CN116496773B - 一种用于乳液型高温压裂液的交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学试剂技术领域，具体涉及一种用于乳液型高温压裂液的交联剂及其制备方法。选择特定锆盐交联试剂，并通过科学试验确定其适宜用量，使得本发明交联剂在具有较好的耐高温性能的基础上，也能使压裂液交联体系不过快交联。本发明创造性地加入β‑环糊精，与特定表面活性剂发挥协同作用，有效降低交联体系的交联速度，并且科学调控交联剂中各成分用量，使得体系具有适宜的酸碱度，保证了本发明交联剂具有优异的交联性能、耐温性能以及施工性能。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学试剂技术领域，具体涉及一种用于乳液型高温压裂液的交联剂及其制备方法。
背景技术
随着油气开发技术的发展，压裂作业已成为油气增产中至关重要的一环，在各类型的油气田开发中应用非常广泛。压裂液主要由稠化剂、交联剂和防膨助剂等添加剂组成，其中，稠化剂主要成分一般为天然高分子聚合物或人工合成聚合物，为压裂液携砂提供必要的流变粘弹性，在稠化剂中起主要作用；加入交联剂，可使高分子聚合物发生交联反应，使其由线性结构逐步转变为三维网状结构，从而发挥良好的增稠增粘作用。交联剂可有效提高压裂液粘度，使压裂液形成凝胶，有利于增强压裂液的造缝和悬砂能力，是压裂液的重要添加剂之一。而在高温作业环境下，线性高分子聚合物容易降解失去流变粘弹性，造成压裂液粘度下降，因此，可使稠化剂形成三维网状结构的交联剂的加入有利于压裂液在高温环境下维持粘度，在高温压裂液的开发中具有重要地位。
CN106433601A公开了一种海水基压裂液用交联剂及其制备方法和应用，按照重量比，所述交联剂包含50～60份的水、10～20份的多元醇、10～15份的有机酸、1～5份的无机酸以及3～8份的无机锆盐。该交联剂可以和直接用海水配制的增稠剂基液进行交联，形成海水基压裂液冻胶，在150℃下具有良好的耐剪切性能，适合于海上150℃高温储层压裂改造技术需求，提高了海上压裂效率，降低了作业成本。
CN105062456A公开了一种交联剂、羟丙基胍胶压裂液体系及其制备方法。该交联剂包括A组分和B组分；其中，A组分包括硼酸盐，烷基醇胺，第一有机溶剂，第一无机溶剂和酸性pH调节剂；B组分包括碱性pH调节剂；且A组分与B组分的重量比为2:7～1:5。采用该交联剂制备压裂液体系，有利于减少地层伤害、降低压裂液成本、提高压裂效果，同时还有利于降低稠化剂浓度，并保证压裂液性能。
CN108179008A公开了一种交联剂体系、低浓度聚合物交联压裂液及其制备方法，包括交联剂主剂和交联剂辅剂；所述交联剂主剂按照重量份计包括以下原料组分：水：36～72份、可溶性金属盐：3～28份、多元醇：12～30份、有机酸或其盐：5～15份、无机盐：0 .1～10份；所述交联剂辅剂按照重量份计包括以下原料组分：水：40～80份、过氧化物或有机酸及其盐：20～60份。制备的基液粘度范围为10～24mPa.s，易于配液，易于泵送。延迟交联时间为30～120s，交联后可形成冻胶，粘度增强3倍以上，有利于携砂，有利于对支持剂输送到裂缝裂缝远端，能有效提高压裂液的携砂能力，裂缝导流能力。
可见，现有技术中压裂液交联剂还存在交联速度过快、耐温性能有待提升、组分构成繁杂等缺陷，因此，研发一种交联速度适中、耐温性能优异且简单易得的压裂液交联剂很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，改善现有压裂液交联剂交联速度过快、耐温性能有待提升、组分构成繁杂等问题。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：锆盐10-20%、β-环糊精8-16%、表面活性剂5-15%、pH调节剂0.5-4%、去离子水余量；其中，所述锆盐为柠檬酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或多种，所述表面活性剂为多元醇表面活性剂、含氟表面活性剂中的一种或多种。
作为优选方案，所述pH调节剂为顺丁烯二酸、2,3-二羟基丁二酸、柠檬酸、2-羟基丁二酸中的一种或两种。
作为优选方案，所述锆盐为柠檬酸锆与醋酸锆按质量比(3-5):1组成的混合物。
作为优选方案，所述多元醇表面活性剂为山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
作为优选方案，所述含氟表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟己烷磺酸钾中的一种或两种。
进一步地，本发明用于乳液型高温压裂液的交联剂，包括如下重量百分比的组分：锆盐12-18%、β-环糊精10-15%、表面活性剂10-15%、pH调节剂2-4%、去离子水余量。
进一步地，本发明用于乳液型高温压裂液的交联剂，包括如下重量百分比的组分：锆盐18%、β-环糊精14%、表面活性剂12%、pH调节剂3.6%、去离子水余量，其中，锆盐为柠檬酸锆与醋酸锆的混合物，表面活性剂为多羟基表面活性剂和含氟表面活性剂的混合物。
此外，根据本发明所述一种用于乳液型高温压裂液的交联剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锆盐和一半质量的去离子水加入搅拌釜中，搅拌均匀，得到混合物A；
S2、将表面活性剂加入剩余质量的去离子水中分散均匀后，加入β-环糊精，以500-800r/min的速度搅拌混合10-15min，得到混合物B；
S3、将混合物A与混合物B搅拌分散均匀，加入pH调节剂混合均匀，即得所述用于乳液型高温压裂液的交联剂。
进一步地，S1、S2、S3制备过程均在室温下进行。
作为优选方案，步骤S3加入pH调节剂调节体系pH为4.5-6.0。
本发明的有益效果：选择特定锆盐交联试剂，并通过科学试验确定其适宜用量，使得本发明交联剂在具有较好的耐高温性能的基础上，也能使压裂液交联体系不过快交联。加入β-环糊精，在交联体系中可通过氢键连接与其他分子形成分子团阻碍锆盐与稠化剂接触，也可适当增大体系粘度，减缓锆盐与稠化剂的接触速度，一定程度降低交联速度。使用特定表面活性剂，在显著降低降低体系表面张力的基础上，与β-环糊精形成分子间氢键，在发挥降低表面张力的同时也可对锆盐与稠化剂的交联反应起到一定阻碍延缓作用。本发明创造性地加入β-环糊精，与特定表面活性剂发挥协同作用，有效降低交联体系的交联速度，并且科学调控交联剂中各成分用量，使得体系具有适宜的酸碱度，保证了本发明交联剂具有优异的交联性能、耐温性能以及施工性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。使用下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
根据表1、表2所列组分及用量，配制多个不同组成的交联剂样品。制备方法包括如下步骤：
S1、将锆盐和一半质量的去离子水加入搅拌釜中，搅拌均匀，得到混合物A；
S2、将表面活性剂加入剩余质量的去离子水中分散均匀后，加入β-环糊精，以800r/min的速度搅拌混合15min，得到混合物B；
S3、将混合物A与混合物B搅拌分散均匀，加入pH调节剂混合均匀，即得所述用于乳液型高温压裂液的交联剂。
其中，S1、S2、S3制备过程均在室温下进行。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 柠檬酸锆 | 10 | 10 | 10 | 12 | 15 | 16 | |||
| 醋酸锆 | 12 | 10 | 10 | 4 | 3 | 4 | |||
| 硫酸锆 | 14 | 10 | 10 | ||||||
| β-环糊精 | 8 | 8 | 10 | 16 | 16 | 16 | 12 | 14 | 16 |
| 山梨醇脂肪酸酯 | 4 | 2 | 10 | ||||||
| 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 | 6 | 6 | 15 | 8 | |||||
| 季戊四醇硬脂酸酯 | 15 | 6 | |||||||
| 全氟壬烯氧基苯磺酸钠 | 1 | 2 | 15 | 6 | 5 | ||||
| 全氟己烷磺酸钾 | 1 | 4 | |||||||
| 顺丁烯二酸 | 0.5 | ||||||||
| 2,3-二羟基丁二酸 | 1.2 | ||||||||
| 2-羟基丁二酸 | 1.8 | ||||||||
| 柠檬酸 | 3 | 3.2 | 3.5 | 2.8 | 3.6 | 4 | |||
| 去离子水 | 76.5 | 71.8 | 64.2 | 46 | 45.8 | 45.5 | 57.2 | 52.4 | 45 |
表2
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | |
| 柠檬酸锆 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 醋酸锆 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 硫酸锆 | 14 | ||||||||||
| β-环糊精 | 14 | 14 | 14 | 5 | 20 | 25 | 14 | 14 | 14 | ||
| 山梨醇脂肪酸酯 | |||||||||||
| 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
| 季戊四醇硬脂酸酯 | |||||||||||
| 全氟壬烯氧基苯磺酸钠 | |||||||||||
| 全氟己烷磺酸钾 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| 顺丁烯二酸 | |||||||||||
| 2,3-二羟基丁二酸 | |||||||||||
| 2-羟基丁二酸 | |||||||||||
| 柠檬酸 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 6 | 10 | |
| 去离子水 | 66.4 | 52.4 | 60.4 | 56.4 | 64.4 | 61.4 | 46.4 | 41.4 | 56 | 50 | 46 |
根据交联中心离子的具体类型，可将交联剂分为非金属交联剂、金属交联剂和树脂交联剂。非金属交联剂具有较快的交联速度快，但是耐高温性能较差，通常仅能用于约140℃以下的作业环境；金属交联剂耐高温，但是常用的金属交联剂，如以锆、铁、铝、钛等为交联中心离子的交联剂，又存在交联速度过快，反应过程难以控制的缺陷，易造成压裂液在注入地层前就开始交联甚至完成大部分交联反应，使压裂液转变为高粘度的凝胶，使得压裂液的注入较为困难，并且由此带来的作业成本提高也不可避免。本发明通过选择特定锆盐交联试剂（柠檬酸锆、硫酸锆：获自湖北广奥生物科技有限公司；醋酸锆：获自山东鸿远新材料科技股份有限公司），并通过大量试验确定其适宜用量，使得本发明交联剂在具有较好的耐高温性能的基础上，也能使压裂液交联体系不过快交联，满足施工作业需求。
β-环糊精，是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的含有7个葡萄糖单元的环状低聚糖。由于β-环糊精分子中含有大量活性羟基，易于与自身其他羟基或其他分子中的其他基团形成氢键，并且，环糊精本身具有一定的增稠能力，当其处于交联体系中时，一方面可通过氢键连接与其他分子形成分子团阻碍锆盐与稠化剂接触，另一方面也可适当增大体系粘度，减缓锆盐与稠化剂的接触速度，从而可在一定程度降低交联速度。
表面活性剂在石油化工领域具有重要地位，通过其降低表面张力、界面张力、提高试剂润湿性能等。本发明交联剂中采用多元醇表面活性剂和/或含氟表面活性剂，含氟表面活性剂具有很高的表面活性，可极大地降低体系表面张力，但其价格过高不易大量使用，多元醇表面活性剂的表面活性适中，但其结构中的多个羟基可与β-环糊精的羟基形成分子间氢键，在发挥降低表面张力的同时也可对锆盐与稠化剂的交联反应起到一定阻碍延缓作用。
压裂液体系的交联反应对体系酸碱性有一定要求，通常需根据交联反应参与试剂的具体类型调整确定适宜的体系pH值，以获得适当的交联反应速率及交联程度。本发明选用有机酸pH调节剂，相较于无机酸，有机酸由于电离能力相对较弱，对pH的调整较为精确、可控，并且与本发明交联剂中其他成分相容性良好。
参照现行标准SY/T6216-1996《压裂用交联剂性能试验方法》测试交联剂性能，主要关注各交联剂样品的交联时间。
具体测试方法为：在吴茵混调器的搅拌杯中加入500mL水（50000矿化度），使其在
低速下搅拌。用电子天平称取3.50g稠化剂（使用AMPS/AM共聚物稠化剂），缓慢加入搅拌杯
中，调整调压变压器，使其在(6000±200)r/min的转速下高速搅拌3.0min。加入适量pH值调
节剂(、或，数量由满足最佳pH值而定)，继续在高
速下搅拌7.0min，形成均匀的溶液，倒入烧杯中加盖，放入恒温30℃水浴中静置4h，使基液
趋于稳定。取上述基液400mL倒入吴茵混调器的搅拌杯中，调节电压使搅拌器转动，直到旋
涡底见到搅拌器顶端为止；加入基液质量0.5%的交联剂，倒入持续搅拌的混调器的搅拌杯
中，用秒表记录从交联剂倒入直到旋涡消失，液面微微突起所需的时间。
耐温能力测试方法：用RV20型旋转粘度计，装入交联冻胶试样后，对样品加热，控制升温速度为(3.0±0.2)C/min,同时转子以剪切速率170s转动，试样在加热条件下受到连续剪切而降解，以表观粘度降为50mPa•s时对应的温度表征试样的耐温能力。
对于上述测试，各样品重复试验3次，结果取整数平均值，测试结果见表3。
表3
| 交联时间/s | pH | 耐温能力/℃ | |
| 实施例1 | 87 | 5.6 | 162 |
| 实施例2 | 95 | 5.8 | 164 |
| 实施例3 | 108 | 5.5 | 162 |
| 实施例4 | 111 | 5.2 | 161 |
| 实施例5 | 113 | 5.0 | 163 |
| 实施例6 | 108 | 4.7 | 165 |
| 实施例7 | 120 | 5.4 | 163 |
| 实施例8 | 125 | 4.8 | 165 |
| 实施例9 | 127 | 4.5 | 164 |
| 对比例1 | 34 | 5.4 | 158 |
| 对比例2 | 28 | 4.9 | 159 |
| 对比例3 | 51 | 5.3 | 157 |
| 对比例4 | 57 | 5.5 | 154 |
| 对比例5 | 44 | 5.8 | 153 |
| 对比例6 | 42 | 5.4 | 157 |
| 对比例7 | 61 | 4.7 | 159 |
| 对比例8 | 63 | 4.5 | 157 |
| 对比例9 | 49 | 7.3 | 156 |
| 对比例10 | 60 | 3.6 | 158 |
| 对比例11 | 65 | 3.1 | 155 |
从表3结果可以看到，实施例1-9及对比例1-11的交联剂样品均能与AMPS/AM共聚物稠化剂完成交联反应，但在交联时间上具有较为明显的差异。本发明通过调整适宜的pH值，并且加入特定含量范围的β-环糊精，使得压裂液体系可形成较多氢键连接的大分子团，减缓锆盐与稠化剂的交联速度，此外，加入适宜的表面活性剂，在进一步增加体系中氢键的基础上，还可降低体系表面张力，有利于提高采收效率以及压裂作业后的返排。本发明实施例在pH值4.5-6范围内，交联时间可达75-140秒，在实际压裂作业过程中无须在短时间内完成压裂，能够有效降低作业难度。通过耐温测试可知，本发明交联剂由于采用了耐高温的锆盐以及含氟表面活性剂，其耐温性能优异，实施例1-9均能达到160℃以上的耐高温要求，对比例1-11虽然比实施例1-9耐温性能略差，但由于交联剂整体组成与实施例较为相似且均采用了耐温性能优异的锆盐作为交联试剂，因此对比例耐温性能也可达到150℃以上。
对于交联时间，对比例1、2分别使用水或锆盐替代了β-环糊精，缺少了环糊精的减速作用，因此对比例1、2交联速度很快，难以达到施工作业要求。对比例6加入少量β-环糊精，可在一定程度上降低交联速度，但降低程度比较有限。对比例7、8均加入了过量的β-环糊精，然而其交联速度并没有得到大幅降低，原因尚不十分明确，可能是由于环糊精本身具有一定增稠能力，过量的环糊精造成体系粘度高于理想值，使得锆盐与稠化剂分子接触碰撞的几率增大，反而降低了环糊精的减速作用。对比例3、4分别用水替代了多羟基表面活性剂或含氟表面活性剂，交联速度均较快，说明多羟基表面活性剂和含氟表面活性剂在本发明中均可以起到降低交联速度的效果，对比例5使用水替代了全部表面活性剂，交联速度进一步提高。对比例9-11不加入pH调节剂或加入过量的pH调节剂，造成交联剂pH值太大或太小，测试得到的交联时间均较短。
对本发明实施例7-9参照现行标准SY/T6216-1996《压裂用交联剂性能试验方法》测试交联剂各项性能，测试结果见表4。
表4
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 外观 | 浅黄色均匀液体 | 浅黄色均匀液体 | 浅黄色均匀液体 |
| 密度/g·cm-3 | 1.13 | 1.16 | 1.18 |
| 凝点/℃ | -19 | -20 | -19 |
| pH值 | 5.4 | 4.8 | 4.5 |
| 交联时间/s | 120 | 125 | 127 |
| 耐温能力/℃ | 163 | 165 | 164 |
| 破胶后表面张力/mPa·s | 17.9 | 17.8 | 18.0 |
| 破胶后界面张力/mPa·s | 1.4 | 1.37 | 1.47 |
由表4测试结果可知，本发明用于乳液型高温压裂液的交联剂破胶能力出众，破胶后体系表面张力低于18mPa·s、界面张力可低于1.5mPa·s，压裂液可快速返排，有效降低对储层渗透率的影响，耐温性能优异，可适应高温条件下的压裂作业，并且交联速度适中，可有效避免压裂液在注入时过快交联从而加大压裂液注入难度，具有良好的施工性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：锆盐10-20%、β-环糊精8-16%、表面活性剂5-15%、pH调节剂0.5-4%、去离子水余量；其中，所述锆盐为柠檬酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或多种，所述表面活性剂为多元醇表面活性剂、含氟表面活性剂中的一种或多种；所述pH调节剂为顺丁烯二酸、2,3-二羟基丁二酸、柠檬酸、2-羟基丁二酸中的一种或两种；所述多元醇表面活性剂为山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种；所述含氟表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟己烷磺酸钾中的一种或两种；
所述用于乳液型高温压裂液的交联剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将锆盐和一半质量的去离子水加入搅拌釜中，搅拌均匀，得到混合物A；S2、将表面活性剂加入剩余质量的去离子水中分散均匀后，加入β-环糊精，以500-800r/min的速度搅拌混合10-15min，得到混合物B；S3、将混合物A与混合物B搅拌分散均匀，加入pH调节剂混合均匀，即得所述用于乳液型高温压裂液的交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，其特征在于，所述锆盐为柠檬酸锆与醋酸锆按质量比(3-5):1组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：锆盐12-18%、β-环糊精10-15%、表面活性剂10-15%、pH调节剂2-4%、去离子水余量。
4.根据权利要求1所述的一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：锆盐18%、β-环糊精14%、表面活性剂12%、pH调节剂3.6%、去离子水余量，其中，锆盐为柠檬酸锆与醋酸锆的混合物，表面活性剂为多元醇表面活性剂和含氟表面活性剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，其特征在于，S1、S2、S3制备过程均在室温下进行。
6.根据权利要求1所述的一种用于乳液型高温压裂液的交联剂，其特征在于，步骤S3加入pH调节剂调节体系pH为4.5-6.0。
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