CN115304771B - 一种改性压裂稠化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性压裂稠化剂及其制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域，该制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酸、抗盐单体、氧化剂和水混合均匀，得到水相；将白油和乳化剂混合均匀得到油相；将油相和所述水相混合，经乳化，通氮除氧，并在氮气保护下加入还原剂引发聚合反应，得到预乳液；向预乳液中加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂进行第一步反应，然后在搅拌条件下加入甲基环硅氧烷进行第二步反应，最后加入转相剂，得到改性压裂稠化剂。本发明提供的改性压裂稠化剂溶解性好、高温稳定性好、抗盐抗剪切能力强、增稠效果好。

Description

一种改性压裂稠化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水溶性高分子合成技术领域，特别涉及一种改性压裂稠化剂及其制备方法。
背景技术
目前国内外使用的压裂液有水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液等，水基压裂是低渗油田最常用、最有效的方法之一，压裂施工是油气田增产的重要手段，能显著改善地层的渗透能力，提高油气田的导流能力，从而达到增产的效果。
然而，现有的压裂稠化剂多存在耐温抗盐效果差、溶解差，破胶不彻底等问题，造成压裂增产效果差；因此，急需制备一种溶解性好、高温稳定性好、抗盐抗剪切能力强、增稠效果好且对地层危害小的压裂稠化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种改性压裂稠化剂及其制备方法，本发明制得的改性压裂稠化剂溶解性好、高温稳定性好、抗盐抗剪切能力强、增稠效果好。
本发明在第一方面提供了一种改性压裂稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将丙烯酰胺、丙烯酸、抗盐单体、氧化剂和水混合均匀，得到水相；
S2.将白油和乳化剂混合均匀得到油相；将所述油相和所述水相混合，经乳化，通氮除氧，并在氮气保护下加入还原剂引发聚合反应，得到预乳液；
S3.向所述预乳液中加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂进行第一步反应，然后在搅拌条件下加入甲基环硅氧烷进行第二步反应，最后加入转相剂，得到所述改性压裂稠化剂。
优选地，制备所述水相采用以重量份计的以下原料组分：丙烯酰胺200~300份、丙烯酸30~50份、抗盐单体50~100份、氧化剂0.2~0.3份和水200~400份。
优选地，制备所述油相采用以重量份计的以下原料组分：白油220~280份、乳化剂15~25份。
优选地，制备所述改性压裂稠化剂包括以重量份计的以下原料组分：还原剂0.3~0.5份、催化剂5~8份、不饱和硅烷偶联剂2~4份、反应促进剂15~25份、甲基环硅氧烷35~45份和转相剂18~22份。
优选地，所述抗盐单体以二氨基马来腈、异丁烯改性苯酚和发烟硫酸为原料制备得到；所述二氨基马来腈、异丁烯改性苯酚和发烟硫酸的质量比为1.25:(3~3.7):(2~2.4)。
优选地，在0~2℃水浴条件下，将二氨基马来腈与异丁烯改性苯酚混合后，在搅拌的条件下加入发烟硫酸，并于50~60℃反应3~4h，得到所述抗盐单体。
优选地，在进行步骤S2之前，还包括将所述水相的pH调节至6.8~7.0的步骤。
优选地，在步骤S2中，于2500~2800r/min的转速下，搅拌2~3h，进行所述乳化，通氮除氧30~40min，并在氮气保护下，调节反应体系温度至18~20℃，加入所述还原剂，并于38~40℃反应3~5h。
优选地，在步骤S3中，先调节所述预乳液的温度至45~55℃，然后再向所述预乳液中加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂，反应30~60min，然后在搅拌条件下加入甲基环硅氧烷，并反应2~3h，温度降至25~30℃，加入转相剂，得到所述改性压裂稠化剂。
优选地，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化物中的至少一种。
优选地，所述还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐中至少一种。
优选地，所述乳化剂为多油酸聚甘油酯、OP-10、司盘83中的一种或几种。
优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述过氧化物为过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯中的至少一种。
优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠。
优选地，所述焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠。
优选地，所述催化剂为碱性催化剂。
优选地，所述不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述反应促进剂为四氢呋喃、二氯亚砜、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
优选地，所述甲基环硅氧烷为十甲基环戊硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铝中的一种或多种。
优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明在第二方面提供了一种改性压裂稠化剂采用第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明首先制备预乳液，然后再加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂在搅拌条件下反应，将不饱和硅烷偶联剂与预乳液聚合，最后加入甲基环硅氧烷，与不饱和硅烷偶联剂中的硅氧烷结构进行接枝共聚，形成接枝链段，将甲基环硅氧烷引入乳液中，得到改性压裂稠化剂。
（2）本发明的不饱和硅氧烷偶联剂包含碳碳双键和硅氧烷结构；其中的碳碳双键可与预乳液进行聚合，硅氧烷结构可水解为硅醇结构与预乳液发生交联反应（硅醇结构Si-OH与预乳液中的羧基-COOH发生反应）形成网状结构，同时硅醇结构Si-OH之间也会缩合产生Si-O-Si结构，有利于网状结构的形成，使得到的聚合物具有优异的耐盐、抗剪切性能；此外，本发明不饱和硅烷偶联剂中的硅氧烷结构可与开环后的甲基环硅氧烷进行接枝共聚，形成接枝链段。
（3）本发明中甲基环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下，可进行开环反应，生成线型聚硅氧烷，可与不饱和硅烷偶联剂中的硅氧烷结构进行接枝共聚反应，形成接枝链段；此外，Si-O键能大，聚硅氧烷分子呈螺旋结构，甲基向外排列并绕Si-O链旋转，分子体积大，有很强的憎水性，可在聚合乳液形成疏水微区，起到疏水缔合作用，可显著提高产品增稠效果。
（4）本发明制备得到的改性压裂稠化剂溶解于自来水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于130mPa·s；溶解于8.5万矿化度盐水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于90mPa·s；溶解于10%CaCl2盐水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于70mPa·s；本发明制备得到的改性压裂稠化剂溶解性好、高温稳定性好，具有优异的抗盐抗剪切能力和增稠效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种改性压裂稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将丙烯酰胺、丙烯酸、抗盐单体、氧化剂和水混合均匀，得到水相；
S2.将白油和乳化剂混合均匀得到油相；将所述油相和所述水相混合，经乳化，通氮除氧，并在氮气保护下加入还原剂引发聚合反应，得到预乳液；
S3.向所述预乳液中加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂进行第一步反应，然后在搅拌条件下加入甲基环硅氧烷进行第二步反应，最后加入转相剂，得到所述改性压裂稠化剂。
本发明首先制备预乳液，并向预乳液加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂在搅拌条件下反应，将不饱和硅烷偶联剂与预乳液聚合，然后加入甲基环硅氧烷，与不饱和硅烷偶联剂中的硅氧烷结构进行接枝共聚，将甲基环硅氧烷引入乳液中，得到改性压裂稠化剂。
本发明中不饱和硅氧烷偶联剂包含碳碳双键和硅氧烷结构；其中的碳碳双键可与预乳液进行聚合，硅氧烷结构可水解为硅醇结构与预乳液发生交联反应（硅醇结构Si-OH与预乳液中的羧基-COOH发生反应）形成网状结构，同时硅醇结构Si-OH之间也会缩合产生Si-O-Si结构，有利于网状结构的形成，使得到的聚合物具有优异的耐盐、抗剪切性能；此外，本发明不饱和硅烷偶联剂中的硅氧烷结构可与开环后的甲基环硅氧烷进行接枝共聚，形成接枝链段。
本发明中甲基环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下，可进行开环反应，生成线型聚硅氧烷，可与不饱和硅烷偶联剂中的硅氧烷结构进行接枝共聚反应，形成接枝链段；此外，Si-O键能大，聚硅氧烷分子呈螺旋结构，甲基向外排列并绕Si-O链旋转，分子体积大，有很强的憎水性，可在聚合乳液形成疏水微区，起到疏水缔合作用，可显著提高产品增稠效果。
本发明首先将不饱和硅烷偶联剂与预乳液聚合，然后甲基环硅氧烷通过与硅烷偶联剂通过接枝共聚反应，引入聚合物分子中；即本发明不饱和硅烷偶联剂起到连接预乳液和甲基环硅氧烷的“桥梁”作用，如不加入不饱和硅烷偶联剂，甲基环硅氧烷无法与预乳液聚合，不能起到改性作用。
采用本方法制备得到的改性压裂稠化剂具有优异的耐盐抗剪切性能和增稠效果好。
根据一些具体的实施方式，本发明首先将丙烯酰胺、丙烯酸、抗盐单体、氧化剂和水充分混匀后，用氢氧化钠溶液调节pH至6.8~7.0，得到水相，将白油和乳化剂混合均匀，得到油相；将水相和油相在2500~2800r/min的转速下高速搅拌2~3h进行乳化，然后通氮除氧30~40min，并在氮气保护下，调节反应体系温度至18~20℃，加入还原剂，并于38~40℃反应3~5h，得到预乳液；调节所述预乳液的温度至45~55℃，加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂，并于600~800r/min的转速下搅拌30~60min，然后于300~400r/min的转速搅拌条件下加入甲基环硅氧烷，并反应2~3h，待温度降至25~30℃，加入转相剂，并于300r/min的转速条件下搅拌30~60min，得到所述改性压裂稠化剂。
根据一些优选的实施方式，制备所述水相采用以重量份计的以下原料组分：丙烯酰胺200~300份（例如，可以为200份、210份、220份、230份、240份、250份、260份、270份、280份、290份或300份）、丙烯酸30~50份（例如，可以为30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份或50份）、抗盐单体50~100份（例如，可以为50份、55份、60份、65份、70份、80份、85份、90份、95份或100份）、氧化剂0.2~0.3份（例如，可以为0.2份、0.22份、0.25份、0.28份或0.3份）和水200~400份（例如，可以为200份、210份、220份、230份、240份、250份、260份、270份、280份、290份、300份、310份、320份、330份、340份、350份、360份、370份、380份、390份或400份）。
根据一些优选的实施方式，制备所述油相采用以重量份计的以下原料组分：白油220~280份（例如，可以为220份、225份、230份、235份、240份、245份、250份、260份、265份、270份、275份或280份）、乳化剂15~25份（例如，可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份）。
根据一些优选的实施方式，制备所述改性压裂稠化剂包括以重量份计的以下原料组分：还原剂0.3~0.5份（例如，可以为0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份）、催化剂5~8份（例如，可以为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份）、不饱和硅烷偶联剂2~4份（例如，可以为2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份或4份）、反应促进剂15~25份（例如，可以为15份、16份、18份、20份、22份、24份或25份）、甲基环硅氧烷35~45份（例如，可以为35份、36份、38份、40份、42份、44份或45份）和转相剂18~22份（例如，可以为18份、19份、20份、21份或22份）。
根据一些优选的实施方式，所述抗盐单体以二氨基马来腈、异丁烯改性苯酚和发烟硫酸为原料制备得到；所述二氨基马来腈、异丁烯改性苯酚和发烟硫酸的质量比为1.25:(3~3.7):(2~2.4)。
根据一些优选的实施方式，在0~2℃水浴条件下，将二氨基马来腈与异丁烯改性苯酚混合后，在搅拌的条件下加入发烟硫酸，并于50~60℃反应3~4h，得到所述抗盐单体。
需要说明的是，本发明中发烟硫酸为含65%游离三氧化硫的发烟硫酸；本发明在0~2℃水浴条件下，以滴加的方式加入发烟硫酸，避免反应过程温度升高过快，发生爆沸，造成危险；本发明为了得到高纯度抗盐单体，于50~60℃反应3~4h后还包括重结晶-过滤的步骤，具体是：将反应后的产物溶于乙酸-水混合溶剂中，并于80~90℃溶解，然后冷却至10~15℃，析出晶体，过滤，即得高纯度抗盐单体。
本发明制备抗盐单体的反应式为：
Figure 174725DEST_PATH_IMAGE001
Figure 661201DEST_PATH_IMAGE002
本发明在一些具体的实施方式中，将125重量份的二氨基马来腈置于反应釜中，在0~2℃水浴条件下，将300~370重量份的异丁烯改性苯酚加入到反应釜中，在300r/min转速下以每分钟10~12mL的速度缓慢加入200~240重量份含量65%游离SO3的发烟硫酸，滴加完成后，撤去水浴，升温至50~60℃，反应3~4小时，反应结束；将产物溶于乙酸-水混合溶剂中，在80~90℃温度下溶解，再冷却至10~15℃，反应产物低温析出结晶，过滤分离得到高纯度目标产物。
本发明制备的抗盐单体包含两个强阴离子型和强亲水性的磺酸基团和两个刚性的苯环结构，其中，磺酸基可以提高聚合物的耐温抗盐性能和水溶性；苯环结构，分子内不易旋转，大分子卷曲的可能性变小，可有效增强分子链刚性，提高其耐剪切性，使其在高温条件下不易卷曲，从而具有优异的耐温性，高温条件下仍保持高粘度；此外该自制耐温抗盐单体同时含有两个磺酸基和两个苯环，无须添加其他耐温单体或抗盐单体，且工艺简单、原材料价格低，可大大降低生产成本。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤S2之前，还包括将所述水相的pH调节至6.8~7.0（例如，可以为6.8、6.9或7.0）的步骤。
根据一些优选的实施方式，在步骤S2中，于2500~2800r/min的转速下，搅拌2~3h（例如，可以为2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h），进行所述乳化，通氮除氧30~40min（例如，可以为30min、32min、34min、36min、38min、或40min），并在氮气保护下，调节反应体系温度至18~20℃（例如，可以为18℃、19℃或20℃），加入所述还原剂，并于38~40℃（例如，可以为38℃、39℃或40℃）反应3~5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h）。
根据一些具体的实施方式，本发明将油相和水相混合后，于2500~2800r/min的转速下，高速搅拌2~3h完成乳化；乳化完成后，通氮除氧30~40min，吹氮气除氧并在氮气保护下，调节反应体系温度至18~20℃、加入还原剂，是为了创造无氧环境以保证氧化还原引发剂（氧化剂和还原剂）能够反应产生自由基，引发聚合反应；然后通过控制还原剂加入速度，将反应体系的温度控制在38~40℃，以确保反应顺利进行，得到预乳液；若温度太低，反应过于缓慢；若温度太高，会出现破乳现象，无法得到预乳液，反应体系成为互不相容的两相，导致反应失败。
根据一些优选的实施方式，在步骤S3中，先调节所述预乳液的温度至45~55℃（例如，可以为45℃、48℃、50℃、52℃、53℃或55℃），然后向所述预乳液中加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂，反应30~60min，然后在搅拌条件下加入甲基环硅氧烷，并反应2~3h（例如，可以为2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h或3h），温度降至25~30℃（例如，可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃），加入转相剂，得到所述改性压裂稠化剂。
根据一些优选的实施方式，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化物中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐中至少一种。
需要说明的是，本发明中还原剂以还原剂溶液的形式加入；本发明在一些具体的实施例中，首先将还原剂溶于水配制成质量分数为1%的水溶液，然后通过微量注射泵加入反应体系中；通过控制还原剂溶液的注入速度，控制反应体系的温度。
根据一些优选的实施方式，所述乳化剂为多油酸聚甘油酯、OP-10、司盘83中的一种或几种。
根据一些优选的实施方式，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述过氧化物为过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠。
根据一些优选的实施方式，所述焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠。
根据一些优选的实施方式，所述催化剂为碱性催化剂。
根据一些优选的实施方式，所述不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述反应促进剂为四氢呋喃、二氯亚砜、二甘醇二甲醚中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述甲基环硅氧烷为十甲基环戊硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
根据一些优选的实施方式，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铝中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明在第二方面提供了一种改性压裂稠化剂，采用第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明制备得到的压裂稠化剂溶解于自来水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于130mPa·s；溶解于8.5万矿化度盐水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于90mPa·s；溶解于10%CaCl2盐水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于70mPa·s，具有优异的耐温抗盐抗剪切性能和增稠效果。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
需要说明的是，本发明实施例和对比例各性能测试方法中的浓度均为质量分数，各性能的测试参照如下方法。
自来水粘度测试方法：将实施例和对比例制备的压裂稠化剂分别按1.0%浓度溶解在自来水中，在220℃、剪切速率170s-1条件下剪切2h，进行粘度测试。
8.5万矿化度盐水粘度测试方法：将实施例和对比例制备的压裂稠化剂分别按1.0%浓度溶解于8.5万矿化度盐水中，在220℃、剪切速率170s-1条件下剪切2h，进行粘度测试。
10%氯化钙盐水粘度测试方法：将实施例和对比例制备的压裂稠化剂分别按1.0%浓度溶解于10%氯化钙盐水中，在220℃、剪切速率170s-1条件下剪切2h，进行粘度测试。
本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制，如未做特殊说明，本发明中的溶液均为水溶液，本发明实施例中的“份”均为重量份数。
实施例1
S1.抗盐单体的制备：将125重量份的二氨基马来腈置于反应釜中，在0℃水浴条件下，将300重量份的异丁烯改性苯酚加入到反应釜中，在300r/min转速下以每分钟10mL的速度缓慢加入200重量份含量65%游离SO3的发烟硫酸，滴加完成后，撤去水浴，升温至55℃，反应4小时，反应结束。将产物溶于乙酸-水混合溶剂中，在85℃温度下溶解，再冷却至15℃，反应产物低温析出结晶，过滤分离得到高纯度目标产物；
S2.水相的制备：丙烯酰胺260份、丙烯酸35份、抗盐单体70份、过硫酸铵0.2份溶于350份水中，搅拌溶解后，用氢氧化钠调节pH至6.8~7.0；
S3.油相的制备：将白油230份、司盘83 16份和OP-10 7份充分混合均匀，得到油相；
S4.预乳液的制备：向混料釜中依次加入水相和油相，在2500r/min的转速下搅拌乳化2h，将乳化好的物料转移至反应釜中，通入高纯氮气40min，将物料温度调整至18℃，在转速320r/min搅拌条件下用微量注射泵加入质量分数为1%的焦亚硫酸钠溶液（包含0.3份的焦亚硫酸钠），引发聚合反应，并于38~40℃反应时间3h，得到预乳液；
S5.有机硅改性：将预乳液升温至50℃，加入氢氧化钾6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5份、四氢呋喃18份，在转速600r/min搅拌条件下搅拌30min，通过分液漏斗加入十甲基环戊硅氧烷40份，在转速300r/min搅拌条件下反应2~3小时，降至室温后，加入壬基酚聚氧乙烯醚20份，并于300r/min搅拌条件下搅拌30min，得到压裂稠化剂得到改性压裂稠化剂；
实施例1制备得到的压裂稠化剂的性能数据参见表1。
实施例2
S1.抗盐单体的制备：将125重量份的二氨基马来腈置于反应釜中，在0℃水浴条件下，将300重量份的异丁烯改性苯酚加入到反应釜中，在300r/min转速下以每分钟12mL的速度缓慢加入200重量份含量65%游离SO3的发烟硫酸，滴加完成后，撤去水浴，升温至60℃，反应3小时，反应结束。将产物溶于乙酸-水混合溶剂中，在90℃温度下溶解，再冷却至15℃，反应产物低温析出结晶，过滤分离得到高纯度目标产物；
S2.水相的制备：丙烯酰胺280份、丙烯酸40份、抗盐单体80份、过硫酸铵0.2份溶于300份水中，搅拌溶解后，用氢氧化钠调节pH至6.8~7.0；
S3.油相的制备：将白油230份、多油酸聚甘油酯 16份和OP-10 7份充分混合均匀，得到油相；
S4.预乳液的制备：向混料釜中依次加入水相和油相，在2600r/min的转速下搅拌乳化2h，将乳化好的物料转移至反应釜中，通入高纯氮气40min，将物料温度调整至18℃，在转速320r/min搅拌条件下用微量注射泵加入质量分数为1%的焦亚硫酸钠溶液（包含0.3份的焦亚硫酸钠），引发聚合反应，并于38~40℃反应时间3h，得到预乳液；
S5.有机硅改性：将预乳液升温至50℃，加入氢氧化钾6份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份、四氢呋喃18份，在转速600r/min搅拌条件下搅拌30min，通过分液漏斗加入十甲基环戊硅氧烷40份，在转速300r/min搅拌条件下反应2~3小时，降至室温后，加入壬基酚聚氧乙烯醚20份，并于300r/min搅拌条件下搅拌30min，得到改性压裂稠化剂；
实施例2制备得到的压裂稠化剂的性能数据参见表1。
实施例3
S1.抗盐单体的制备：将125重量份的二氨基马来腈置于反应釜中，在2℃水浴条件下，将370重量份的异丁烯改性苯酚加入到反应釜中，在300r/min转速下以每分钟10mL的速度缓慢加入200重量份含量65%游离SO3的发烟硫酸，滴加完成后，撤去水浴，升温至50℃，反应4小时，反应结束。将产物溶于乙酸-水混合溶剂中，在80℃温度下溶解，再冷却至10℃，反应产物低温析出结晶，过滤分离得到高纯度目标产物；
S2.水相的制备：丙烯酰胺270份、丙烯酸45份、抗盐单体80份、过硫酸铵0.2份溶于300份水中，搅拌溶解后，用氢氧化钠调节pH至6.8~7.0；
S3.油相的制备：将白油230份、多油酸聚甘油酯 16份和OP-10 7份充分混合均匀，得到油相；
S4.预乳液的制备：向混料釜中依次加入水相和油相，在2500r/min的转速下搅拌乳化2h，将乳化好的物料转移至反应釜中，通入高纯氮气40min，将物料温度调整至19℃，在转速320r/min搅拌条件下用微量注射泵加入质量分数为1%的焦亚硫酸钠溶液（包含0.3份的焦亚硫酸钠），引发聚合反应，并于38~40℃反应时间3h，得到预乳液；
S5.有机硅改性：将预乳液升温至50℃，加入氢氧化钠6份、乙烯基三乙氧基硅烷4份、二氯亚砜20份，在转速600r/min搅拌条件下搅拌30min，通过分液漏斗加入八甲基环四硅氧烷45份，在转速300r/min搅拌条件下反应2~3小时，降至室温后，加入壬基酚聚氧乙烯醚20份，并于300r/min搅拌条件下搅拌30min，得到改性压裂稠化剂；
实施例3制备得到的压裂稠化剂的性能数据参见表1。
实施例4
S1.抗盐单体的制备：同实施例1；
S2.水相的制备：丙烯酰胺270份、丙烯酸45份、抗盐单体70份、过硫酸铵0.2份溶于300份水中，搅拌溶解后，用氢氧化钠调节pH至6.8~7.0；
S3.油相的制备：将白油240份、司盘83 18份、多油酸聚甘油酯6份充分混合均匀，得到油相；
S4.预乳液的制备：向混料釜中依次加入水相和油相，在2500r/min的转速下搅拌乳化2h，将乳化好的物料转移至反应釜中，通入高纯氮气40min，将物料温度调整至20℃，在转速320r/min搅拌条件下用微量注射泵加入质量分数为1%的焦亚硫酸钠溶液（包含0.3份的焦亚硫酸钠），引发聚合反应，并于38~40℃反应时间3h，得到预乳液；
S5.有机硅改性：将预乳液升温至50℃，加入氢氧化钠7份、乙烯基三乙氧基硅烷3.5份、二氯亚砜20份，在转速600r/min搅拌条件下搅拌30min，通过分液漏斗加入八甲基环四硅氧烷45份，在转速300r/min搅拌条件下反应2~3小时，降至室温后，加入壬基酚聚氧乙烯醚20份，并于300r/min搅拌条件下搅拌30min，得到改性压裂稠化剂；
实施例4制备得到的压裂稠化剂的性能数据参见表1。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
对比例1制备得到的压裂稠化剂的性能数据见表1。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入十甲基环戊硅氧烷；
对比例2制备得到的压裂稠化剂的性能数据见表1。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和十甲基环戊硅氧烷；
对比例3制备得到的压裂稠化剂的性能数据见表1。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：将硅烷偶联剂替换成γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
对比例4制备得到的压裂稠化剂的性能数据见表1。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为甲基丙烯酸氯化铬；
对比例5制备得到的压裂稠化剂的性能数据见表1。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入本发明自制抗盐单体；
对比例6制备得到的压裂稠化剂的性能数据见表1。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同，其区别之处在于：抗盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
对比例7制备得到的压裂稠化剂的性能数据见表1。
表1
Figure 280401DEST_PATH_IMAGE003
由表1可知，本发明实施例制备得到的改性压裂稠化剂本发明制备的压裂稠化剂溶解于自来水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于130mPa·s；溶解于8.5万矿化度盐水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于90mPa·s；溶解于10%CaCl2盐水中，在220℃、170s-1下剪切2h，粘度大于70mPa·s，具有优异的耐温抗盐抗剪切性能和增稠效果。
对比例1未加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应体系无法产生交联反应，抗剪切性能下降，导致8.5万矿化度盐水和10%氯化钙粘度下降明显；对比例2未加入十甲基环戊硅氧烷，交联产物无法与甲基环硅氧烷共聚形成接枝链段，使溶解变差，导致自来水粘度、8.5万矿化度盐水和10%氯化钙粘度都大幅降低；对比例3未加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和十甲基环戊硅氧烷，预乳液无法与硅烷偶联剂进行共聚，无法产生交联体系，也不能进行接枝共聚；导致自来水粘度、8.5万矿化度盐水和10%氯化钙粘度都大幅降低；对比例4将硅烷偶联剂替换成γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷不含双键结构，无法与预乳液共聚，所以不能参与反应，导致自来水粘度、8.5万矿化度盐水和10%氯化钙粘度都大幅降低；对比例5将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为甲基丙烯酸氯化铬，甲基丙烯酸氯化铬虽然含有双键结构，可以参与反应，但是不能起到交联作用，也无法与甲基环硅氧烷进行接枝，导致自来水粘度、8.5万矿化度盐水和10%氯化钙粘度都大幅降低；对比例6未加入本发明自制抗盐单体，导致产品耐温抗盐效果差，8.5万矿化度盐水和10%氯化钙粘度都大幅降低；对比例7将自制抗盐单体替换为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，此抗盐单体不含苯环结构，且仅含有一个磺酸基，导致抗剪切性能变弱，抗盐效果也变差，8.5万矿化度盐水和10%氯化钙粘度都大幅降低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种改性压裂稠化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将丙烯酰胺200~300份、丙烯酸30~50份、抗盐单体50~100份、氧化剂0.2~0.3份和水200~400份混合均匀，得到水相；
S2.将白油220~280份和乳化剂15~25份混合均匀得到油相；将所述油相和所述水相混合，经乳化，通氮除氧，并在氮气保护下加入还原剂0.3~0.5份引发聚合反应，得到预乳液；
S3.向所述预乳液中加入催化剂5~8份、不饱和硅烷偶联剂2~4份、反应促进剂15~25份进行第一步反应，然后在搅拌条件下加入甲基环硅氧烷35~45份进行第二步反应，最后加入转相剂18~22份，得到所述改性压裂稠化剂；
所述不饱和硅烷偶联剂包含碳碳双键和硅氧烷结构；
在0~2℃水浴条件下，将二氨基马来腈与异丁烯改性苯酚混合后，在搅拌的条件下加入发烟硫酸，并于50~60℃反应3~4h，得到所述抗盐单体；其中，所述二氨基马来腈、异丁烯改性苯酚和发烟硫酸的质量比为1.25:(3~3.7):(2~2.4)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在进行步骤S2之前，还包括将所述水相的pH调节至6.8~7.0的步骤；
在步骤S2中，于2500~2800r/min的转速下，搅拌2~3h，进行所述乳化，通氮除氧30~40min，并在氮气保护下，调节反应体系温度至18~20℃，加入所述还原剂，并于38~40℃反应3~5h；和/或
在步骤S3中，先调节所述预乳液的温度至45~55℃，然后向所述预乳液中加入催化剂、不饱和硅烷偶联剂、反应促进剂，反应30~60min，然后在搅拌条件下加入甲基环硅氧烷，并反应2~3h，温度降至25~30℃，加入转相剂，得到所述改性压裂稠化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化物中的至少一种；
所述还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐中至少一种；和/或
所述乳化剂为多油酸聚甘油酯、OP-10、司盘83中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述过氧化物为过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯中的至少一种；和/或
所述焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为碱性催化剂；
所述不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述反应促进剂为四氢呋喃、二氯亚砜、二甘醇二甲醚中的一种或多种；
所述甲基环硅氧烷为十甲基环戊硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的至少一种；和/或
所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铝中的一种或多种；和/或
所述烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
7.一种改性压裂稠化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
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