DE68913149T2

DE68913149T2 - Bohrflüssigkeiten-Zusätze.

Info

Publication number: DE68913149T2
Application number: DE68913149T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Fujiwara; Yoshio Irie; Shorbu Shioji
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2009-11-03
Also published as: JPH02129287A; EP0368563A3; EP0368563A2; JP2587480B2; EP0368563B1; US5403821A; DE68913149D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Additive, die für eine Stabilisierung von Schmutzwasser verwendet werden, nämlich von Spülschlamm, der in den Fällen verwendet wird, wo der Boden tief ausgeschachtet wird, wie bspw. bei einer Fundamentierung, bei Ingenieurarbeiten, beim Bohren einer Erdölquelle oder einer geothermischen Quelle usw.
Bisher wird in den Fällen, wo der Boden ausgeschachtet wird, ein Spülschlamm kontinuierlich an der Bodenoberfläche vorbereitet und dann zyklisch in die Ausschachtteile injiziert, um die große Reibungshitze zu absorbieren, die während der Ausschachtung erzeugt wird, um den an dem Schachtboden anfallenden Ausschachtungsanfall zu der Bodenoberfläche zu überführen, um die Bohrschachtwand zu erhalten oder um einen Zusammenfall einer Schicht zu verhindern, die sich gerade im Abbau befindet.
Der Spülschlamm wird gewöhnlich in einem Schlammzustand unter Verwendung von anorganischen Tonsubstanzen, wie bspw. Bentonit, Attapulgit und Sericit, mit Wasser vorbereitet und auch mit Bohrfluid-Additiven, um den Spülschlamm zu stabilisieren.
Als anorganische Verbindungen unter den bisher benutzten Bohrfluid-Additiven werden kondensierte Phosphate angegeben, wie bspw. Natriumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat; Alkali-Metallcarbonate, wie bspw. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Aluminate, wie bspw. Natriumaluminat und Kaliumaluminat. Als organische Verbindungen werden Huminsäuresalze, Ligninsulfonsäuresalze, Carboxymethylzellulose (CMC), Hydroxyethylzellulose (HEC), Polyvinylalkohol (PVA) und Phosphonsäuren angegeben. Es wird jedoch berichtet, daß es dabei eine Vielzahl von Fehlern ergibt.
Obwohl relativ gesprochen die kondensierten Phosphate hoch bewertet worden sind, wenn sie für eine lange Zeitdauer fortgesetzt verwendet werden, werden sie über dem Boden verstreut und fließen in das Meer oder in einen See. Sie können daher die Erzeugung eines Wasserblühens oder einer Rotflut verursachen, sodaß ihre Verwendung in den vergangenen Jahren streng limitiert wurde. Obwohl CMC eine relativ günstige Bewertung erfahren hat, ist ein ernsthafter Fehler bekannt geworden, nämlich daß der damit verwendete Spülschlamm leicht zerfällt. Niedrige Wirkungen ergeben sich bei den Alkalimetallcarbonaten, Aluminaten, Huminsäuresalzen, Ligninsulfonsäuresalzen, HEC, PVA und Phosphonsäuren.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme für diese bisher verwendeten Additive zu lösen, ist eine Verwendung von Polyacrylsäuren (Salzen) als Bohrfluid-Additive in den vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen Showa 55-104383, 58-84883, 58-208376, 58-208377, 59-135280, 60-133085 und 62-199682 vorgeschlagen worden.
Weil die Polyacrylsäuren oder -salze jedoch in ihren salzbeständigen Eigenschaften nicht befriedigend sind, wenn Wasser angereichert mit einer Wasserhärtekomponente oder Meerwasser als das wässrige Medium bei der Vorbereitung des Spülschlammes verwendet wird oder wenn sehr viel Untergrundwasser oder Meerwasser in den Spülschlamm an dem Untergrund- Arbeitsplatz fließt, erfährt dadurch die Viskosität des Spülschlammes eines nachteilige Beeinflussung und die Ausschachtung wird manchmal schwierig als Folge der resultierenden Gelbildung.
Ein Verfahren zur Beseitigung dieses Fehlers bei den Polyacrylsäuren oder -salzen ist vorgeschlagen worden. Bspw. sind in den vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen Showa 58-120683, 58-219289, 60-181187, 6-1-120881 und 62-267388 Bohrfluid-Additive vorgeschlagen worden, welche aus Polyacrylsäuren oder -salzen in gemeinsamer Verwendung mit anderen Komponenten bestehen. Diese Additive sind in ihren salzbeständigen Eigenschaften etwas, jedoch unzureichend verbessert worden, jedoch wird immer noch die Verwendung einer relativ großen Menge benötigt, sodaß kaum ausgesagt werden kann, daß ein wesentlicher Fehler bei den Polyacrylsäuren oder -salzen beseitigt wurde. Es ist auch die Verwendung von Copolymeren, die eine Sulfongruppe enthalten, in den vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen Showa 58-104981, 61-241382 und 62-215681 vorgeschlagen worden. Die eine geöffnete Sulfongruppe enthaltenden Copolymere gemäß diesen Veröffentlichungen haben im Vergleich mit den Polyacrylsäuren oder -salzen die Vorteile, daß die salzbeständigen Eigenschaften etwas verbessert sind, jedoch sind dabei immer noch die folgenden Probleme vorhanden. Obwohl die eine Sulfongruppe enthaltenden Copolymere, die in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung Showa 58-104981 beschrieben sind, ausgebildet worden sind mit einem α,β-ethylenungesättigten Carboxylsäuremonomer, einem Monomer mit einer Sulfongruppe [Vinylsulfonsäure, (Meth) Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure und Sulfoethylmethacrylat] und einem (Meth) Acrylsäureestermonomer oder einem ungesättigten Nitrilmonomer, sind bei all diesen noch die Fehler vorhanden, daß wenn die prozentuale Beimischung von Meerwasser mehr als 50 % beträgt, die Wirksamkeit wesentlich verringert wird. Obwohl die eine Sulfonsäure enthaltenden Copolymere, die in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung Showa 61-241382 beschrieben sind, zwischen einem (Meth) Acrylsäuremonomer und einem Sulfoalkyl (Meth) Acrylatmonomer ausgebildet sind, haben alle diese einen hohen Polymerisationsgrad, sodaß die Viskosität des Spülschlammes hoch wird. Obwohl die eine Sulfongruppe enthaltenden Copolymere, die in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung Showa 62-215681 beschrieben sind, ausgebildet sind unter Verwendung von (Meth) Acrylamid, einem definierten anionischen Vinylmonomer, wie bspw. (Meth) Acrylsäuresalzen, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäuresalzen und einem definierten wasserlöslichen, amphoterischen Vinylmonomer mit einer Sulfongruppe, wie bspw. einem amphoterischen N-(2-Sulfoethyl)-N-Acrylamidoethyl-N,N-Dimethylammonium-Monomer und einem amphoterischen N-(3-Sulfopropyl)- N-Methacrylamidopropyl-N,N-Dimethylammonium-Monomer, bewirken alle diese eine Verringerung der Wirkung, wenn das prozentuale Zumischen von Meerwasser mehr als 60 % beträgt.

Aufgabe der Erfindung

Die vorliegenden Erfinder haben sich damit befaßt, die Fehler zu beseitigen, die bei den bisher bekannten, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Copolymeren auftreten, wobei sie aber gleichzeitig von den vorstehend beschriebenen Vorteilen bei den eine Sulfongruppe enthaltenden Copolymeren Gebrauch machten.
Diese Erfindung löst die Probleme, die bei den bisher bekannten Bohrfluid-Additiven auftraten, welche hinzugefügt werden, um das verwendete Bohrfluid bzw. den Spülschlamm in dem Fall zu stabilisieren, daß der Boden tief ausgeschachtet wird, wie es bspw. bei einer Fundamentierung bei Ingenieurarbeiten oder beim Bohren einer Erdölquelle oder einer geothermischen Quelle usw. der Fall ist.
Die Aufgabe dieser Erfindung besteht deshalb in der Bereitstellung von Bohrfluid-Additiven, die aus Copolymeren bestehen, welche durch ein industriell günstiges Verfahren zu erhalten sind und eine überlegene wärmebeständige Eigenschaft haben. Obwohl die Additive in einer relativ kleinen Menge verwendet werden, verhindern sie im übrigen eine Veränderung der Eigenschaften des Bohrfluids als Folge von verschiedenen Arten von harten Wasserkomponenten, die im Untergrundwasser oder im Zement enthalten sind, sowie auch als Folge von Meerwasser, und die Additive können die Eigenschaften des Bohrfluids oder Spülschlamms konstant beibehalten, unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Salzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Bohrfluid- Additive, bestehend aus einem wasserlöslichen Copolymer (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 und abgeleitet von monomeren Komponenten, bestehend aus 40 - 99.5 Mol-% eines Monomers in einer Reihe ungesättigter Carboxylsäuren gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I) und 0.5 - 60 Mol-% eines ungesättigten Monomers (II) in einer Reihe von (Meth) Allylethern gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II).
In der Formel (I) stellen A¹ und A² jeweil unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder -COOX² dar, wobei A¹ und A² gleichzeitig nicht -COOX² sind. A³ stellt Wasserstoff, Methyl oder -CH&sub2;COOX³ dar, wobei in dem Fall,daß A³ = -CH&sub2;COOX³, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen. X¹, X² und X³ stellen jeweils unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, ein monovalentes Metall, ein bivalentes Metall, Ammonium oder ein organisches Amin dar.
In der Formel (II) ergibt R¹ Wasserstoff oder Methyl und Z ergibt ein Hydroxyl; eine Sulfonsäuregruppe oder deren monovalentes Metallsalz, bivalentes Metallsalz, Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz; eine phosphorische (oder Phosphor) Säuregruppe oder deren monovalentes Metallsalz, bivalentes Metallsalz, Ammoniumsalz und organisches Aminsalz.
Als die Monomere (I) in einer Reihe ungesattigter Carboxylsäuren, die bei dieser Erfindung mit der allgemeinen Formel (I) gezeigt sind, werden bspw. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und teilweise oder insgesamt neutralisierte Produkte dieser Säuren mit monovalentem Metall, bivalentem Metall, Ammoniak oder organischem Amin angegeben. Hier werden Natrium und Kalium usw. als monovalente Metalle angegeben. Kalzium, Magnesium und Zink usw. werden als bilvalente Metalle angegeben. Als organische Amine werden Alkylamine angegeben, wie bpw. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin und Triethylamin; Alkanolamine, wie bspw. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin und Dimethylethanolamin; und heteroaromatische Amine, wie bspw. Pyridin. Unter diesen Monomeren sind (Meth) Acrylsäure und Maleinsäure oder diejenigen Produkte, die teilweise oder ganz mit monovalenten Metallen neutralisiert sind, am meisten bevorzugt.
Als die ungesättigten Monomere (II), die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt sind, werden bspw. Glycerolmonoallylether, Glycerolmonomethylallylether, 3-Allyloxy-2- Hydroxypropansulfonsäure, 3-Methallyloxy-2-Hydroxypropansulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropanphosphorische Säure, 3-Methallyloxy-2-hydroxypropanphosphorische Säure, 3-Allyloxy-2-Hydroxypropanphosphorsäure und 3-Methallyloxy- 2-Hydroxypropanphosphorsäure oder diejenigen Produkte angegeben, die teilweise oder ganz mit monovalenten Metallen, bivalenten Metallen, Ammoniak und oganischen Aminen neutralisiert sind. Als monovalente Metalle werden Natrium und Kalium usw. angegeben. Als bivalente Metalle werden Kalzium und Magnesium und Zink usw. angegeben. Als organische Amine werden Alkylamine angegeben, wie bspw. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin und Trimethylamin; Alkanolamin, wie bspw. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin und Dimethylethanolamin, sowie heteroaromatische Amine, wie bspw. Pyridin. Wegen der wirtschaftlich geringen Kosten und der industriell einfachen Verfügbarkeit sind insbesondere wenigstens eine Verbindung unter Glycerolmonoallylether, 3-Allyloxy-2-Hydroxypropansulfonsäure und denjenigen Produkten sehr bevorzugt, die teilweise oder ganz mit monovalenten Metallen neutralisiert sind.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Copolymer (A) wird abgeleitet von einer Monomerkomponente, bestehend aus 40 - 99.5 Mol-% des ungesättigten Carboxylsäuremonomers (I) und 0.5 - 60 Mol-% des ungesättigten Monomers (II), wobei die beiden Prozentangaben bezüglich 100 Mol-% einer Gesamtmenge der Monomere (I) und (II) gelten, in einer Reihe von (Meth) Allylethern, und sein mittleres Molekulargewicht muß in einem Bereich von 1.000 - 50.000 liegen. Wenn entweder die Zusammensetzung der Monomerkomponente oder das mittlere Molekulargewicht von dem vorstehend definierten Bereich abweichen, dann kann das wasserlösliche Copolymer (A) nicht erhalten werden, welches die überragenden Eigenschaften als ein Bohrfluid- Additiv entwickelt. Wenn die Zusammensetzung der Monomerkomponente und/oder das mittlere Molekulargewicht des wasserlöslichen Copolymers (A) von dem vorerwähnten Bereich abweichen, wenn also bspw. das Copolymer (A) in einer kleinen Menge hinzugefügt wird, dann wird somit die Herstellung des Fluids mit Untergrundwasser oder Meerwasser schwierig und es kann während der Ausschachtung ein ungünstiger Wechsel der Eigenschaft des Bohrfluids als Folge eines Zuflusses von Untergrundwasser, Zement und Meerwasser nicht verhindert werden. Daneben kann sich ein Problem in Bezug auf die wärmebeständigen Eigenschaften ergeben.
Um das bei der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Copolymer (A) zu erhalten, wird eine Monomerkomponente, die aus dem Monomer in einer Reihe der ungesättigten Carboxylsäuren (I) und dem ungesättigten Monomer in einer Reihe der (Meth) Allylether (II) besteht, gemäß einer bekannten Technologie polymerisiert. Bspw. wird in dem Fall einer Wasserlösungspolymerisation die Polymerisationsreaktion gemäß einem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Polymerisationscatalysators durchgeführt, bspw. Persulfaten, wie Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat usw.; Wasserstoffperoxid; und wasserlöslichen Azoverbindungen, wie bspw. 2,2'-Azobis-(2-Amidinopropan)Hydrochlorid und 4,4'-Azobis- 4-Cyanvaleriansäure usw. Wenn weiterhin die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln einer Alkoholreihe durchgeführt wird, wie bspw. Methanol und Isopropanol usw., einer Etherreihe, wie bspw. Tetrahydrofuran und Dioxan usw., einer Aromatenreihe, wie bspw. Benzol, Toluol und Xylol usw., oder einer Ketonreihe, wie bspw. Methylethylketon und Methylisobutylketon usw., dann werden gemäß einem üblichen Verfahren als Polymerisationskatalysatoren bspw. organische Peroxide, wie bspw. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Peressigsäure usw.; öllösliche Azoverbindungen, wie bspw. Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(4-Methoxy-2,4- Dimethylvaleronitril) usw. verwendet.
Wenn ein wasserlösliches Copolymer (A) gewünscht wird, ist es auch möglich, in einem Bereich, in welchem die Wirkung durch diese Erfindung nicht gestört wird, eine Copolymerisation mit jedem beliebig anderen Monomer (III) durchzuführen, welches mit einem Monomer in einer Reihe der ungesättigten Carboxylsäuren (I) und/oder einem ungesättigten Monomer in einer Reihe des (Meth) Allylethers copolymerisierbar ist. Als das andere copolymerisierbare Monomer (III) können bspw. die ungesättigten Monomere in einer Amidreihe angegeben werden, wie bspw. (Meth) Acrylamid und N-t-Butyl (Meth) Acrylamid usw.; hydrophobisch ungesättigte Monomere, wie bspw. (Meth) Acrylate, Styrol, 2-Methylstyrol und Vinylacetat usw.; ungesättigte Monomere in einer Sulfonsäurereihe, wie bspw. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl (Meth) Acrylat, Sulfopropyl (Meth) Acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl (Meth) Acrylat und Sulfoethylmaleimid oder deren Produkte, die teilweise oder ganz mit monovalenten Metallen, bivalenten Metallen, Ammoniak und organischen Aminen neutralisiert sind, wobei aber das Monomer (II) ausgeschlossen ist; ungesättigten Monomeren, die eine Hydroxygruppe enthalten, wie bspw. 2-Hydroxyethyl (Meth) Acrylat, Polyethylenglycol-Mono (Meth) Acrylat, Polypropylenglycol-Mono (Meth) Acrylat, Allylalkohol, Polyethylenglycol-Monoallylether, Polypropylenglycol-Monoallylether, 3-Methyl-3-Buten-1-ol (Isoprenol), Polyethylenglycol-Monoisoprenolether, Polypropylenglycol- Monoisoprenolether, 3-Methyl-2-Buten-1-ol (Prenol), Polyethylenglycol-Monoprenolether, Polypropylenglycol-Monoprenolether, 2-Methyl-3-Buten-2-ol (Isoprenalkohol), Polyethylenglycol-Monoisoprenalkoholether, Polypropylenglycol-Monoisoprenalkoholether, α-Hydroxyacrylsäure, N-Methylol (Meth) Acrylamid, Glycerol-Mono (Meth) Acrylat, Vinylalkohol usw.; kationisch ungesättigte Monomere, wie bspw. Dimethylaminoethyl (Meth) Acrylat und Dimethylaminopropyl (Meth) Acrylamid usw., ungesättigte Monomere in einer Nitrilreihe, wie bspw. (Meth) Acrylonnitril usw.; ungesättigte Monomere, die Phosphor enthalten (aber das Monomer (II) ist ausgenommen), wie bspw. (Meth) Acrylamidomethanphosphonsäure, Methyl (Meth) Acrylamidomethanphosphonat, 2-(Meth) Acrylamido-2-Methylpropanphosphonsäure usw.; Monomere in einer α-Olefinreihe, wie bspw. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, α-Amylen, 2-Methyl-1-Buten, 3-Methyl-1-Buten (α-Isoamylen), 1-Hexen und 1-Hepten usw. Wo diese Monomere (III) verwendet werden, ist es bevorzugt, weniger als 30 Mol-% der gesamten Monomere zu verwenden, um das Verhalten gemäß dieser Erfindung voll zu entwickeln.
Die so erhaltenen wasserlöslichen Copolymere (A) werden für sich allein als Bohrfluid-Additive verwendet oder in Kombination mit Hilfsadditiven (B), wie bspw. kondensierten Phosphaten, Alkalimetallcarbonaten, Aluminaten, Huminsäuresalzen, Ligninsulfonsäuresalzen, CMC, HEC, PVA und Phosphonsäuren usw. Wenn unter diesen Hilfsadditiven (B) Aluminate und CMC verwendet werden in der Kombination mit dem Copolymer (A), dann wird der Vorteil erhalten, daß die wärmebeständigen Eigenschaften weiter vergrößert werden. In der Kombinationsverwendung mit den Hilfsadditiven (B) wird eine Einstellung der Hilfsadditive (B) in einem Verhältnis von 5 - 500 Gewichtsteilen gegenüber 100 Gewichtsteilen des wasserlöslichen Copolymers (A) bevorzugt. Wenn das Verhältnis die obere Grenze überschreitet, dann können sich die wärmebeständigen Eigenschaften gegensätzlich verringern.
Ein Spülschlamm oder Bohrfluid wird unter Verwendung der Bohrfluid-Additive dieser Erfindung mit anorganischen Tonsubstanzen und einem wässrigen Medium hergestellt. Obwohl die anteilige Verwendung dieser drei nicht besonders begrenzt ist, wird es bspw. bevorzugt, die anorganischen Tonsubstanzen mit 1 - 10 Gewichtteilen und die Bohrfluid- Additive mit 0.1 - 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile eines wässrigen Mediums einzustellen. Wenn von diesen Bereichen abgewichen wird, kann die Stabilität des Spülschlammes über eine lange Zeitdauer minderwertig werden. Die anteilige Verwendung der vorliegenden Bohrfluid-Additive ist klein geworden im Vergleich mit einer notwendigen Menge von bspw. 0.3 bis 5 Gewichtsteilen für die bekannten Additive.
Als die anorganischen Tonsubstanzen werden Bentonit, Attapulgit, Sericit usw. verwendet, unter welchen Bentonit besonders bevorzugt ist, weil damit die Bohrfluid-Additive dieser Erfindung eine große Wirkung entfalten.
Da die Bohrfluid-Additive bei dieser Erfindung aus wasserloslichen Copolymeren (A) bestehen, hat ein mit den Additiven hergestellter Spülschlamm überragende salzbeständige Eigenschaften und entwickelt unabhängig von der Gegenwart oder der Abwesenheit von Salzen stabile physikalische Eigenschaften. So kann bspw. bei der Herstellung eines Spülschlammes nicht nur ein deinoisiertes Wasser als wässriges Medium verwendet werden, sondern auch ein Wasser, welches einen relativ hohen Gehalt an einer harten Wasserkomponente enthält, wie bspw. Untergrundwasser oder Industriewasser, und ein Wasser, das im Vergleich mit deionisiertem Wasser einen hohen Gehalt an anorganischen Salzen enthält, wie bspw. Meerwasser, Flußwasser, Mineralbrunnenwasser, heißes Quellwasser u.dgl. Wenn während der Ausschachtung auch Untergrundwasser, Zement, Meerwasser usw. eine Berührung erhält oder vermischt wird, so erfahren selbst dann die Spülschlämme keine Gelbildung und zeigen auch keine oder auch nur geringe Neigung zu einer Vergrößerung der Viskosität. Da sich daneben die Dehydrationsmenge nicht sehr vergrößert, ergibt sich daraus die Bildung einer überragenden Schmutzwand. Die Bohrfluid-Additive dieser Erfindung sind auch im Vergleich zu den bisher bekannten Bohrfluid-Additiven, bestehend aus Copolymeren, die eine Sulfongruppe enthalten, in ihren wärmebeständigen Eigenschaften überragend, sodaß sie über lange Zeit bei einer hohen Temperatur verwendet werden können.
Die Additive ergeben darüberhinaus die überragenden Wirkungen selbst bei einer kleinen hinzugefügten Menge, wobei die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Copolymere (A) mit wirtschaftlich niedrigen Kosten erhalten werden können im Vergleich zu den vorbekannten Copolymeren, sodaß die Kosten einer Ausschachtung stark reduziert werden können und der industrielle Verwendungswert sehr hoch ist. Es ist bis jetzt noch nicht klar, warum die Bohrfluid- Additive dieser Erfindung, wie vorstehend beschrieben, die überragenden Wirkungen selbst bei einer kleinen Menge der Hinzufügung ergeben und nicht zu leicht unter schlechten Wirkungen als Folge von Untergrundwasser, Zement, Meerwasser usw. leiden, jedoch kann dafür die folgende Ableitung vermittelt werden. Es wird nämlich angenommen, daß die Hydroxygruppe in dem ungesattigten Monomer (II) in der (Meth) Allyletherreihe beträchtliche zusätzliche Wirkungen mit der anionischen Gruppe in dem Monomer (I) in der ungesättigten Carbonsäurereihe ergibt und so zu den salzbeständigen Eigenschaften beiträgt. Allein wegen dieses Grundes ist jedoch die vorliegende Erfindung insgesamt nicht beschränkt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung mit Beispielen dargestellt, die sich auf Beispiele der Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren beziehen, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Wenn nicht anders erklärt, dann hat das Wort "Teil" die Bedeutung von "Gewichtsteil" und "%" die Bedeutung von "Gew.-%".

Herstellungsbeispiel 1 von wasserlöslichen Copolymeren

In einen Glaskolben mit rundem Boden und 1 Liter Volumen, der mit einem Thermometer und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet war, wurden 175 Teile deionisiertes Wasser eingefüllt und auf 95ºC erwärmt. Jeweils unter Umrühren wurden 371.9 Teile einer 37 % wässrigen Natriumacrylatlösung, 18.7 Teile einer 80 % wässrigen Acrylsäurelösung, 363.9 Teile einer 25 % wässrigen Natrium-3-Allyloxy-2- Hydroxypropansulfonatlösung, 34.1 Teile einer 15 % wässrigen Natriumpersulfatlösung und 41.7 Teile einer 5 % wässrigen Wasserstoffperoxidlösung getrennt und tropfenweise über eine Tropfdüse während 2 Stunden hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 95ºC während der Polymerisation gesteuert. Nachdem das Eintropfen abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch bei der Temperatur über 30 Minuten gehalten, um die Polymerisation zu vollenden, und es wurde dann abgekühlt. Das Gemisch wurde dann unter Verwendung einer 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert mit einer Einstellung auf pH 10.
Das erhaltene wasserlösliche Copolymer (A), nämlich das Natriumsalz eines Copolymers zwischen Acrylsäure und 3-Allyloxy-2-Hydroxypropansulfonsäure in einem Molverhältnis von 80 zu 20 (wasserlösliches Copolymer (1)), ergab ein mittleres Molekulargewicht von 4.000, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist.

Herstellungsbeispiele 2 - 18 von wasserlöslichen Copolymeren und Herstellung von Bezugsbeispieien 1 - 18 von wasserlöslichen Polymeren für Vergleichszwecke

In Übereinstimmung mit den Monomer-Zusammensetzungen, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, und dem Verfahren für die Herstellung des Beispiels 1 von wasserlöslichen Copolymeren wurden die wasserlöslichen Copolymere (2) - (18) und die wasserlöslichen Vergleichspolymere (1) - (18) erhalten.

Herstellungsbeispiel 19

Das wasserlösliche Copolymer wurde mit der Elektrodialyse behandelt, um es in eine Säureform umzuwandeln, und es wurde dann vollständig auf pH 10 unter Verwendung einer wassrigen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert, sodaß ein wasserlösliches Copolymer (19) erhalten wurde. Das mittlere Molekulargewicht dieses Polymers ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Für diese Polymere sind die Arten, die mittleren Molekulargewichte und die Mengen der restlichen Monomere in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Beispiel 1

In einen Tank aus rostfreiem Stahl der Austenitreihe (SUS304 gemäß JIS) und mit einem Innendurchmesser von 90 mm und einer Höhe von 160 mm wurden 100 Teile deionisiertes Wasser, 6 Teile Bentonit und 0.2 Teile des wasserlöslichen Copolymers (1) eingebracht, welches das wasserlösliche Copolymer (A) ist, das als ein Bohrfluid-Additiv von dem Herstellungsbeispiel 1 der wasserlöslichen Copolymere erhalten wurde, und dieses Gemisch wurde für 15 Minuten bei 2000 U/min umgerührt unter Verwendung von Lösungsschaufeln (Schaufeldurchmesser 40 mm), um eine Bohrfluid-Zusammensetzung (1) zu erhalten.
Für die erhaltene Bohrfluid-Zusammensetzung (1) wurden die Trichterviskosität (FV), die Gelfestigkeit nach 10 Minuten (10 Gel) und die Dehydrationsmenge bestimmt, und die Ergebnisse wurden als Fundamentaleigenschaften in der Tabelle 3 angegeben.
Die Trichterviskosität wurde mit einem 500 cc Trichter- Viskosimeter (Einheit, Sekunden) gemessen. Die Gelfestigkeit nach 10 Minuten wurde mit einem Ventilator VG Meßgerät (Einheit, Pascal) gemessen. Die Dehydrationsmenge wurde durch eine Filtratmenge bestimmt, welche nach der Behandlung für 30 Minuten bei einem Druck von 3 kg/cm² unter Verwendung eines API Standardfilters (Einheit, ml) erhalten wurde.
Für die Bohrfluid-Zusammensetzung (1) wurden die nachfolgend beschriebene Prüfung der Zementbeständigkeit, die Prüfung der Meerwasserbeständigkeit und die Prüfung der Wärmebeständigkeit durchgeführt. Da die von allen diesen Prüfungen erhaltenen Ergebnisse nur eine sehr kleine Veränderung von den Fundamentaleigenschaften zeigen, ergibt die Bohrfluid- Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften der Salzbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit und ist als ein Spülschlamm überlegen.

Prüfung der zementbeständigen Eigenschaften

106.2 Teile der Bohrfluid-Zusammensetzung (1) wurden mit 5 Teilen Zement gemischt und für 1 Tag stehen gelassen, wonach die Trichterviskosität (FV), die Gelfestigkeit nach 10 Minuten (10 Gel) und die Dehydrationsmenge gemessen wurden und als Ergebnisse in der Tabelle 3 gezeigt sind.

Prüfung der meerwasserbeständigen Eigenschaften

106.2 Teile der Bohrfluid-Zusammensetzung (1) wurden mit 4 Teilen Aquamarin S (ein Produkt von Yashima Pharmaceutical Co., hergestellt durch eine 25-fache Konzentration von künstlichem Meerwasser) vermischt, und das Gemisch wurde für 1 Tag stehen gelassen, und es wurde dann die Trichterviskosität (FV), die Gelfestigkeit nach 10 Minuten (10 Gel) und die Dehydrationsmenge gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Prüfung der wärmebeständigen Eigenschaften

106.2 Teile der Bohrfluid-Zusammensetzung (1) wurden mit 2 Teilen Aquamarin S (ein Produkt von Yashima Pharmaceutical Co., hergestellt durch eine 25-fache Konzentration von künstlichem Meerwasser) gemischt, und das Gemisch wurde für 20 Stunden bei 260ºC ausgehärtet, wonach dann die Trichterviskosität (FV), die Gelfestigkeit nach 10 Minuten (10 Gel) und die Dehydrationsmenge gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 2 - 18

Mit Ausnahme davon, daß die wasserlöslichen Copolymere (2) - (18), welches die von den Herstellungsbeispielen 2 - 18 der wasserlöslichen Copolymere erhaltenen wasserlöslichen Copolymere (A) sind, als Bohrfluid-Additive verwendet wurden, wurde ein Bohrfluid-Zusammensetzung in derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, und es wurden seine Fundamentaleigenschaften, die zementbeständigen Eigenschaften, die meerwasserbeständigen Eigenschaften und die wärmebeständigen Eigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 19 - 21

Mit der Ausnahme, daß Carboxymethylzellulose zusammen mit dem wasserlöslichen Copolymer (A) als ein Bohrfluid-Additiv mit der in der Tabelle 3 angegebenen Menge verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, um eine Bohrfluid-Zusammensetzung zu erhalten, deren Fundamentaleigenschaften, zementbeständige Eigenschaften, meerwasserbeständige Eigenschaften und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 22 - 24

Mit der Ausnahme, daß Natriumaluminat (NaAlO&sub2;) mit der in der Tabelle 3 angegebenen Menge anstelle von 0.1 Teilen Carboxymethylzellulose verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 19 angewendet, um eine Bohrfluid- Zusammensetzung zu erhalten, deren Fundamentaleigenschaften, zementbeständige Eigenschaften, meerwasserbeständige Eigenschaften und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 25

Mit der Ausnahme, daß 0.1 Teile Kaliumaluminat gemeinschaftlich als ein Bohrfluid-Additiv verwendet wurden, wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 2 angewendet und ergab eine Bohrfluid-Zusammensetzung, deren fundamentale, zementbeständige, meerwasserbeständige und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 26

Mit der Ausnahme, daß 0.1 Teile Carboxymethylzellulose gemeinschaftlich als ein Bohrfluid-Additiv verwendet wurden, wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 4 angewendet und ergab eine Bohrfluid-Zusammensetzung, deren fundamentale, zementbeständige, meerwasserbeständige und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 27

Mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche Copolymer (19) als ein Bohrfluid-Additiv verwendet wurde, war das verwendete Verfahren dasselbe wie im Beispiel 1 und ergab eine Bohrfluid-Zusammensetzung, deren fundamentale, zementbeständige, meerwasserbeständige und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 - 17

Mit der Ausnahme, daß die von den Bezugsbeispielen 1 - 17 für Vergleichszwecke erhaltenen wasserlöslichen Polymere (1 - 17) als Bohrfluid-Additive verwendet wurde, wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, um eine Bohrfluid-Zusammensetzung zu erhalten, deren Fundamentaleigenschaften, zementbeständige Eigenschaften, meerwasserbeständige Eigenschaften und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 18

Mit der Ausnahme, daß als Bohrfluid-Additive 0.2 Teile Natriumaluminat in Kombination mit dem wasserlöslichen Vergleichspolymer (7) verwendet wurde, wurde dasselbe Verfahren angewendet wie für das Vergleichsbeispiel 7, um eine Bohrfluid-Zusammensetzung zu erhalten, deren Fundamentaleigenschaften, zementbeständige Eigenschaften, meerwasserbeständige Eigenschaften und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiei 19

Mit der Ausnahme, daß nur Carboxymethylzellulose als ein Bohrfluid-Additiv verwendet wurde, wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, um eine Bohrfluid-Zusammensetzung zu erhalten, deren Fundamentaleigenschaften, zementbeständige Eigenschaften, meerwasserbeständige Eigenschaften und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 20

Mit der Ausnahme, daß kein Bohrfluid-Additiv verwendet wurde, wurde dasselbe Verfahren wie für das Beispiel 1 angewendet, um eine Bohrfluid-Zusammensetzung zu erhalten, deren fundamentale, zementbeständige, meerwasserbeständige und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 21

Mit der Ausnahme, daß 0.2 Teile Natriumaluminat und das wasserlösliche Vergleichspolymer (17) gemeinschaftlich als ein Bohrfluid-Additiv verwendet wurden, wurde dasselbe Verfahren wie für das Vergleichsbeispiel 17 angewendet, um eine Bohrfluid-Zusammensetzung zu erhalten, deren fundamentale, zementbeständige, meerwasserbeständige und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 22

Mit der Ausnahme, daß 0.2 Teile Carboxymethylzellulose und das wasserlösliche Vergleichspolymer (17) gemeinschaftlich als ein Bohrfluid-Additiv verwendet wurden, wurde dasselbe Verfahren wie für das Vergleichsbeispiel 17 angewendet, um eine Bohrfluid-Zusammensetzung zu erhalten, deren fundamentale, zementbeständige, meerwasserbeständige und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 23

Mit der Ausnahme, daß das von dem Bezugsbeispiel 18 erhaltene wasserlösliche Vergleichspolymer (18) als ein Bohrfluid-Additiv verwendet wurde, wurde dasselbe Verfahren wie für das Beispiel 1 angewendet, und ergab eine Bohrfluid- Zusammensetzung, deren fundamentale, zementbeständige, meerwasserbeständige und wärmebeständige Eigenschaften ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 1 (1/2) wasserlösliches Copolymer (A) restliche Monomermenge (%) Monomerzusammensetzung (MolverH) Art des Salzes (100% Neutralisation) mittleres Molekulargewicht wasserlösliches Copolymer Natriumsalz Anmerkung: Aa=Acrylsäure, MeA=Methacrylsäure, MaA=Maleinsäure,FA-Fumarsäure IA=Itaconsäure,AHPSA=3-Allyloxy-2-Hydroxypropansulfonsäure, GAE=Glycerol-Monoallylether, AHPPA-3-Allyloxy-2-Hydroxypropanphosphorsäure Tabelle 1 (2/2) wasserlösliches Copolymer (A) restliche Monomermenge (%) Monomerzusammensetzung (MolverH) Art des Salzes (100% Neutralisation) mittleres Molekulargewicht wasserlösliches Copolymer Natriumsalz Säuretyp Anmerkung: Aa=Acrylsäure, MeA=Methacrylsäure, MaA-Maleinsäure,FA-Fumarsäure IA=Itaconsäure,AHPSA=3-Allyloxy-2-Hydroxypropansulfonsäure, GAE=Glycerol-Monoallylether, AHPPA-3-Allyloxy-2-Hydroxypropanphosphorsäure Tabelle 2 (1/2) wasserlösliches Homopolymer oder Copolymer z.Vergleich restliche Monomermenge (%) Monomerzusammensetzung (Molverhältnis) Art des Salzes (100% Neutralisation) mittleres Molekulargewicht wasserlösliches Polymer zum Vergleich Kaliumsalz Natriumsalz Säuretyp Anmerkung: AA=Acrylsäure, MeA=Methacrylsäure, MaA=Maleinsäure,GA=Glycerol-Monoallylether, AHPSA=3-Allyloxy-2-Hydroxypropansulfonsäre,AMPSA= 2-Acrylamido-2-Methylpropansäure,ASA=Allylsulfonsäure,VSA=Vinylsulfonsäure,SSA=Styrolsulfonsäure, MAc=Methylacrylat,AMD=Acrylamid,SPP= SPP-Betain[N(3-sulfopropyl)-N-Methacrylamidopropyl-N,N-Dimethylammon] Tabelle 2 (2/2) wasserlösliches Homopolymer oder Copolymer z.Vergleich restliche Monomermenge (%) Monomerzusammensetzung (Molverhältnis) Art des Salzes (100% Neutralisation) mittleres Molekulargewicht wasserlösliches Polymer zum Vergleich Natriumsalz Anmerkung: Bedeutung der Abkürzungen wie in Tabelle 2 (1/2) Tabelle 3 (1/2) salzbeständige und wärmbeständige Eigenschaften der Bohrfluid-Zusammensetzung Dehydrationsmenge (ml) Anmerkung: (A)= wasserlösliches Copolymer, (B)=Hilfsadditiv, C=Art und Menge des Bohrfluidadditivs auf 100 Teile deionisiertes Wasser, D=Fundamentaleigenschaft,E=zementbeständige Eigenschaft, F=meerwasserbeständige Eigenschaft,G=wärmebeständige Eigenschaft Tabelle 3 (2/2) salzbeständige und wärmbeständige Eigenschaften der Bohrfluid-Zusammensetzung Dehydrationsmenge (ml) Anmerkung: Bedeutung der Abkürzungen wie in Tabelle 3 (1/2) salzbeständige und wärmbeständige Eigenschaften der Bohrfluid-Zusammensetzung Dehydrationsmenge (ml) V1.......V12: Vergleichsbeispiele Anmerkung: Bedeutung der Abkürzungen wie in Tabelle 3 (1/2) Tabelle 4 (2/2) salzbeständige und wärmbeständige Eigenschaften der BOhrfluid-Zusammensetzung Dehydrationsmenge (ml) V13........V23: Vergleichsbeispiele; X=Gelierung Anmerkung: Bedeutung der Abkürzungen wie in Tabelle 3 (1/2)
Die wasserlöslichen Copolymere (A) der vorliegenden Erfindung, die in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt sind, sind im Vergleich zu den bisher verwendeten Bohrfluid-Additiven überlegen bei den zement-, meerwasser- und wärmebeständigen Eigenschaften selbst bei Verwendung in kleinen Mengen, sodaß sie einen hohen Wert für die industrielle Verwendung haben. Es besteht auch darin eine sekundäre ausgezeichnete Erscheinungsform, daß wegen der nur geringen Menge an restlichem Monomer von dem wasserlöslichen Copolymer (A) keine Gefahr für eine Verschmutzung der Umgebung besteht.
Dadurch, daß das wasserlösliche Copolymer (A) und Carboxymethylzellulose und/oder ein Aluminat in einem speziell definierten Verhältnis gemeinschaftlich verwendet werden, kann darüberhinaus ein günstigeres Bohrfluid-Additiv erhalten werden im Vergleich mit einer einmaligen Verwendung eines wasserlöslichen Copolymers (A).

Claims

1. Bohrfluid-Additive, bestehend aus einem wasserlöslichen Copolymer (A), das ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 - 50.000 hat und abgeleitet ist von monomeren Komponenten, bestehend aus 40 - 99.5 Mol-% eines Monomers in einer ungestättigten Carboxylsäurereihe (I) gemäß der folgenden ersten allgemeinen Strukturformel (I) und 0.5 - 60 Mol-% eines ungesättigten Monomers in einer (Meth) Allyletherreihe (II) gemäß der folgenden zweiten allgemeinen Strukturformel (II):

wobei in der Formel (I) A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder -COOX² darstellen und A¹ und A² gleichzeitig nicht -COOX² sind; A³ Wasserstoff, Methyl oder -CH&sub2;COOX³ darstellt und in dem Fall, wo A³ = -CH&sub2;COOX³, A¹ und A² jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen; X¹, X² und X³ jeweils unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, ein monovalentes Metall, ein bivalentes Metall, Ammonium oder ein organisches Amin darstellen;

Wobei in der Formel (II) R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt; und Z ein Hydroxyl; eine Sulfonsäuregruppe oder deren monovalentes Metallsalz, bivalentes Metallsalz, Ammoniumsalz und organisches Aminsalz; eine phosphorische (oder Phosphor-) Säuregruppe oder deren monovalentes Metallsalz, bivalentes Metallsalz, Ammoniumsalz und organisches Aminsalz darstellen.

2. Bohrfluid-Additive nach Anspruch 1, bei welchen das Monomer (I) in einer ungesättigten Carboxylsäurereihe (Meth) Acrylsäure (oder Salze) und/oder Maleinsäure (oder Salze) ist.

3. Bohrfluid-Additive nach Anspruch 1 oder 2, bei welchen das ungesättigte Monomer (II) in einer (Meth) Allyletherreihe Glycerolmonoallylether und/oder 3-Allyloxy-2- Hydroxypropansulfonsäure (oder Salze) ist.

4. Bohrfluid-Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche aus einer Zusammensetzung des wasserlöslichen Copolymers (A) mit Carboxymethylcellulose und/oder Aluminaten bestehen.

5. Bohrfluid-Additive nach Anspruch 4, bei welchen der Gewichtsanteil von Carboxymethylcellulose und/oder Aluminaten 5 - 500 Teile auf 100 Teile des wasserlöslichen Copolymers (A) beträgt.

6. Verwendung der Bohrfluid-Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Bohrfluids, die Bentonit-Fluid enthalten.