CN104761729A

CN104761729A - 一种改性木质素基成碳剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104761729A
Application number: CN201510141566.0A
Authority: CN
Inventors: 宋艳; 李锦春; 张鑫; 蒋明访
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-07-08

Abstract

本发明一种改性木质素基成碳剂及其制备方法，属于技术材料领域，所述成碳剂具有式的结构，主要原料易得、价廉、可再生；本成碳剂采用一步法制得，制备工艺简单、易行，成本低，本发明有益效果为采用一步法制得改性木质素基成碳剂，将阻燃元素磷引入到木质素分子上，提高其成碳能力以及与聚合物之间的相容性; 式中R可为苯基或苯氧基。

Description

一种改性木质素基成碳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质素基成碳剂及其制备方法，属于技术材料领域。

背景技术

近年来，膨胀型阻燃剂因其高效、无卤、环境友好等特点，被誉为最有发展前景的阻燃剂之一，已引起人们广泛的关注。膨胀型阻燃剂主要由酸源、碳源和气源组成，其中成炭剂尤为重要，直接影响着高分子材料炭层的形成及其质量。为了克服传统低分子量成炭剂存在熔点低、水溶性较大、与基体树脂相容性差以及在材料加工或使用过程中易渗出等问题，高分子成炭剂日益成为人们研究的热点之一。

目前，文献广泛应用的高分子成炭剂主要有聚酰胺类、线性酚醛树脂（NA）、热塑性聚氨酯等，主要是以石油基单体通过缩合反应而制得的，对石油资源具有强烈的依赖性。当前，在石油资源日益枯竭、石油价格日益上涨的条件下，依赖于石油为原料的高分子材料的发展受到了严重的限制。此外，全球环保的呼声日益高涨。因此，人们对未来成碳剂的发展提出了更高的要求，在满足阻燃性能的前提下，提出了材料可持续性发展的要求。为了满足成碳剂可持续发展的要求，以及顺应阻燃高分子材料的发展趋势，人们将环境友好且可持续性发展的成炭剂作为关注的热点之一。天然高分子材料具有来源广泛、可再生、生物可降解等特点成为首选，而天然高分子——木质素则成为最佳候选材料。一方面因为木质素在自然界的存储量较为丰富，仅次于纤维素；另一方面主要是由木质素独特的组成及结构特点所决定，它是一种具有三维网络结构的天然高分子，主要为含苯基丙烷结构单元聚合物的混合物，除了含有大量的苯环结构外，还含有许多活性基团，如羟基（包括脂肪族仲羟基和酚羟基）、羧基、甲氧基等，决定了其具有独特的成炭能力、抗氧化性能、热稳定性能等。然而，有关木质素的利用率较低，每年仅有约2%的木质素被商业化应用，主要用于生产添加剂、分散剂、粘合剂和表面活性剂，其它绝大部分都被用作燃料或直接当做废弃物被焚烧或随着废水被排放到环境中。这样既大大浪费了天然生物资源，又对环境造成了污染。目前，木质素是自然界唯一没有被充分利用的可再生有机资源，因此对于木质素进行研发以提高其应用附加值的任务尤为必要和迫切。然而，未改性木质素具有自身所无法克服的缺点，如与聚合物基体材料相容性差，在空气中的成炭能力不理想，无法满足阻燃材料使用的要求。因而，需对木质素进行改性，从而弥补上述不足。已报道的改性方法通常采用三步法，将阻燃元素——磷引入木质素中，步骤繁多，后处理复杂，从而间接降低了对木质素的利用效率。然而，通过一步法将磷元素引入木质素，尤其是软木质素，尚未见有相关报道。

发明内容

本发明通过一步法对木质素进行改性，大大简化了改性步骤，并在其结构中引入阻燃元素——磷，从而提高了其在空气中的成炭能力，并改善了木质素与聚合物基体树脂的相容性。

本发明提供了一种改性木质素基成炭剂，所述成炭剂具有式的结构：

所述Lignin为木质素。

所述R为苯基或苯氧基。

本发明的另一目的是提供上述阻燃剂的制备方法，按照下述步骤进行：将木质素和缚酸剂三乙胺加入装有溶剂的三颈烧瓶中，搅拌使体系分散均匀，然后滴加磷酰氯溶液，0.5~1.5hr滴完，升温至67~90 ^oC，保温反应6~12 hr，然后加入沉淀剂甲醇，洗涤、干燥。

所述木质素与磷酰氯的摩尔比为1:1~3。

所述磷酰氯与缚酸剂的摩尔比为1:1~1.3。

所述溶剂为四氢呋喃或N, N-二甲基甲酰胺，溶剂与反应物的质量比为5:1，使用与反应物质量比为25:1的甲醇沉淀剂，洗涤沉淀三次。

所述的木质素为软木质素或碱木质素。

本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明提供的成碳剂属于生物基成炭剂，可再生，符合材料的可持续发展的要求；

（2）本发明所提供的成碳剂成炭能力强，与聚合物基体树脂相容性好，不易迁移，具有良好的耐热性。

（3）本发明采用一步法将磷元素引入木质素中，制备工艺简单、易行，且成本低，更有益于实现工业化生产。

附图说明

图1 为实施例1中软木质素改性前后的红外谱图；

图2为实施例1中改性后软木质素的光电子能谱图（XPS）；

图3 为实施例1中软木质素改性前后的马弗炉500^oC残炭的数码照片；

图4为实施列2中碱木质素改性前后的马弗炉500^oC残炭的数码照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种改性木质素基成碳剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1）将软木质素（SKL）（约0.01摩尔）加入装有四氢呋喃（THF）的三口烧瓶中，搅拌使SKL分散均匀；

2）加入0.011摩尔三乙胺，混合均匀；

3）室温滴加0.01摩尔的二苯氧基磷酰氯THF溶液，1.0 hr滴加完；

4）缓慢升温至67 ^oC，保温反应8 hr；

5）反应后混合物旋蒸出部分溶剂，然后加入甲醇中沉淀，并用甲醇洗涤沉淀物多次；

6）将所得沉淀物烘干后即得目标产物。

所得改性木质素基成碳剂的红外谱图见图1，通过与改性前的谱图进行比较可以看出改性后木质素的谱图中出现了新的特征吸收峰，1261cm^-1对应于P=O的特征吸收峰，

1026 cm^-1 对应于P-O-Ar的特征吸收峰，960cm^-1 对应于P-O特征吸收峰，由此可见成功获得目标产物。图2为改性后软木质素的光电子能谱图（XPS），可以看出磷元素的存在，且含量为磷含量为0.36%，进一步证实了磷元素被引入了软木质素中。图3 为软木质素改性前后在500^oC马弗炉中残炭的数码照片，由图可以看出改性前残留物主要为木质素中的杂质灰分（呈灰色），而改性后的木质素的残留物呈黑色，具有明显的成

炭效果。

实施例2

1）将碱木质素（约0.005摩尔）加入装有四氢呋喃（THF）的三口烧瓶中，搅拌使碱木质素分散均匀；

2）加入0.020摩尔三乙胺，混合均匀；

3）室温滴加0.015摩尔二苯氧基磷酰氯THF溶液，1.5 hr滴加完；

4）缓慢升温至67 ^oC，保温反应12 hr；

6）将所得沉淀物烘干后即得目标产物。

图4为碱木质素改性前后马弗炉500^oC残炭的数码照片，有图可以明显看出改性后碱木质素的成炭效果明显提高，残余物量由改性前的1.8% 增加到7.1%。表1为碱木质素改性前后在N₂氛围的热失重数据分析，由表中可以看出改性后碱木质素的成炭量明显增加，即使在800^oC仍可保持45%的残碳量；此外，改性后碱木质素的热稳定性也得到了提高。

表1 碱木质素改性前后在N₂氛围的热失重数据

Claims

1.一种改性木质素基成炭剂，其特征在于所述成炭剂具有式的结构：

根据权利要求1所述的一种改性木质素基成炭剂，其特征在于所述Lignin为木质素，所述R为苯基或苯氧基。

2.权利要求1所述的一种改性木质素基成炭剂制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将木质素和缚酸剂三乙胺加入装有溶剂的三颈烧瓶中，搅拌使体系分散均匀，然后滴加磷酰氯溶液，0.5~1.5hr滴完，升温至67~90 ^oC，保温反应6~12 hr，然后加入沉淀剂甲醇，洗涤、干燥。

3.根据权利要求2所述的一种改性木质素基成炭剂制备方法，其特征在于所述木质素与磷酰氯的摩尔比为1:1~3。

4.根据权利要求2所述的一种改性木质素基成炭剂制备方法，其特征在于所述磷酰氯与缚酸剂的摩尔比为1:1~1.3。

5.根据权利要求2所述的一种改性木质素基成炭剂制备方法，其特征在于所述溶剂为四氢呋喃或N, N-二甲基甲酰胺，溶剂与反应物的质量比为5:1，使用与反应物质量比为25:1的甲醇沉淀剂，洗涤沉淀三次。

6.根据权利要求2所述的一种改性木质素基成炭剂制备方法，其特征在于所述的木质素为软木质素或碱木质素。