающего агента, промотора адгезии и отвердителя. Из US 2014/0124200 А1 известны расклинивающие агенты с покрытием из модифицированных силиконом формальдегидных смол. В WO 2016/070044 А1 описан способ обработки расклинивающих агентов путем нанесения на них ряда функциональных покрытий. В WO 2016/089599 А1 описаны расклинивающие агенты с покрытием, которое содержит средство обработки скважины.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить расклинивающие агенты, пригодные для применения в методе гидроразрыва пласта при добыче нефти и природного газа. При этом такие расклинивающие агенты должны обладать необходимой твердостью и одновременно с этим проявлять упругие свойства с тем, чтобы их разрушение или отслаивание покрытия происходило в минимально возможной степени. При разрушении расклинивающих агентов или отслаивании покрытия осколки и обломки должны образовывать агломераты.
Объектом изобретения являются снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразрыва пласта при добыче, содержащие носитель (основу) из неорганического материала и покрытие, содержащее полимеризаты одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, и отличающиеся тем, что полимеризаты получают путем радикальной полимеризации в водной среде, сополимеризуя при этом этиленово ненасыщенные и содержащие силановые группы мономеры в количестве от 0,5 до 20 мас. % в пересчете на общую массу мономеров.
Пригодные для применения в качестве носителя неорганические материалы уже достаточно давно известны из уровня техники и могут использоваться для предлагаемых в изобретении расклинивающих агентов. В качестве таких материалов носителя обычно используют песок или горные породы, такие как известняк, мрамор, доломит, гранит, а кроме них используют также стеклянный бисер, керамические частицы, керамические шарики и аналогичные материалы, при этом данный перечень приведен лишь в качестве примера и не является исчерпывающим. В предпочтительном варианте частицы носителя имеют в основном шаровидную форму, поскольку при такой форме частиц между ними остается достаточное для протекания сырой нефти или газа свободное пространство. Предпочтительны в качестве материалов носителя песок, стеклянный бисер и стеклянные полые шарики (так называемые полые микрошарики). В особенно предпочтительном варианте в качестве материала носителя используют песок. В предпочтительном варианте частицы носителя имеют средний диаметр от 50 до 5000 мкм, особенно предпочтительно от 100 до 1500 мкм.
Покрытие носителя содержит полимеризаты одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды. К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры а-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9® или VeoVa10® (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Momentive). Особенно предпочтителен винилацетат.
К предпочтительным метакрилатам или акрилатам относятся метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, норборнилакрилат. Особенно предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Примерами олефинов и диенов являются этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К пригодным винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Одним из предпочтительных винилгалогенидов является винилхлорид.
Под этиленово ненасыщенными и содержащими силановые группы мономерами подразумеваются мономеры общей формулы RSi(CH3)0-2(OR1)3-1,
где R обозначает CH2=CR2-(CH2)0-1 или CH2=CR2CO2-(CH2)1-3, R1 обозначает неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12 атомами углерода, который необязательно может быть прерван простой эфирной группой, a R2 обозначает Н или СН3. Предпочтительны силаны формул CH2=CR2-(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2 и CH2=CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2, в которых R1 обозначает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, a R2 обозначает Н или СН3. К особенно предпочтительным этиленово ненасыщенным силанам относятся винилметилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтри(2-метоксиэтокси)силан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриэтоксисилан. Указанные этиленово ненасыщенные силановые соединения при определенных условиях могут быть также представлены в виде их (частичных) гидролизатов.
В предпочтительном варианте дополнительно сополимеризуют еще один или несколько функциональных сомономеров в количестве от 0,05 до 20 мас. %, особенно предпочтительно от 1 до 10 мас. %, в пересчете на общую массу мономеров. В качестве примеров таких функциональных сомономеров можно назвать этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, а также малеиновый ангидрид, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. В качестве других примеров функциональных сомономеров можно также назвать сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат.
В качестве примеров функциональных сомономеров можно назвать также мономеры с гидроксигруппами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил-или гидроксибутилакрилат или -метакрилат. Предпочтительны этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты.
Предпочтительны полимеризаты сложных виниловых эфиров, прежде всего винилацетата, с 0,5-20 мас. % этиленово ненасыщенных и содержащих силановые группы мономеров, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, и при необходимости с 0,1-10 мас. % этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, при этом каждый из таких полимеризатов может содержать еще по 5-45 мас. % одного или нескольких мономерных звеньев из группы, включающей отличные от сополимеризованных сложных виниловых эфиров виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 3-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, стирол, этилен, бутадиен и винилхлорид, причем указанные в мас. % значения в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %.
Предпочтительны также полимеризаты (мет)акрилатов спиртов с 1-15 атомами углерода, таких как метил(мет)акрилат и/или н-бутил(мет)акрилат, с 0,5-20 мас. % этиленово ненасыщенных и содержащих силановые группы мономеров, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, и при необходимости с 0,1-10 мас. % этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, а также при необходимости с 0,1-50 мас. %, предпочтительно 5-30 мас. %, стирола, при этом указанные в мас. % значения в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %.
Мономеры, соответственно массовые доли сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Тс полимеризатов находилась в целом в пределах от +10 до +100°С. Температуру стеклования Тс полимеризатов можно определять известным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (методом динамического дифференциального термического анализа, стандарт DIN EN ISO 11357-1/2), например проведением измерений с помощью динамического дифференциального калориметра DSC1 фирмы Mettler-Toledo в открытом тигле при скорости нагревания 10 К/мин. За температуру стеклования на диаграмме тепловых потоков принимают температуру в центре ступени (центр соответствует половине высоты ступени теплового потока) второй кривой нагрева. Приближенные значения температуры стеклования Тс можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, c. 123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:
1/Тс=x1/Tc1+х2/Тс2+…+xn/Tcn,
где xn обозначает массовую долю (мас. %/100) мономера n, а Tcn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Тс для различных гомополимеризатов приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.
Полимеризаты можно получать методом эмульсионной полимеризации, как это описано, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, т. 8, cc. 659-677, изд-во John Wiley and Sons, Inc., 1987, или в DE 102006050336 A1. При этом этиленово ненасыщенные мономеры полимеризуют в водной среде в присутствии эмульгатора и/или защитного коллоида путем радикальной полимеризации. По ее окончании получают водные дисперсии полимеризатов, преимущественно с содержанием твердого вещества от 40 до 70%.
Полимеризаты для нанесения покрытия можно также использовать в виде композиционных частиц из органического полимеризата и по меньшей мере одного неорганического твердого вещества, массовая доля которого составляет от 15 до 40 мас. % в пересчете на общую массу органического полимеризата и неорганического твердого вещества в композиционной частице.
Композиционные частицы известны из уровня техники, имеются в продаже и могут быть представлены в виде их водных дисперсий или в виде диспергируемых в воде полимерных порошков. Композиционные частицы состоят из органической полимерной фазы и распределенных в ней тонкодисперсных неорганических твердых частиц, которые преимущественно физическими связями (например, карбоксифункциональными мономерными звеньями в полимере) или химическими связями (например, кремнефункциональными мономерными звеньями в полимере) связаны с полимерными цепями органической полимерной фазы.
В качестве тонкодисперсных неорганических твердых частиц предпочтительны оксиды металлов или оксиды полуметаллов. Размер частиц диспергированных в воде твердых частиц в предпочтительном варианте составляет от 4 до 150 нм, особенно предпочтительно от 5 до 100 нм. Размер частиц при этом представляет собой среднемассовый размер dw, определяемый путем измерения методом статического светорассеяния, например анализатором размера частиц Nanosizer фирмы Coulter.
К пригодным оксидам металлов относятся, например, оксиды титана, циркония, алюминия, бария, магния или железа. Подобные оксиды металлов имеются в продаже, например диоксид титана, оксид циркония(IV), оксид олова(II), оксид олова(IV), оксид алюминия, оксигидроксид алюминия, оксид бария, оксид магния, оксид железа(II), оксид железа(III), оксид железа(II/III). В качестве предпочтительного оксида полуметалла следует назвать диоксид кремния. Диоксид кремния может быть представлен в аморфной форме и/или в виде различных кристаллических структур. Диоксид кремния может быть представлен, например, в виде жидкого стекла или золей кремнекислоты. Пригодный диоксид кремния известен также под торговыми наименованиями Aerosil®, Nalco®, Levasil®, Ludox®, Nyacol®, Bindzil® и Snowtex®. Особенно предпочтительны золи кремнекислоты и модифицированные алюминатом или эпоксисиланом золи кремнекислоты. Для получения таких модифицированных золей кремнекислоты к обычному золю кремнекислоты при перемешивании и при необходимости при нагревании добавляют либо водный раствор алюмината, например NaAl(OH)4, либо эпоксисилан, например 3-глицидоксипропилтри-метоксисилан.
Способ получения тонкодисперсных неорганических твердых веществ известен, например их получают проведением реакций осаждения или химических реакций в газовой фазе (см. Е. Matijevic, Chem. Mater., 5, 1993, сс. 412-426;
Figure 00000001
Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A 23, cc. 583-660, изд-во Verlag Chemie, Weinheim, 1992).
Композиционные частицы, содержащие органический полимеризат и тонкодисперсные неорганические твердые частицы, можно получать способами, указанными выше в качестве уровня техники. При этом тонкодисперсные неорганические твердые частицы используют преимущественно в виде их стабильной водной дисперсии. Водную дисперсию, содержащую тонкодисперсные неорганические твердые вещества, преимущественно добавляют в ходе полимеризации при получении органического полимеризата либо добавляют к готовой дисперсии полимеризата. Предпочтителен также способ, заключающийся в смешении водной дисперсии тонкодисперсных неорганических твердых веществ с дисперсией полимеризата, в результате чего возможно образование химической или физической связи между неорганическими и органическими частицами. Равным образом предпочтителен способ, заключающийся в смешении водной дисперсии, содержащей тонкодисперсные неорганические твердые вещества, с водной дисперсией полимеризата и с эпоксисилановым соединением, например 3-глицидокси-пропилтриметоксисиланом или 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисиланом. Указанные процессы смешения проводят преимущественно при температуре от 20 до 70°С в течение преимущественно 1-12 ч.
Композиционные частицы имеют по меньшей мере частично структуру типа "сердцевина-оболочка". В такой структуре неорганические частицы образуют сердцевину, а полимерные цепи - оболочку. Массовая доля неорганического твердого вещества в композиционных частицах составляет от 15 до 45 мас. % в пересчете на общую массу органического полимера и неорганического твердого вещества в композиционной частице.
Получаемые таким путем композиционные частицы обычно представлены в виде водной дисперсии с содержанием твердого вещества преимущественно от 40 до 70%, особенно предпочтительно от 45 до 65%, наиболее предпочтительно от 50 до 60%.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов.
Специалисту известны из уровня техники различные возможности по нанесению покрытия на расклинивающие агенты. Такие способы могут использоваться и для покрытия расклинивающих агентов используемыми согласно изобретению полимеризатами. В одном из предпочтительных вариантов полимеризат в виде его водной дисперсии или в виде водной дисперсии содержащих его композиционных частиц наносят на носитель из неорганического материала, например путем пропитки, распыления или смешения, и затем нанесенное покрытие сушат. При нанесении покрытия дополнительно можно также использовать добавки, например: промоторы адгезии, антистатики. Нанесение покрытия и сушку проводят преимущественно при температуре от 20 до 50°С.
У снабженных покрытием расклинивающих агентов поверхность расклинивающего агента может быть покрыта полностью или частично. В предпочтительном варианте при исследовании растровой электронной микроскопией видимая поверхность носителя из неорганического материала выглядит покрытой полимеризатом на по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно на по меньшей мере 95%. Покрытие на носителе имеет толщину от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 30 мкм. В предпочтительном варианте у расклинивающих агентов, снабженных покрытием, оно имеет менее трех слоев, особенно предпочтительно только один слой.
Покрытие в общем случае наносят на носитель из неорганического материала в количестве от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 5 мас. %, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу расклинивающего агента.
Еще одним объектом настоящего изобретения является применение снабженных покрытием расклинивающих агентов в методе гидроразрыва пласта при добыче нефти и природного газа.
Преимущества предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов можно обобщенно сформулировать следующим образом.
В отличие от снабженных покрытием расклинивающих агентов, известных из уровня техники, полимеризаты можно в виде их водных дисперсий наносить на носитель и сушить при гораздо более низких температурах, поскольку они в отличие от сшиваемых систем не являются термореактивными, т.е. отверждающимися при нагревании, а вместо этого образуют пленку в результате коалесценции. В отличие от покрытий на основе сшиваемых новолачных смол отверждение или сушка не сопровождается также выделением летучих органических соединений, таких как формальдегид.
Водные дисперсии полимеризатов или содержащих их композиционных частиц имеют сравнительно низкую вязкость и поэтому гораздо лучше растекаются по поверхности носителя при нанесении на него покрытия. Благодаря этому покрытие наносится на поверхности более равномерным слоем, а также возможно получение более гладких поверхностей.
Предлагаемые в изобретении снабженные покрытием расклинивающие агенты обладают лучшими упругостью и деформируемостью при такой же твердости. Благодаря этому предлагаемые в изобретении расклинивающие агенты более стойки к различным нагрузкам, таким как удары, деформация или давление, и проявляют пониженную склонность к разрушению. Традиционные расклинивающие агенты, известные из уровня техники, являются крайне хрупкими и проявляют высокую склонность к разрушению. В результате разрушения расклинивающего агента образуются мельчайшие частицы, т.е. мелкая фракция. Образование таких мельчайших частиц отрицательно сказывается на дебите сырой нефти или газа из-за закупорки промежутков между зернами расклинивающего агента. При использовании же предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов образующиеся при их разрушении мельчайшие частицы агломерируются, благодаря чему предотвращается или по меньшей мере резко сокращается их образование.
Благодаря подобным предпочтительным свойствам предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов удается длительней сохранять приток нефти, соответственно газа к скважине. Отсюда вытекают решающие экономические и экологические преимущества.
Ниже изобретение поясняется на примерах, не ограничивающих его объем.
Пример 1 (дисперсия 1 полимеризата)
В реактор объемом 3 литра в атмосфере азота загружали 1,0 г деионизированной воды, 4,6 г лаурилсульфата натрия, 1,4 г пероксодисульфата калия и при перемешивании нагревали до 40°С. При этой температуре в реактор добавляли смесь следующего состава:
винилтриэтоксисилан 0,8 г
метакриловая кислота 8,5 г
бутилакрилат 100,8 г
додецилмеркаптан 0,3 г
метилметакрилат 40,7 г
стирол 18,7 г
Затем температуру повышали до 80°С. По достижении этой температуры затем в течение 3 ч дозировали раствор инициатора (1,4 г пероксодисульфата калия в 86,8 г воды) и одновременно в течение 2,5 ч в реактор отдельно добавляли раствор следующего состава:
винилтриэтоксисилан 3,7 г
метакриловая кислота 37,1 г
бутилакрилат 440,8 г
додецилмеркаптан 1,48 г
метилметакрилат 177,8 г
стирол 81,5 г
По завершении операций дозирования затем в течение 2 ч перемешивали при 80°С и в течение 1 ч при 85°С.
После этого дисперсию полимера разбавляли водой и добавлением водного раствора аммиака (12,5%-ного) значение рН устанавливали на 9. Таким путем получили раствор полимера с содержанием твердого вещества (по DIN EN ISO 3251) 43,0 мас. %. Минимальная температура пленкообразования (по DIN ISO 2115) составляла 5°С.
Пример 2 (дисперсия 2 композиционных частиц)
В реактор с двойной рубашкой при 50°С и при перемешивании загружали 1000 г 43%-ной водной дисперсии 1 полимеризата и добавляли 460 г водного золя кремнекислоты (содержание твердого вещества 40%, продукт Bindzil 2040 фирмы Akzo Nobel).
Содержание твердого вещества в полученной таким путем дисперсии составляло 42,7%, а содержание в ней диоксида кремния составляло 10 мас. % в пересчете на общее содержание твердого вещества.
Получение расклинивающих агентов с покрытием
В смесителе фирмы Lodige на используемый для гидроразрыва пласта песок фракции 12/18 меш, соответственно 20/40 меш распылением с помощью форсунки наносили дисперсии из примеров 1 и 2 в количестве по 2 мас. % в пересчете на массу песка и сушили при 80°С.
Исследование качества покрытия, нанесенного на используемый для гидроразрыва пласта песок, с помощью электронного микроскопа (РЭМ)
В каждом случае достигалась степень покрытия поверхности зерен песка более 95%.
Исследование сопротивления снабженных покрытием расклинивающих агентов раздавливанию
Сопротивление снабженных покрытием расклинивающих агентов раздавливанию исследовали в соответствии со стандартом DIN EN ISO 13503-2 при давлении 7500 фунтов/кв.дюйм (517 бар) и 10000 фунтов/кв.дюйм (690 бар).
Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.
Figure 00000002
Figure 00000003
У предлагаемых в изобретении расклинивающих агентов после их нагружения давлением образуется существенно меньшее количество мелкой фракции.

Claims (10)

1. Снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразрыва пласта при добыче, содержащие носитель из неорганического материала и покрытие, содержащее полимеризаты одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, отличающиеся тем, что полимеризаты получают путем радикальной полимеризации в водной среде, сополимеризуя при этом этиленовоненасыщенные и содержащие силановые группы мономеры в количестве от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
2. Снабженные покрытием расклинивающие агенты по п. 1, отличающиеся тем, что под этиленовоненасыщенными и содержащими силановые группы мономерами подразумеваются мономеры общей формулы RSi(CH3)0-2(OR1)3-1, где R обозначает CH2=CR2-(CH2)0-1 или CH2=CR2CO2-(CH2)1-3, R1 обозначает неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12 атомами углерода, который необязательно может быть прерван простой эфирной группой, a R2 обозначает Н или СН3.
3. Снабженные покрытием расклинивающие агенты по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что покрытие содержит полимеризаты сложных виниловых эфиров и 0,5-20 мас.% этиленовоненасыщенных и содержащих силановые группы мономеров, а также при необходимости 0,1-10 мас.% этиленовоненасыщенных карбоновых кислот, при этом каждый из таких полимеризатов может содержать еще по 5-45 мас.% одного или нескольких мономерных звеньев из группы, включающей отличные от сополимеризованных сложных виниловых эфиров виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 3-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, стирол, этилен, бутадиен и винилхлорид, причем указанные в мас.% значения в каждом случае в сумме составляют 100 мас.%.
4. Снабженные покрытием расклинивающие агенты по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что покрытие содержит полимеризаты (мет)акрилатов спиртов с 1-15 атомами углерода и 0,5-20 мас.% этиленовоненасыщенных и содержащих силановые группы мономеров, а также при необходимости 0,1-10 мас.% этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и при необходимости 0,1-50 мас.%, предпочтительно 5-30 мас.%, стирола, причем указанные в мас.% значения в каждом случае в сумме составляют 100 мас.%.
5. Снабженные покрытием расклинивающие агенты по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что покрытие содержит полимеризаты в виде композиционных частиц из органического полимеризата и по меньшей мере одного неорганического твердого вещества, массовая доля которого составляет от 15 до 40 мас.% в пересчете на общую массу органического полимеризата и неорганического твердого вещества в композиционной частице.
6. Снабженные покрытием расклинивающие агенты по п. 5, отличающиеся тем, что в качестве неорганических твердых частиц содержатся оксиды металлов или оксиды полуметаллов.
7. Снабженные покрытием расклинивающие агенты по одному из пп. 1-6, отличающиеся тем, что в качестве неорганических материалов носителя используются песок, горные породы, стеклянный бисер, керамические частицы, керамические шарики.
8. Снабженные покрытием расклинивающие агенты по одному из пп. 1-7, отличающиеся тем, что частицы носителя имеют средний диаметр от 50 до 5000 мкм.
9. Способ получения снабженных покрытием расклинивающих агентов по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что полимеризат в виде его водной дисперсии или в виде водной дисперсии содержащих его композиционных частиц наносят на носитель из неорганического материала и затем нанесенное покрытие сушат.
10. Применение снабженных покрытием расклинивающих агентов по одному из пп. 1-8 в методе гидроразрыва пласта при добыче нефти и природного газа.
RU2019112248A 2016-09-30 2016-09-30 Снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразыва пласта при добыче RU2719833C1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/073482 WO2018059714A1 (de) 2016-09-30 2016-09-30 Beschichtete stützmittel für fracking-förderverfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2719833C1 true RU2719833C1 (ru) 2020-04-23

Family

ID=57121224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019112248A RU2719833C1 (ru) 2016-09-30 2016-09-30 Снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразыва пласта при добыче

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10995264B2 (ru)
EP (1) EP3519530B1 (ru)
CN (1) CN109804039B (ru)
RU (1) RU2719833C1 (ru)
WO (1) WO2018059714A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175149B (zh) * 2019-07-02 2022-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种防聚合物吸附剂及其制备方法
CN110501266B (zh) 2019-09-27 2020-02-28 西南石油大学 一种评价支撑剂砂堆纵向变形的方法
CN112682018B (zh) * 2020-12-09 2023-04-07 中国石油天然气股份有限公司 高含水期正韵律储层封堵压裂方法
CN115304771B (zh) * 2022-10-10 2022-12-13 山东诺尔生物科技有限公司 一种改性压裂稠化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050244641A1 (en) * 2004-04-12 2005-11-03 Carbo Ceramics Inc. Coating and/or treating hydraulic fracturing proppants to improve wettability, proppant lubrication, and/or to reduce damage by fracturing fluids and reservoir fluids
RU2441061C2 (ru) * 2005-05-04 2012-01-27 Пронова Биофарма Норге Эс. Производные докозагексаеновой кислоты и их применение в качестве лекарственных средств
US20140124200A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Wacker Chemical Corporation Oil and Gas Well Proppants Of Silicone-Resin-Modified Phenolic Resins
RU2559970C2 (ru) * 2010-09-30 2015-08-20 БЕЙЖИНГ РИЧСЭНД СЭНД ИНДАСТРИ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ Ко., ЛТД. Гидрофобный проппант и способ его получения
RU2566347C2 (ru) * 2010-05-17 2015-10-27 ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КЕМИКАЛЗ ЭлЭлСи Проппанты для применения в гидравлическом разрыве подземных пластов
WO2016070044A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-06 Preferred Technology, Llc Proppants and methods of use thereof
WO2016089599A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Proppant comprising an oil well treatment agent coating

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4969522A (en) 1988-12-21 1990-11-13 Mobil Oil Corporation Polymer-coated support and its use as sand pack in enhanced oil recovery
US5218038A (en) 1991-11-14 1993-06-08 Borden, Inc. Phenolic resin coated proppants with reduced hydraulic fluid interaction
CA2132288A1 (en) * 1993-10-14 1995-04-15 W. Stuart Bigham Inorganic particles coated with organic polymeric binders, composite sheets including same, and methods of making said coated particles
DE10022992A1 (de) * 2000-05-11 2001-12-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln
US7135231B1 (en) * 2003-07-01 2006-11-14 Fairmont Minerals, Ltd. Process for incremental coating of proppants for hydraulic fracturing and proppants produced therefrom
WO2006023172A2 (en) * 2004-08-16 2006-03-02 Fairmount Minerals, Ltd. Control of particulate flowback in subterranean formations using elastomeric resin coated proppants
DE102006018939A1 (de) * 2006-04-24 2007-10-25 Kraiburg Geotech Gmbh Konsolidierte Proppants mit hoher mechanischer Festigkeit und Verfahren zu deren Herstellung
MY150652A (en) * 2006-09-11 2014-02-14 Dow Global Technologies Inc Polyolefin dispersion technology used for resin coated sand
DE102006050336A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Geminitensid enthaltende Dispersionspulverzusammensetzungen
JP2010513212A (ja) 2006-12-19 2010-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 新規なプロッパント用コーティング組成物及びその製造方法
US7624802B2 (en) 2007-03-22 2009-12-01 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
CN101586024A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 北京仁创科技集团有限公司 采油用覆膜颗粒、压裂支撑剂及采油方法
US8261833B2 (en) * 2009-02-25 2012-09-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for consolidating particulate matter in a subterranean formation
DE102009046664A1 (de) * 2009-11-12 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Kompositpartikel mit organischen und anorganischen Domänen
US9290690B2 (en) * 2011-05-03 2016-03-22 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US9169433B2 (en) * 2012-09-27 2015-10-27 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for enhancing well productivity and minimizing water production using swellable polymers
KR20150097592A (ko) * 2012-12-14 2015-08-26 바스프 에스이 프로판트
CN103194205B (zh) * 2013-04-12 2016-08-24 中国石油天然气股份有限公司 一种耐热高强覆膜砂压裂支撑剂及其制备方法
AR097446A1 (es) * 2013-08-30 2016-03-16 Preferred Tech Llc Agente de sostén con revestimiento compuesto
CN105885819A (zh) * 2014-08-26 2016-08-24 王霆 一种超低密度球形硅树脂石油支撑剂及其制备方法
CA2880646A1 (en) * 2015-01-30 2016-07-30 Trican Well Service Ltd. Composition and method of using polymerizable natural oils to treat proppants
WO2017069763A1 (en) * 2015-10-22 2017-04-27 Halliburton Energy Services, Inc. Multifunctional brush photopolymerized coated proppant particulates use in subterranean formation operations
CN105670600A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 王展旭 一种水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050244641A1 (en) * 2004-04-12 2005-11-03 Carbo Ceramics Inc. Coating and/or treating hydraulic fracturing proppants to improve wettability, proppant lubrication, and/or to reduce damage by fracturing fluids and reservoir fluids
RU2441061C2 (ru) * 2005-05-04 2012-01-27 Пронова Биофарма Норге Эс. Производные докозагексаеновой кислоты и их применение в качестве лекарственных средств
RU2566347C2 (ru) * 2010-05-17 2015-10-27 ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КЕМИКАЛЗ ЭлЭлСи Проппанты для применения в гидравлическом разрыве подземных пластов
RU2559970C2 (ru) * 2010-09-30 2015-08-20 БЕЙЖИНГ РИЧСЭНД СЭНД ИНДАСТРИ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ Ко., ЛТД. Гидрофобный проппант и способ его получения
US20140124200A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Wacker Chemical Corporation Oil and Gas Well Proppants Of Silicone-Resin-Modified Phenolic Resins
WO2016070044A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-06 Preferred Technology, Llc Proppants and methods of use thereof
WO2016089599A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Proppant comprising an oil well treatment agent coating

Also Published As

Publication number Publication date
EP3519530A1 (de) 2019-08-07
CN109804039A (zh) 2019-05-24
CN109804039B (zh) 2021-06-11
US10995264B2 (en) 2021-05-04
EP3519530B1 (de) 2020-12-02
US20200157414A1 (en) 2020-05-21
WO2018059714A1 (de) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2719833C1 (ru) Снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразыва пласта при добыче
KR101308861B1 (ko) 진동 제동 조성물
TWI272282B (en) Water-redispersible polymer powder composition, a process for producing them and their use
CN1039703C (zh) 耐化学性得到改进的由聚合物改性的水泥组合物及制品
JP5030780B2 (ja) 制振材用エマルション
CA2905707C (en) Hybrid latex particles for self-stratifying coatings
KR101747055B1 (ko) 수성 진동 완화 조성물
KR102013251B1 (ko) 안정성이 개선된 수성 코팅 조성물
JP6677164B2 (ja) プライマー組成物及びその製造方法
CN105764940B (zh) 改性的水溶性聚合物作为交联辅助剂的用途
JP2009513760A (ja) シラン変性された分散粉末
JP2013540830A (ja) マルチビニルシロキサンオリゴマーベースのポリマー分散液およびその製造方法およびその使用
EP1930389A1 (en) Emulsion for vibration damper
JPH07207191A (ja) 下塗り剤およびそれを用いた密着方法
AU2015289249A1 (en) Binder for adhesives for floor-coverings
CN100516101C (zh) 贮存稳定的硅烷改性的水分散性聚合物
JP6092257B2 (ja) 水性分散液
JP5542784B2 (ja) 目地モルタル用の水性ハイブリッドバインダー
JP2001335721A (ja) コロイド状微粒子及びその製造方法並びにコーティング組成物
JP2011126998A (ja) 水性エマルジョン及び水性塗料
JP7068946B2 (ja) ポリマーセメント組成物、硬化物及びコンクリート構造体
JP7090553B2 (ja) ポリマーコアと連続したシリカシェルとを有するコア－シェル粒子の製造方法、該方法により得られる水性ポリマー分散液、再分散性ポリマー粉末、及び再分散性ポリマー粉末を含む組成物
EP1612226A1 (en) (meth)acrylic resin emulsion and process for producing the same
CA2175805A1 (en) Moulded composites
WO2022060657A1 (en) Methods of making hydraulic fracturing fluids and use thereof