CN1204652A

CN1204652A - 油田用水溶性高分子多元共聚物

Info

Publication number: CN1204652A
Application number: CN 98102465
Authority: CN
Inventors: 牛亚斌; 董贺明; 魏坤; 涂云; 陈珍珍
Original assignee: Petroleum Exploration And Development Science Inst China Petroleum And Gas Gen
Current assignee: Petroleum Exploration And Development Science Inst China Petroleum And Gas Gen
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: CN1086709C

Abstract

本发明涉及油田使用的高分子多元共聚物及其聚合方法。共聚物特征是由多种阴离子单体、阳离子单体及非离子单体组成的,其共聚物粘均分子量较高,阴离子型共聚物的粘均分子量:10,000,000～20,000,000;乙烯基单体的两性离子型共聚物的粘均分子量:1,000,000～15,000,000。共聚物具有较强的抗盐、抗Ca²⁺、Mg²⁺等离子污染的能力,由阴离子和阳离子合成的两性离子共聚物具有抑制页岩分散、防止地层坍塌并保护井壁的性能。

Description

油田用水溶性高分子多元共聚物

本发明的油田用高分子多元共聚物是由多种阴离子、阳离子及非离子乙烯基单体采用水溶液共聚合法制备。乙烯基单体具有如下表达式：

1．阴离子单体：

R¹、R²和R³：H或碳原子数1～3的烷基；

M： H、碱金属、碱土金属或NH₄；

m： 0～3的正整数。

R⁴：H或甲基；

M：H、碱金属、碱土金属或NH₄。

2．阳离子单体：

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸：H或1～5个碳原子的烷基；

A^-：卤素或BF₄及PF₆；

n： 0～3的正整数。

3．非离子单体：

本发明的高分子多元共聚物，是由以上I～III乙烯基单体为特征单体经水溶液共聚合反应得到。调整不同类型的单体在共聚物中的比例并以本发明的聚合方法进行合成，可以得到分子量(相当于聚丙烯酰胺粘均分子量，以下简称分子量。)3，000，000～20．000，000的共聚物。

该类共聚物具有较强的抗盐、抗Ca²⁺、Mg²⁺等离子污染的能力，由阴离子和阳离子合成的两性离子共聚物还表现出抑制页岩分散、防止地层坍塌和保护井壁的能力。

本发明的高分子共聚物中，乙烯基单体I、II及III的组成重量百分比(Wt％)如下：

0．5≤I≤90．0； 0≤II≤70．0； 5．0≤III≤95．0。

本发明的阴离子型聚合物(含疏水型单体)的分子量范围：10，000，000～20，000，000。

本发明的乙烯基单体的两性共聚物分子量范围：1，000，000～15，000，000。

本发明采用水溶液聚合。聚合液单体浓度为10％～50％，单体溶液pH值7～12，引发温度为0～35℃，引发体系采用氧化／偶氮类或氧化／还原／偶氮类复合引发体系。为防止聚合体系中二价金属离子的干扰，主要是Cu²⁺对聚合反应速度及分子量的影响，使用了螯合剂。为控制聚合反应过程，使用了聚合反应促进剂及乙烯基单体链转移剂。为提高聚合物的水溶性，加入了防交联剂。

本发明采用的引发剂中，无机过氧化物主要选自过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)及双氧水(H₂O₂)；有机过氧化物主要选自过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)、叔丁基过氧化氢(BHP)、二异丙基过氧乙酸(DIPC)、过氧化环己酮(CHP)及过氧化甲乙酮等；偶氮类引发剂主要是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)。当有疏水单体存在时，无机与有机氧化剂同时使用。还原剂为亚硫酸氢钠(NaHSO₃)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)、焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)等。氧化剂占乙烯基单体总重量(Wt／Wt，以下同。)的比值为0．5×10^-4～5．0×10^-3；还原剂加量占单体总重量的0．5×10^-5～5．0×10^-3；氧化剂与还原剂的重量比为10∶1～1∶1。

本发明所用的阴离子单体水溶液为酸性，在聚合之前需要用碱进行中和。一般选用NH₄OH、LiOH、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃及Ca(OH)₂均可。

本发明采用的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐，其加量占单体总重量的比值为1．0×10^-5～2．0×10^-3。

本发明采用的聚合反应促进剂选自如下化合物：

1．有机胺类：

本发明使用的有机胺的表达式：

①NH(CH₂CH₂NH)_pCH₂CH₂NH， p≥2

R、R′：分别为碳原子数1～3的烷基；

R″：碳原子数1～3的烷基、烷氨基；羧基、羟基、胺基、腈基及磺酸基；

q：1～5的正整数。

2．噻唑类：

聚合反应促进剂用量占单体总重量的比值为0．5×10^-4～5．0×10^-3。有机胺类中的①和②需以一定比例配合使用，①∶②的配比范围：1∶10～10∶1。

本发明使用的乙烯基单体链转移剂主要是醇或多元醇，例如异丙醇、乙二醇或丙三醇，其用量占单体总重量的比值为0．5×10^-4～5．0×10^-4。

本发明使用的防交联剂为尿素或硫脲，其加量占单体总重量的比值为1．0×10^-4～5．0×10^-3。

以下所述实例详细说明了本发明。在这些实例中，除另有说明外，所有乙烯基单体的份数均按重量计，辅料以占单体总重量的百分数或千分数计。实施例1．

于常温条件下向反应釜中依次加入1000份去离子水、112份丙烯酰胺、94份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6份N--异戊基丙烯酰胺，充分搅拌使之完全溶解。用Na₂CO₃调节体系pH值等于10，然后向反应液中加入0．02％的EDTA、0．2％的尿素、0．05‰的异丙醇、0．8‰的多乙烯多胺与N，N-二甲氨基丙胺的混合溶液。用高纯氮(氮气纯度为99．99％以上)对反应液通氮气40分钟，再加入0．2‰的过硫酸铵、0．05‰的偶氮二异丁腈和0．03‰的亚硫酸氢钠。经过约10小时，聚合反应基本完成。然后对胶体进行造粒、干燥、粉碎，得到分子量为13，200，000的阴离子共聚物。实施例2．

于常温条件下向反应釜中依次加入1000份去离子水、197份丙烯酰胺、35份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10份N--异戊基丙烯酰胺，充分搅拌使之完全溶解。用Na₂CO₃调节体系pH值等于10，然后向反应液中加入0．03％的EDTA、0．2％的尿素、0．05‰的异丙醇、1．0‰的多乙烯多胺与N，N-二甲氨基丙胺的混合液，0．1‰2-硫醇基苯并噻唑。川高纯氮(氮气纯度为99．99％以上)对反应液通氮气40分钟，再加0．2‰的过硫酸铵和0．1‰的偶氮二异丁腈，经过约10小时，聚合反应基本完成。最后对胶体进行造粒、干燥、粉碎，得到分子量为19，500，000的阴离子共聚物。实施例3．

于常温条件下向反应釜中依次加入1200份去离子水、130份丙烯酰胺、85份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、15份N-异丁基丙烯酰胺，充分搅拌使之完全溶解。用Na₂CO₃和NH₄OH调节体系pH值等于10，然后向反应液中依次加入0．08％的EDTA、0．1％的尿素，0．03‰的丙三醇、0．7‰的多乙烯多胺与N，N-二甲氨基丙酸的混合液。用高纯氮(氮气纯度为99．99％以上)通氮气40分钟，再加入0．2‰的过硫酸钾、0．05‰的偶氮二异丁腈和0．02‰的亚硫酸氢钠。经过约12小时，聚合反应基本完成。然后对胶体进行造粒、干燥、粉碎，得到分子量为16，400，000的阴离子共聚物。实施例4．

向反应釜中依次加入1400份去离子水、320份丙烯酰胺、168份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、114份N，N-二乙基二烯丙基氯化铵，充分搅拌使之完全溶解。用Na₂CO₃调节体系pH值等于8，然后向反应液中依次加入0．05％的EDTA、0．1％的尿素、0．7‰的多乙烯多胺与N，N-二甲氨基丙酸的混合液，调节反应温度至20℃。用高纯氮(氮气纯度为99．99％以上)对反应液通氮40分钟，再加0．4‰的过硫酸铵。经过约7小时，聚合反应基本完成。然后对胶体进行造粒、干燥、粉碎，最后得到分子量为8，110，000的两性离子共聚物。

Claims

1．适用于油田使用的高分子多元共聚物，其特征是由阴离子单体I、阳离子单体II及非离子单体III组成的。三种单体具有如下化学表达式：

R¹、R²和R³：H或碳原子数1～3的烷基；

M： H、碱金属、碱土金属或NH₄；

m： 0～3的正整数。

R⁴：H或甲基；

M： H、碱金属、碱土金属或NH₄。

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸：H或1～5个碳原子的烷基；

A^-：卤素或BF₄及PF₆；

n： 0～3的正整数。

III：

R⁹和R¹⁰：H或碳原子数1～5的烷基。

2．按权利要求1．，乙烯基单体I、II及III的组成重量百分比(Wt％)如下：

0．5≤I≤90．0； 0≤II≤70．0； 5．0≤III≤95．0

3．按权利要求1．～2．，阴离子型聚合物(含疏水型单体)的粘均分子量范围应符合如下要求：

粘均分子量：10，000，000～20，000，000。

4．按权利要求1．～2．，本发明的两性乙烯基单体的聚合物的粘均分子量分子量范围应符合如下要求：

粘均分子量：1，000，000～15，000，000。

5．按权利要求1．～4．，本发明采用水溶液聚合法。聚合液单体浓度为10％～50％，单体溶液pH值为7～12，引发温度为0～35℃，引发体系采用氧化／偶氮类或氧化／还原／偶氮类复合引发体系。

6．按权利要求1．～2．、5．，本发明采用无机过氧化物作引发剂，例如过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)及双氧水(H₂O₂)；有机过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)、叔丁基过氧化氢(BHP)、二异丙基过氧乙酸(DIPC)、过氧化环己酮(CHP)及过氧化甲乙酮等；偶氮类引发剂主要是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)。还原剂为亚硫酸氢钠(NaHSO₃)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)、焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)等。氧化剂占乙烯基单体总重量(Wt／Wt，以下同。)的比值为0．5×10^-4～5．0×10^-3；还原剂占单体总重量的比值为0．5×10^-5～5．0×10^-3；氧化剂与还原剂的重量比为10∶1～1∶1。

7．按权利要求1．～2．，采用的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐，其加量占单体总重量的比值为1．0×10^-5～2．0×10^-3。

8．按权利要求1．～2．，采用的聚合反应促进剂如下：

(1)有机胺类：

①NH(CH₂CH₂NH)pCH₂CH₂NH， p≥2

R、R′：分别为碳原子数1～3的烷基；

q：1～5的正整数。

(2)噻唑类：

9．按权利要求1．～2．和8．，聚合反应促进剂用量占单体总重量的比值为0．5×10^-4～5．0×10^-3。第一类中的①和②以如下比例配合使用：①／②等于1∶10～10∶1。

10．按权利要求1．～2．，乙烯基单体链转移剂是醇或多元醇，如异丙醇、乙二醇或丙三醇，其用量占单体总重量的比值为0．5×10^-4～5．0×10^-4。

11．按权利要求1．～2．，使用尿素或硫脲作防交联剂，其加量占单体总重量的比值为1．0×10^-4～5．0×10^-3。