CN115678529A

CN115678529A - 一种压裂液及其制备方法和应用

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Publication number: CN115678529A
Application number: CN202110872132.3A
Authority: CN
Inventors: 贾文峰; 丁士东; 蒋廷学; 姚奕明; 魏娟明; 黄静; 刘芳慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明公开了一种压裂液，其制备原料包括：稠化剂、破乳助排剂、交联剂和水，其中，所述稠化剂的结构如式(I)所示，式(I)中，n、o、p、q、x、y分别为各结构单元的百分数。本发明所述的压裂液，交联冻胶剪切和高温自修复能力相比于现有技术均有所提高，压裂液具有优良的携砂和在线速配性能，交联压裂液冻胶可满足超高温压裂液耐温耐剪切。与包含相同压裂液的交联酸能够实现压裂液‑酸液一体化。此外，制备方法简单，便于现场配液施工，避免不同液体之间配伍性差的问题。

Description

一种压裂液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及深层/特深层油气储层改造增产领域，具体涉及一种压裂液及其制备方法和应用。

背景技术

压裂液是指由多种添加剂按一定配比形成的非均质不稳定的化学体系，是对油气层进行压裂改造时使用的工作液，它的主要作用是将地面设备形成的高压传递到地层中，使地层破裂形成裂缝并沿裂缝输送支撑剂。

目前国内开发特深层油气以高温碳酸盐岩为主，大部分井需酸压改造建产，需要滑溜水、压裂液、高温胶凝酸及交联酸进行复合酸压施工，滑溜水用降阻剂为合成聚合物，压裂液用稠化剂为改性胍胶类稠化剂，胶凝酸和交联酸用稠化剂为耐酸的不同种类稠化剂，现场施工液体种类繁多，需要大量储液罐分开配置，同时多种液体之间存在配伍性差等问题，并且均需要提前配液，无法做到在线连续配液。为解决上述问题，需要开发一种一体化改造流体，使压裂液和酸液通过一种交联剂交联，便于现场配液施工，避免不同液体之间配伍性差的问题。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种压裂液，以及上述压裂液的制备方法。采用本发明所述压裂液，能够实现与交联酸使用一种交联剂交联，避免不同液体之间配伍性差的问题。

本发明第一方面提供了一种压裂液，其制备原料包括：稠化剂、破乳助排剂、交联剂和水。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述压裂液的制备原料以重量份数计，包括：

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述交联剂的制备原料包括有机锆、有机铜、多元醇、有机羧酸盐、多元有机胺、阴离子表面活性剂和水。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述交联剂的制备原料以重量份数计，包括：

优选地，所述有机锆:有机铜＝5:(1～5)。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述有机锆选自乙酸锆、丙酸锆、乳酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述有机铜选自乳酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜和丙酸铜中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述多元醇选自1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述有机羧酸盐选自乳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠和草酸钠中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述多元有机胺选自乙二胺、丙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述稠化剂的结构如式(I)所示：

式(I)中，n、o、p、q、x、y分别为各结构单元的百分数，其中，n+o＝75％，n＝65％～74％；o＝1％～10％；p+q+x+y＝25％，q＝19％～21％；p＝2％～4％；x＝0.5％～1％；y＝0.5％～1％；m为氧乙烯结构的个数，m＝6～10。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述稠化剂的制备原料包括丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和有机溶剂。其中，各聚合单体的加入量以满足各结构单元的百分数。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；优选为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为钠盐或钾盐中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的至少一种。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，所述破乳助排剂的制备原料包括甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、全氟月桂基聚氧乙烯醚和水。

根据本发明所述的压裂液的一些优选实施方式，以重量份数计，所述破乳助排剂的制备原料包括：

本发明第二方面提供了上述压裂液的制备方法，包括：

1)将稠化剂、破乳助排剂和水混合，得到压裂液基液；

2)将所述压裂液基液和所述交联剂混合，得到压裂液；

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤1)中，在第一搅拌速度下向水中加入所述稠化剂和所述破乳助排剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到压裂液基液。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤2)中，向所述压裂液基液中加入所述交联剂，在第三搅拌速度下搅拌得到压裂液。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度和所述第三搅拌速度各自独立地选自300r/min～1000r/min。在本发明的不同实施方式中，并不限定所述第一搅拌速递、第二搅拌速度和第三搅拌速度的数值，只要能够使混合的液体形成漩涡、达到充分混合的目的即可。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在第二搅拌速度下搅拌的时间为1min～3min。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在第三搅拌速度下搅拌的时间为3min～10min。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述稠化剂的制备方法包括：

S1、将丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、去离子水和有机溶剂混合，得到第一溶液；

S2、将所述第一溶液与链转移剂、络合剂、助溶剂和活化剂混合，得到第二溶液；

S3、调节第二溶液的pH值为6至10，得到第三溶液；

S4、将所述第三溶液与水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂混合并聚合，得到稠化剂聚合胶状物；

任选地，S5、将步骤S4所得稠化剂聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，获得干粉状稠化剂；

任选地，S6、将所述干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，得到液体稠化剂。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S2之后且步骤S3之前，将所述第二溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第二溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30分钟。根据单体的种类，混合过程中有的单体会放热，有的单体不会放热，因此，为了有利于后续的低温聚合，对第二溶液进行冷却。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S3之后且步骤S4之前，将所述第三溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第三溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30分钟。在调节pH值的过程中会出现放热现象，因此对第三溶液进行冷却，以有利于后续的低温聚合。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S3中，将所述第三溶液置于氮气气氛中。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S4中，所述聚合的条件包括：温度为60℃～80℃，时间为4h～5h。具体地，聚合反应开始后观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃～80℃时，开始保温并持续4h～5h。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S4中，聚合反应结束后，继续通入氮气20min～30min。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S4中，水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂在与第三溶液混合前，先分别配制成水溶液，配制溶液的浓度没有特别要求，可以根据实际需要和使用规模进行调整。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，优选烘干后的产物含水率低于5wt％，进一步优选烘干后的产物含水率低于3wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述过筛的目数为20目～70目，更优选为20目～40目。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述造粒的尺寸为0.2cm～0.7cm，更优选为0.3cm～0.5cm。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤S5中，所述干粉状稠化剂粉末的粒径小于400目。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述液体稠化剂的浓度为20wt％～40wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述矿物油选自5#白油、柴油和轻质原油中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述矿物分散剂为op10(烷基酚聚氧乙烯(10)醚)和吐温80中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述对丙烯酰氧基苯甲醛单体的制备方法包括：冰浴条件下将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)的总重量占所述第一溶液总重量的25wt％～29wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述有机溶剂的重量占所述第一溶液总重量的10wt％～15wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的助溶剂的量为0.5wt％～5wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的链转移剂的量为0.03wt％～0.15wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的络合剂的量为0.02wt％～0.1wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的活化剂的量为0.04wt％～0.12wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的氧化剂的量为0.01wt％～0.15wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的还原剂的量为0.005wt％～0.05wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的水溶性偶氮类引发剂的量为0.01wt％～0.08wt％。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述交联剂的制备方法包括：

A1.将有机锆、有机铜和水混合，得到有机铜锆水溶液；

A2.将多元醇、有机羧酸盐和所述有机铜锆水溶液混合并反应，得到第一反应液；

A3.将阴离子表面活性剂和所述第一反应液混合并反应，得到第二反应液；

A4.将多元有机胺与第二反应液混合并反应，得到所述交联剂。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤A1中，有机锆、有机铜和水混合的温度为20℃～30℃。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤A2中，反应的条件包括：反应温度40℃～60℃，反应时间3h～6h。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤A2之后且步骤A3之前，将所述第一反应液的温度调节为20℃～30℃。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤A3之后且步骤A4之前，将所述第二反应液的温度调节为20℃～30℃。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述破乳助排剂的制备方法包括：将甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和水混合溶解后，再与全氟月桂基聚氧乙烯醚混合，得到破乳助排剂。

本发明的第三方面提供了上述压裂液或上述压裂液的制备方法，在储层改造中的应用，优选为在油气储层改造中的应用。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000千米～12000千米，温度为150℃～250℃。

本发明的有益效果：

本发明所述的压裂液，交联冻胶剪切和高温自修复能力相比于现有技术均有所提高，压裂液具有优良的携砂和在线速配性能，交联压裂液冻胶可满足超高温压裂液耐温耐剪切。与包含相同压裂液的交联酸能够实现压裂液-酸液一体化。此外，制备方法简单，便于现场配液施工，避免不同液体之间配伍性差的问题。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。其中：

1、乙酰丙酮锆：CAS#为17501-44-9，购于湖北鸿鑫瑞宇精细化工有限公司。

2、乙酰丙酮铜：CAS#为13395-16-9，购于天津希恩思生化科技有限公司。

3、1,2-丙二醇：CAS#为57-55-6，购于济南创世化工有限公司。

4、草酸钠：CAS#为62-76-0，购于北京百灵威科技有限公司。

5、十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠：CAS#为9004-82-4，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

6、聚乙烯亚胺：CAS#为9002-98-6，购于北京百灵威科技有限公司。

7、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚：CAS#为111-40-0，购于荆州市隆华石油化工有限公司。

8、月桂酰胺丙基甜菜碱：CAS#为4292-10-8，购于北京百灵威科技有限公司。

9、全氟月桂基聚氧乙烯醚：CAS#为111-40-0，购于济南齐氟新材料技术有限公司。

10、对羟基苯甲醛：CAS#为123-08-0购于嘉兴市金禾化工有限公司。

11、二氯甲烷：CAS#为75-09-2购于天津市光复科技发展有限公司。

12、丙烯酰氯：CAS#为814-68-6，购于淄博沃德化工科技有限公司。

13、硫脲：CAS#为62-56-6，购于潍坊兴泰化工有限公司。

14、甲酸钾：CAS#为590-29-4，购于天津市光复科技发展有限公司。

15、二乙烯三胺五乙酸五钠：CAS#为140-01-2，购于国药集团化学试剂有限公司。

16、N,N-四甲基乙二胺：CAS#为110-18-9，购于国药集团化学试剂有限公司。

17、碳酸钠：CAS#为497-19-8，购于天津光复精细化工研究所。

18、偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠：CAS#为27776-21-2，购于淮南市科迪化工科技有限公司。

19、硫酸亚铁铵：CAS#为10045-89-3，购于国药集团化学试剂有限公司。

20、双氧水：CAS#为7722-84-1，购于国药集团化学试剂有限公司。

21、甲醇：CAS#为67-56-1，购于天津光复精细化工研究所。

22、5#白油：购于道达尔公司。

23、吐温80：CAS#为9005-65-6，购于天津光复精细化工研究所。

24、过硫酸钾：CAS#为7727-21-1，购于国药集团化学试剂有限公司。

25、氧氯化锆：CAS#为7699-43-6，购于国药集团化学试剂有限公司。

26、异丙醇：CAS#为67-63-0，购于国药集团化学试剂有限公司。

27、乳酸：CAS#为50-21-5，购于淄博天智化工有限公司。

下述实施例中，所用到的各单体的CAS#和分子量如下：

如没有特殊说明，实施例1-19及实施例21中的稠化剂均按照以下方法制备：

1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。

2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的10wt％；

3)向上述单体溶液中加入1wt％硫脲、0.05wt％甲酸钾、0.03wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.05wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度降至10℃；

4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，得到母液，放入10℃水浴中继续冷却30min，使温度降至10℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；

5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.005wt％硫酸亚铁铵和0.01wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；

6)观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃，保温4小时；

7)将聚合得到的胶块取出造粒、在60℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；

8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。

如没有特殊说明，实施例1-20中的交联剂均按照以下方法制备：

A1.向30份水中加入5份乙酰丙酮锆和2份乙酰丙酮铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份1,2-丙二醇和25份草酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入10份十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀，得到交联剂。

如没有特殊说明，实施例1-21中的破乳助排剂均按照以下方法制备：

将30重量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和20重量份月桂酰胺丙基甜菜碱两性离子表面活性剂溶于49.5重量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.5重量份全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后，得到破乳助排剂。

其中，实施例1-21中，压裂液的制备方法均为：

1)在500r/min的速度下向100重量份的水中加入上述稠化剂和破乳助排剂后，在700r/min速度下进行搅拌2min，得到压裂液基液；

2)向所述压裂液基液中加入所述交联剂，在700r/min速度下搅拌3min得到压裂液。各实施例具体物质的用量详见表1。

【实施例2-7】

实施例2-7与实施例1基本相同，不同之处仅在于：稠化剂的重量份数不同。

【实施例8-12】

实施例8-12与实施例1基本相同，不同之处仅在于：交联剂的重量份数不同。

【实施例13-19】

实施例13-19与实施例1基本相同，不同之处仅在于：破乳助排剂的重量份数不同。

【实施例20】

实施例20与实施例1基本相同，不同之处仅在于：所用稠化剂按照以下方法制得：

在25℃下，将24.5g丙烯酰胺、17.5g丙烯酸、24.5g乙烯基吡咯烷酮以及37.5g的AMPS用100g水配制成溶液，用氢氧化钾(KOH)溶液调节溶液pH值至7，控制温度不超过30℃，加入1g的1wt％的过硫酸钾(KPS)引发剂溶液得到单体水溶液。

向120g白油中加入10g乳化剂OP-10和15g乳化剂span-40，搅拌使乳化剂溶解均匀后，在搅拌的条件下，滴加上述单体水溶液进行乳化。乳化结束后，通入氮气30min以除去系统内的氧气，滴加10g的1wt％的亚硫酸氢钠水溶液开始反应，控制反应体系的温度不超过50℃，反应5h，得到乳白色的稠化剂。

【实施例21】

实施例21与实施例1基本相同，不同之处仅在于：所用交联剂按照以下方法制得：

氧氯化锆15wt％，异丙醇40wt％，乳酸20wt％，木糖醇10wt％，葡萄糖酸钠0.5wt％，余量为水。制备方法：在装有回流冷凝装备的四口反应瓶中，依次加入14.5重量份水，15重量份氧氯化锆，40重量份异丙醇，通入氮气，升温至50±1℃，搅拌反应2h。停止通氮气，加入20重量份乳酸、10重量份木糖醇、0.5重量份葡萄糖酸钠，在50±1℃急速搅拌反应2h，将反应产物中和至pH为5，即得交联剂。

为了进一步证明本发明的技术效果，将实施例1-21制备的压裂液的性能进行测试。

1.交联性能测定

依据行业标准SY/T 5107-2005观察压裂液的地面挑挂性能和延迟交联时间。

2.耐温耐剪切性能

依据行业标准SY/T 5107-2005对压裂液体系的耐温耐剪切性能进行评价，即通过在200℃、170s^-1剪切1h来测量压裂液的耐温耐剪切特性，结果见表1。

从表1可以看出，本发明提供的压裂液可实现在线速配，在200℃下经高温剪切后黏度可以达到230mPa·s，并且具有良好的延迟交联性能，延迟交联时间达200s以上，是一种可在线速配且延迟交联时间可调的自修复压裂液体系，在高温储层复合酸压中具有广泛的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种压裂液，其制备原料包括：稠化剂、破乳助排剂、交联剂和水。

2.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述压裂液的制备原料以重量份数计，包括：

3.根据权利要求1或2所述的压裂液，其特征在于，所述交联剂的制备原料包括有机锆、有机铜、多元醇、有机羧酸盐、多元有机胺、阴离子表面活性剂和水；

优选地，以重量份数计，所述交联剂的制备原料包括：

更优选地，所述有机锆:有机铜＝5:(1～5)；

更优选地，所述有机锆选自乙酸锆、丙酸锆、乳酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种；和/或

所述有机铜选自乳酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜和丙酸铜中的至少一种；和/或

所述多元醇选自1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的至少一种；和/或

所述有机羧酸盐选自乳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠和草酸钠中的至少一种；和/或

所述多元有机胺选自乙二胺、丙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；和/或

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的压裂液，其特征在于，所述稠化剂的结构如式(I)所示：

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的压裂液，其特征在于，所述稠化剂的制备原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和有机溶剂；

优选地，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种；

优选地，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种；

优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；进一步优选为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐中的至少一种；

优选地，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；

优选地，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种；

优选地，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种；

优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为钠盐或钾盐中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种；

优选地，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的压裂液，其特征在于，所述破乳助排剂的制备原料包括甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、全氟月桂基聚氧乙烯醚和水；

优选地，以重量份数计，所述破乳助排剂的制备原料包括：

7.如权利要求1-6中任意一项所述的压裂液的制备方法，包括：

1)将稠化剂、破乳助排剂和水混合，得到压裂液基液；

2)将所述压裂液基液和所述交联剂混合，得到压裂液；

优选地，步骤1)中，在第一搅拌速度下向水中加入所述稠化剂和所述破乳助排剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到压裂液基液；

优选地，步骤2)中，向所述压裂液基液中加入所述交联剂，在第三搅拌速度下搅拌得到压裂液；

优选地，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度和所述第三搅拌速度各自独立地选自300r/min～1000r/min；

优选地，在第二搅拌速度下搅拌的时间为1min～3min；

优选地，在第三搅拌速度下搅拌的时间为3min～10min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述稠化剂的制备方法包括：

S1、将丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体、去离子水和有机溶剂混合，得到第一溶液；

S3、调节第二溶液的pH值为6至10，得到第三溶液；

任选地，S6、将所述干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，得到液体稠化剂；

优选地，在步骤S2之后且步骤S3之前，将所述第二溶液冷却至5℃～10℃；

优选地，在步骤S3之后且步骤S4之前，将所述第三溶液冷却至5℃～10℃；

优选地，在步骤S4中，所述聚合的条件包括：温度为60℃～80℃，时间为4h～5h；

优选地，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，更优选烘干后的产物含水率低于5wt％，进一步优选烘干后的产物含水率低于3wt％；

优选地，在步骤S5中，所述过筛的目数为20目～70目，更优选为20目～40目；

优选地，在步骤S6中，所述液体稠化剂的浓度为20wt％～40wt％。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的制备方法包括：

A1.将有机锆、有机铜和水混合，得到有机铜锆水溶液；

A4.将多元有机胺与第二反应液混合并反应，得到所述交联剂；

优选地，步骤A1中，有机锆、有机铜和水混合的温度为20℃～30℃；

优选地，步骤A2中，反应的条件包括：反应温度40℃～60℃，反应时间3h～6h；

优选地，在步骤A2之后且步骤A3之前，将所述第一反应液的温度调节为20℃～30℃；

优选地，在步骤A3之后且步骤A4之前，将所述第二反应液的温度调节为20℃～30℃。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述破乳助排剂的制备方法包括：

将甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和水混合溶解后，再与全氟月桂基聚氧乙烯醚混合，得到破乳助排剂。

11.权利要求1-6中任意一项所述的压裂液或权利要求7-10中任意一项所述的压裂液制备方法在储层改造中的应用，优选为在油气储层改造中的应用，优选地，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000千米～12000千米，温度为150℃～250℃。