CN102153999B - 两性离子冻胶调剖剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为两性离子冻胶调剖剂，其质量组分为：0.1％～0.3％的两性离子聚合物，0.1％～0.3％复合交联剂，其余为水，其中两性离子聚合物分子量在1500万以上，复合交联剂通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用；其次，将重铬酸钠和硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物等体积比混合，加入无水乙醇搅拌均匀即得复合交联剂；本发明能提高冻胶调剖剂在高矿化度油田水中的成胶性能和成胶强度，延长油田调剖的有效期。

Description

两性离子冻胶调剖剂
技术领域
本发明涉及油藏调剖用试剂，具体涉及一种两性离子冻胶调剖剂。
背景技术
传统的冻胶类调剖剂是用阴离子聚合物作为调剖剂的成胶剂，采用金属离子或酚醛体系进行交联形成冻胶。当油层水矿化度和阴离子聚合物水解度高时，传统调剖剂中的阴离子聚合物会与Ca2+、Mg2+反应产生沉淀，聚合物与交联剂反应不易生成冻胶。即使生成冻胶，但随着冻胶在地层中放置时间的延长，聚合物中的阴离子与Ca2+、Mg2+继续反应，使聚合物分子链收缩，挤压出调剖剂中携带的水分，使传统调剖剂缩水而失去调剖作用。此外，采用的交联剂具有选择性：要么只与酰胺基交联，要么只与羧钠基交联，两者都导致冻胶强度低稳定性差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种两性离子冻胶调剖剂，能提高冻胶调剖剂在高矿化度油田水中的成胶性能和成胶强度，延长油田调剖的有效期。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
两性离子冻胶调剖剂，其质量组分为：
0.1％～0.3％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在1500万以上，阳离子度5％～10％，阴离子度5％～20％；
0.1％～0.3％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1％～2％；其次，将7％～10％重铬酸钠和10％～15％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为30％～37％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1％～2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量10％～15％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
所述的甲醛的质量浓度为30～40％。
所述一、二、三羟甲基酚的混合物制备过程中，加入三乙醇胺后，向反应釜的夹套内通冷却水保持温度不超过85℃。
用离心泵将所述一、二、三羟甲基酚的混合物打入到重铬酸钠和硫脲的反应釜中。
与现有技术相比，本发明的优点在于能提高冻胶调剖剂在高矿化度油田水中的成胶性能和成胶强度，延长油田调剖的有效期，使得油田含水量下降10％以上，产油量提高可达1倍，投入产出比大于1∶8。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步说明。
实施例一
两性离子冻胶调剖剂，其质量组分为：
0.1％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在1500万，阳离子度10％，阴离子度20％；
0.3％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1％；其次，将10％重铬酸钠和15％的硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为30％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量15％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
实施例二
两性离子冻胶调剖剂，其质量组分为：
0.3％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在2000万，阳离子度5％，阴离子度15％；
0.1％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的2％；其次，将7％重铬酸钠和10％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为35％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量10％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
实施例三
两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，其质量组分为：
0.2％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量为2500万，阳离子度7％，阴离子度5％；
0.2％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1.5％；其次，将9％重铬酸钠和12％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为37％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1.5％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量12％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
实施例四
两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，其质量组分为：
0.18％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量为3000万，阳离子度8％，阴离子度14％；
0.22％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1.2％；其次，将8.5％重铬酸钠和12.5％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为35％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1.2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量12.5％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
各个实施例中的甲醛浓度选择30～40％，可使得复合交联剂制作效果最佳，同时，在复合交联剂制作过程中，制备一、二、三羟甲基酚的混合物时，加入三乙醇胺后，向反应釜的夹套内通冷却水保持温度不超过85℃，可获得较好反应效果。制备的一、二、三羟甲基酚的混合物，用离心泵打入到重铬酸钠和硫脲的反应釜中，使材料转移方便快捷。
本发明用大分子链上同时带有阴、阳离子基团的高分子聚合物——两性离子聚合物代替传统冻胶调剖剂中的阴离子聚合物，两性离子聚合物耐Ca2+、Mg2+离子的能力优于阴离子聚合物，这是因为两性离子聚合物的分子链上已有大量的阳离子存在，对Ca2+、Mg2+离子有排斥作用，使其难于与聚合物的分子链上的阴离子发生反应，两性离子聚合物的分子链仍有一定的扩展性，使其与交联剂易于发生交联反应生成冻胶，成胶后也不易受Ca2+、Mg2+离子的影响。
另外，用金属离子和酚醛组成复合交联剂代替传统的单一金属离子交联剂或单一酚醛交联剂，能同时交联两性离子分子上的阴、阳离子基团，增加交联密度，提高了冻胶调剖剂在高矿化度油田水中的稳定性。
在调剖试验中，注入实施例一的两性离子冻胶调剖剂1500m3，对应的油井含水由之前的80％降到60％，产油量由之前的1t/d上升到2t/d。
注入实施例二的两性离子冻胶调剖剂2000m3，对应油井综合含水由之前的93％下降到80％，产油量由之前的4.02t/d上升至6.35t/d。

Claims (8)

1.两性离子冻胶调剖剂，其质量组分为：
0.1％～0.3％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在1500万以上，阳离子度5％～10％，阴离子度5％～20％；
0.1％～0.3％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1％～2％；其次，将7％～10％重铬酸钠和10％～15％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为30％～37％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1％～2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量10％～15％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
2.根据权利要求1所述的两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，其质量组分为：
0.1％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在1500万，阳离子度10％，阴离子度20％；
0.3％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1％；其次，将10％重铬酸钠和15％的硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为30％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量15％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
3.根据权利要求1所述的两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，其质量组分为：
0.3％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在2000万，阳离子度5％，阴离子度15％；
0.1％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的2％；其次，将7％重铬酸钠和10％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为35％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量10％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
4.根据权利要求1所述的两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，其质量组分为：
0.2％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量为2500万，阳离子度7％，阴离子度5％；
0.2％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1.5％；其次，将9％重铬酸钠和12％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为37％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1.5％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量12％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
5.根据权利要求1所述的两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，其质量组分为：
0.18％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量为3000万，阳离子度8％，阴离子度14％；
0.22％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1∶1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1.2％；其次，将8.5％重铬酸钠和12.5％硫脲按重量比为1∶1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为33％的盐酸和重量比为1∶1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1.2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为2.5∶1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量12.5％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；
其余为水。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，所述的甲醛的质量浓度为30～40％。
7.根据权利要求1至5任一权利要求所述的两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，所述一、二、三羟甲基酚的混合物制备过程中，加入三乙醇胺后，向反应釜的夹套内通冷却水保持温度不超过85℃。
8.根据权利要求1至5任一权利要求所述的两性离子冻胶调剖剂，其特征在于，用离心泵将所述一、二、三羟甲基酚的混合物打入到重铬酸钠和硫脲的反应釜中。
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