CN107365573B - 一种中低温环保交联剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中低温环保交联剂的制备方法及应用，属于油田化学技术领域。所述交联剂的制备方法为：在反应容器中加入醛类溶液，并调节溶液pH值至8‑9范围内；然后加入稳定剂，搅拌均匀；最后加入三聚氰胺并升温至70℃‑75℃，在此温度下保温充分反应，获得所述中低温环保交联剂；其中，所述醛类溶液、稳定剂和三聚氰胺的重量比分别为20％‑25％、20％‑25％和50％‑60％。该方法制备得到的中低温环保交联剂用于制备交联聚合物凝胶调剖剂，可于40℃‑60℃的温度下成胶，成胶时间12小时至7天可控，形成的凝胶体系稳定，凝胶粘度可达8000mPa·s以上，安全无毒，对油层污染小，满足生产过程对于安全环保的要求。

Description

一种中低温环保交联剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，特别涉及一种中低温环保交联剂的制备方法及应用。

背景技术

随着我国油田开发进入高含水期，大部分油田采用注水开发的模式，改善注入能力，提高开发效果是近几年来面临的迫切任务。化学堵水调剖技术适用性广，成本低廉，操作灵活，是现阶段油田增产的首选方法。我国发展起来的用于堵水调剖的交联体系主要有两类：一类是能与水溶性聚合物分子中酰胺基团作用的有机酚醛类交联剂；另一类是过渡金属有机交联剂。其中有机酚醛交联剂挥发性严重，对环境和操作人员有较大的毒性，并且具有反应能力低，使用剂量大等不足；而过渡金属有机交联剂与聚合物形成的凝胶强度较弱，稳定性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种中低温环保交联剂的制备方法及应用，该方法制备的交联剂安全无毒，凝胶体系成胶时间可控，成胶强度高，稳定性好。

一方面，为实现上述目的，本发明提供了一种中低温环保交联剂的制备方法，包括：

在反应容器中加入醛类溶液，并调节溶液pH值至8-9范围内；

向所述醛类溶液中加入稳定剂，搅拌均匀得混合液；

向所述混合液中加入三聚氰胺，得到反应体系；其中，所述醛类溶液、稳定剂和三聚氰胺的重量比分别为20％-25％、20％-25％和50％-60％；

将所述反应体系升温至70℃-75℃，在此温度下保温充分反应，获得反应产物，所述反应产物即为所述中低温环保交联剂。

进一步地，所述醛类溶液为甲醛溶液。

进一步地，所述稳定剂为乙二醇、硫脲中的一种或两种。

进一步地，所述乙二醇和硫脲的质量比为10:1。

进一步地，所述反应的时间为6-8h。

另一方面，本发明提供了一种根据所述制备方法得到的中低温环保交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中的应用。

进一步地，所述应用的方法包括：

配置质量分数为0.3％-0.5％的聚丙烯酰胺水溶液，并调节溶液的pH值至6-7范围内，熟化后得熟化液；

向所述熟化液中加入所述中低温环保交联剂，搅拌均匀得基液；其中，所述中低温环保交联剂的加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.2％-0.3％；

将所述基液于40℃-60℃的温度下反应得到具有三维网络结构的凝胶，所述凝胶即为所述交联聚合物凝胶调剖剂。

进一步地，所述聚丙烯酰胺的相对分子质量为1500万-2500万，水解度小于25％。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例提供的中低温环保交联剂的制备方法，采用醛类溶液、稳定剂和三聚氰胺三种原料反应制成，该方法制备的交联剂安全无毒，无刺激性气味，且制备所需原料种类少，工艺简单，对油层污染小，满足生产过程对于安全环保的要求；

(2)本发明实施例制备得到的中低温环保交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中应用时，该交联剂成胶能力强，成胶时间12小时至7天可控，成胶温度40℃-60℃，成胶粘度可达8000-16000mPa·s，稳定性好，适用于40℃-60℃油藏。

附图说明

图1是本发明实施例中中低温环保交联剂的制备方法流程图；

图2是本发明实施例中中低温环保交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中的应用方法流程图。

具体实施方式

本发明实施例提供一种中低温环保交联剂的制备方法及应用，该方法制备的交联剂安全无毒，制备工艺简便，凝胶体系成胶时间可控，成胶强度高，稳定性好。

为实现上述目的，本发明实施例总体思路如下：

本发明提供了一种中低温环保交联剂的制备方法，包括：

在反应容器中加入醛类溶液，并调节溶液pH值至8-9范围内；

向所述醛类溶液中加入稳定剂，搅拌均匀得混合液；

向所述混合液中加入三聚氰胺，得到反应体系；其中，所述醛类溶液、稳定剂和三聚氰胺的重量比分别为20％-25％、20％-25％和50％-60％；

将所述反应体系升温至70℃-75℃，在此温度下保温充分反应，获得反应产物，所述反应产物即为所述中低温环保交联剂。

通过以上内容可以看出，由于本发明制备交联剂的原料不含酚类化合物，采用三聚氰胺相对于酚类毒性极低且无挥发性，更加安全，克服了酚醛类交联剂毒性大刺激性强的缺点；另外，该方法制备的交联剂有效成分为多羟基三聚氰胺类，能够与聚合物形成共价化学键交联，强度远大于过渡金属交联剂与聚合物之间形成的配位键，因此该方法制备的交联剂成胶强度更高，稳定性更好。

为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本发明技术方案做详细的说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本发明技术方案的详细的说明，而不是对本发明技术方案的限定，在不冲突的情况下，本发明实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。

一方面，本发明实施例提供了一种中低温环保交联剂的制备方法，请参考图1，包括：

步骤S110：在反应容器中加入醛类溶液，并调节溶液pH值至8-9范围内；

在步骤S110中，所述醛类溶液为甲醛溶液；为了便于生产，所述醛类溶液的体积浓度优选为36％-37％，但不限于此浓度范围。

pH值在8-9范围内是甲醛与三聚氰胺反应的最适合pH，可提高反应效率。具体而言，可以使用Na₂CO₃溶液来调节醛类溶液pH值至8-9范围内。

步骤S120：向所述醛类溶液中加入稳定剂，搅拌均匀得混合液；

其中，所述稳定剂为乙二醇、硫脲中的一种或两种；所述乙二醇和硫脲的质量比为10:1。由于甲醛与三聚氰胺的反应产物水溶性差，易析出沉淀，稳定剂的作用是增加产物溶解性能，从而得到稳定的液态产品。产物在乙二醇中具有较大的溶解度，同时乙二醇与其他溶剂相比无毒无挥发，更加安全。硫脲可作为一种弱还原剂，避免交联剂使用过程中被氧化失效。乙二醇与硫脲的质量比确定为10:1，一方面可以使交联剂充分溶解，另一方面也可提升成胶性能，避免交联剂被溶解氧作用而氧化失效。

步骤S130：向所述混合液中加入三聚氰胺，得到反应体系；其中，所述醛类溶液、稳定剂和三聚氰胺的重量比分别为20％-25％、20％-25％和50％-60％；

各组分按照上述配比范围，有利于甲醛与三聚氰胺反应充分进行，稳定剂在此用量范围内可避免反应过程中产生沉淀。

步骤S140：将所述反应体系升温至70℃-75℃，在此温度下保温充分反应，获得反应产物，所述反应产物即为所述中低温环保交联剂。

优选的，所述反应的时间为6-8h。反应温度过低反应速率低，所需时间长，温度过高会使反应剧烈不易控制，在此温度和时间范围内反应温和，且反应比较充分。

另一方面，基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种根据所述制备方法得到的中低温环保交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中的应用。

请参考图2，该应用的方法包括以下步骤：

步骤S210：配置质量分数为0.3％-0.5％的聚丙烯酰胺水溶液，并调节溶液的pH值至6-7范围内，熟化后得熟化液；

本发明实施例中所使用的术语“熟化”是指使聚丙烯酰胺在水中充分溶解，分子链呈充分展开状态。优选的，所述熟化的时间为24h。

具体而言，可以选择用盐酸或者醋酸调节聚丙烯酰胺水溶液的pH至6-7范围内。调节溶液的pH值至6-7是因为交联剂在此pH值范围内与聚丙烯酰胺反应最快，其他pH值下反应过慢或不反应。

步骤S220：向所述熟化液中加入所述中低温环保交联剂，搅拌均匀得基液；其中，所述中低温环保交联剂的加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.2％-0.3％；

步骤S230：将所述基液于40℃-60℃的温度下反应得到具有三维网络结构的凝胶，所述凝胶即为所述交联聚合物凝胶调剖剂。

进一步地，所述聚丙烯酰胺的相对分子质量为1500万-2500万，水解度小于25％。

进一步地，所述反应得到具有三维网络结构的凝胶的时间为12小时至7天。

通过上述方法制备的调剖剂，成胶温度为40℃-60℃，成胶时间12小时至7天可控，形成的凝胶体系稳定，凝胶粘度可达8000-16000mPa·s，适用于注入井的深部调驱作业处理，在高含水油田后期开发提高原油采收率方面具有良好的应用前景。

为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本发明实施例的方案，下面将基于本发明实施例所介绍的方案对其进行详细介绍。

实施例1

在反应容器中加入甲醛溶液(浓度37％)20g，并调节溶液pH值约为8；向所述甲醛溶液中加入乙二醇20g，搅拌均匀得混合液；向所述混合液中加入三聚氰胺60g，得到反应体系；将所述反应体系升温至70℃，在此温度下回流6h，停止反应，冷却后获得微黄色液体产物，即为所述中低温环保交联剂。

配置质量分数为0.3％的聚丙烯酰胺水溶液，并调节溶液的pH值约为7，熟化24h；然后加入上述制备得到的中低温环保交联剂，加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.2％，搅拌10-15min至分散均匀，得基液；将所述基液置于40℃恒温箱，恒温成胶生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶时间为6天，成胶强度为9872mPa·s。

实施例1提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于40℃油藏调剖堵水。

实施例2

在反应容器中加入甲醛溶液(浓度37％)25g，并调节溶液pH值约为9范围内；向所述甲醛溶液中加入乙二醇20g，搅拌均匀得混合液；向所述混合液中加入三聚氰胺55g，得到反应体系；将所述反应体系升温至75℃，在此温度下回流6h，停止反应，冷却后获得微黄色液体产物，即为所述中低温环保交联剂。

配置质量分数为0.3％的聚丙烯酰胺水溶液，并用质量浓度为10％的醋酸调节溶液的pH值约为6.5，熟化24h；然后加入上述制备得到的中低温环保交联剂，加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.25％，搅拌10-15min至分散均匀，得基液；将所述基液置于40℃恒温箱，恒温成胶生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶时间为5天，成胶强度为13962mPa·s。

实施例2提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于40℃油藏调剖堵水。

实施例3

在反应容器中加入甲醛溶液(浓度36％)25g，并调节溶液pH值约为8.5左右；向所述甲醛溶液中加入乙二醇25g，搅拌均匀得混合液；向所述混合液中加入三聚氰胺50g，得到反应体系；将所述反应体系升温至72℃，在此温度下回流7h，停止反应，冷却后获得微黄色液体产物，即为所述中低温环保交联剂。

配置质量分数为0.5％的聚丙烯酰胺水溶液，并用质量浓度为10％的醋酸调节溶液的pH值约为6，熟化24h；然后加入上述制备得到的中低温环保交联剂，加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.25％，搅拌10-15min至分散均匀，得基液；将所述基液置于50℃恒温箱，恒温成胶生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶时间为2天，成胶强度为15404mPa·s。

实施例3提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于50℃油藏调剖堵水。

实施例4

在反应容器中加入甲醛溶液(浓度37％)20g，并用质量分数为20％的Na₂CO₃溶液调节溶液pH值约为9；向所述甲醛溶液中加入质量比为10:1的乙二醇和硫脲共25g，搅拌均匀得混合液；向所述混合液中加入三聚氰胺55g，得到反应体系；将所述反应体系升温至73℃，在此温度下回流6.5h，停止反应，冷却后获得微黄色液体产物，即为所述中低温环保交联剂。

置质量分数为0.4％的聚丙烯酰胺水溶液，并用质量浓度为10％的醋酸调节溶液的pH值至6.3左右，熟化24h；然后加入上述制备得到的中低温环保交联剂，加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.3％，搅拌10-15min至分散均匀，得基液；将所述基液置于40℃恒温箱，恒温成胶生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶时间为3天，成胶强度为16212mPa·s。

实施例4提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于40℃油藏调剖堵水。

实施例5

在反应容器中加入甲醛溶液(浓度37％)23g，并用质量分数为20％的Na₂CO₃溶液调节溶液pH值约为9；向所述甲醛溶液中加入乙二醇23g，搅拌均匀得混合液；向所述混合液中加入三聚氰胺54g，得到反应体系；将所述反应体系升温至75℃，在此温度下回流8h，停止反应，冷却后获得微黄色液体产物，即为所述中低温环保交联剂。

配置质量分数为0.3％的聚丙烯酰胺水溶液，并用质量浓度为10％的醋酸调节溶液的pH值约为6，熟化24h；然后加入上述制备得到的中低温环保交联剂，加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.3％，搅拌10-15min至分散均匀，得基液；将所述基液置于60℃恒温箱，恒温成胶生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶时间为12h，成胶强度为11892mPa·s。

实施例5提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于60℃油藏调剖堵水。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种中低温环保交联剂的制备方法，其特征在于，包括：

在反应容器中加入醛类溶液，并调节溶液pH值至8-9范围内；

向所述醛类溶液中加入稳定剂，搅拌均匀得混合液；

向所述混合液中加入三聚氰胺，得到反应体系；其中，所述醛类溶液、稳定剂和三聚氰胺的重量比分别为20％-25％、20％-25％和50％-60％；

将所述反应体系升温至70℃-75℃，在此温度下保温充分反应，获得反应产物；

所述稳定剂为乙二醇和硫脲，且所述乙二醇和硫脲的质量比为10:1。

2.如权利要求1所述的中低温环保交联剂的制备方法，其特征在于，所述醛类溶液为甲醛溶液。

3.如权利要求1所述的中低温环保交联剂的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为6-8h。

4.如权利要求1-3之一所述制备方法得到的中低温环保交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：

配置质量分数为0.3％-0.5％的聚丙烯酰胺水溶液，并调节溶液的pH值至6-7范围内，熟化后得熟化液；

向所述熟化液中加入所述中低温环保交联剂，搅拌均匀得基液；其中，所述中低温环保交联剂的加入量为所述聚丙烯酰胺水溶液质量的0.2％-0.3％；

将所述基液于40℃-60℃的温度下反应得到具有三维网络结构的凝胶，所述凝胶即为所述交联聚合物凝胶调剖剂。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的相对分子质量为1500万-2500万，水解度小于25％。

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