CN109517277B - 一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料的配方组分按重量份数计为：聚丙烯70份，聚磷酸铵18份，生物基成碳剂与季戊四醇两者总重量份为12份，两者质量比为1：1.5～3。采用本发明配比制备的含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料具有阻燃性能好，成碳剂可再生，价格低廉，生产工艺简单，易于工业化，符合材料的可持续发展趋势。

Description

一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
木质素(Lig)是一种具有三维网络结构的天然高分子材料，在自然界中的含量仅次于纤维素，属于第二大天然高分子。据统计，每年全世界由植物生长可产生1500亿t木质素。工业化木质素主要来源于造纸工业、生物乙醇生产工业的副产物。据报道仅有约2％的木质素被用作生产分散剂、粘合剂、表面活性剂等化工产品，绝大部分都被用作燃料或直接当做废弃物被焚烧或被自然排放。这样不仅浪费了大量的天然生物资源，又污染了环境。因此，对木质素的高附加值综合利用，具有重要的现实和经济意义。
此外，木质素其分子结构主要由紫丁香基丙烷(S)、愈疮木基丙烷(G)、对羟基苯基丙烷(H)三种苯基丙烷结构单元组成，结构中有大量的苯环结构，且含有羟基、羰基、羧基等极性基团，为其作为成碳剂提供了理论依据。但是，木质素直接作为成碳剂使用，因其成炭能力有限，使得阻燃高分子材料在实际应用中难以达到阻燃要求。
发明内容
为了能够充分利用造纸工业或生物乙醇生产工业的副产物木质素，提高其应用附加值，并解决木质素直接作为成碳剂使用，因其成炭能力有限，使得阻燃高分子材料在实际应用中难以达到阻燃要求的技术问题。本发明提供了一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料的配方组分按重量份数计为：其组成为：聚丙烯70份，聚磷酸铵18份，生物基成碳剂与季戊四醇两者总重量份为12份，两者质量比为1：1.5～3。
本发明所用的生物基成碳剂为羟甲基化木质素，其中，羟甲基化木质素是由碱木质素、生物质丁醇木质素或生物质乙醇木质素的一种，通过羟甲基化改性制得；
羟甲基化木质素的制备方法为：将木质素、甲醛溶液和固体碱按照质量比加入到水热反应釜中，搅拌均匀，密封反应釜置于100℃进行反应120min冷却至室温，对产物进行洗涤、抽滤、干燥得羟甲基化木质素。
由于在木质素酚羟基的临位上引入了羟甲基，反应的同时存在着明显的水解反应，体系的酚羟基含量也会增多，使得羟甲基化木质素具有更高热稳定性能，同时具有较好的成炭能力。
本发明所用生物基成碳剂与季戊四醇的质量比为1：1.5-3；
生物基成碳剂与季戊四醇的质量比高于1:1.5时，阻燃级别难以达到阻燃性能指标；而低于1:3时均能满足阻燃级别的要求，但是随着时间的推迟，季戊四醇容易迁移至材料表面，且在达到相同阻燃效果的前提下，生物基成碳剂取代传统的成碳剂季戊四醇，有利于降低生产成本。因此，本发明生物基成碳剂与季戊四醇的质量比为1：1.5-3。
为了更好地实现发明目的，本发明还提供了一种含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：按比例将羟甲基化木质素与季戊四醇、聚磷酸铵和聚丙烯混合均匀，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料。
本发明的有益效果是：
本发明所采用的羟甲基化木质素的主要原料来源于造纸工业或生物乙醇生产工业的副产物，价格低廉，可再生，能够满足材料的可持续发展趋势；与木质素相比较，羟甲基化木质素的热稳定性能及成炭能力均有明显的提高；相较于常规溶液法制备羟甲基化木质素，水解程度较轻，采用本发明方法制得的木质素在反应的同时存在着明显的水解反应，体系的酚羟基含量也会增多，使得羟甲基化木质素具有更高热稳定性能，同时具有较好的成炭能力，可有效提高膨胀型阻燃聚丙烯的阻燃性能。此外，本发明还具有生产工艺简单，易于工业化的优点。
附图说明
图1为木质素与羟甲基化木质素在空气气氛中的热失重曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施实例所采用的聚丙烯为镇海炼化的T30S；聚磷酸铵(APP)，聚合度n>1000，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；季戊四醇(PER)，上海凌峰化学试剂有限公司；羟甲基化木质素(Lig)的主要原料为济南扬海材料有限公司的碱木质素。
附图1为木质素(Lig)与本发明方法制得的羟甲基化木质素(Lig-OH)在空气气氛中的热失重曲线，相关重要热降解参数见表1。从图表中可以观察到，Lig-OH的初始分解温度T5％,相比于原Lig的211.4℃提升至249.1℃，500℃下的残炭量从原来的7.2％提高至40.8％。由此可见，羟甲基化木质素具有更高热稳定性能，同时具有较好的成炭能力。
表1木质素(Lig)与羟甲基化木质素(Lig-OH)在空气气氛下的重要热降解参数数据。
表1
样品 初始降解温度(℃) 500℃残留量(％)
Lig 211.4 7.2
Lig-OH 249.1 40.8
实施例1
按照表2的配方，按比例将羟甲基化木质素(Lig-OH)与季戊四醇(PER)、聚磷酸铵(APP)和聚丙烯(PP)混合均匀，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。
其中，羟甲基化木质素的制备方法为：将12g麦草碱木质素、0.42gNaOH固体、3.0g37％的甲醛溶液加入到水热反应釜衬中，搅拌均匀，密封反应釜，然后升温至100℃，保温反应120min，冷却至室温，对产物进行洗涤、抽滤、干燥得羟甲基化木质素。
含生物基成碳剂阻燃聚丙烯的阻燃性能测试结果见表2。
实施例2
按照表2的配方，按比例将羟甲基化木质素(Lig-OH)与季戊四醇(PER)、聚磷酸铵(APP)和聚丙烯(PP)混合均匀，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。
其中，羟甲基化木质素的制备方法同实施例1。
含生物基成碳剂阻燃聚丙烯的阻燃性能测试结果见表2。
实施例3
按照表2的配方，按比例将羟甲基化木质素(Lig-OH)与季戊四醇(PER)、聚磷酸铵(APP)和聚丙烯(PP)混合均匀，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。
其中，羟甲基化木质素的制备方法同实施例1。
含生物基成碳剂阻燃聚丙烯的阻燃性能测试结果见表2。
对比例1
采用聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和木质素(Lig)阻燃体系制备阻燃聚丙烯材料，其中木质素与季戊四醇的质量份比为1:3。
按照表2的配方将各组分混合均匀后，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。所得阻燃材料的性能测试结果见表2。
对比例2
采用聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和木质素(Lig)阻燃体系制备阻燃聚丙烯材料，其中木质素与季戊四醇的质量份比为1:2。
按照表2的配方将各组分混合均匀后，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。所得阻燃材料的性能测试结果见表2。
对比例3
采用聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和木质素(Lig)阻燃体系制备阻燃聚丙烯材料，其中木质素与季戊四醇的质量份比为1:1.5。
按照表2的配方将各组分混合均匀后，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。所得阻燃材料的性能测试结果见表2。
对比例4
按照表2的配方，按比例将羟甲基化木质素(Lig-OH)与季戊四醇(PER)、聚磷酸铵(APP)和聚丙烯(PP)混合均匀，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。所得阻燃材料的性能测试结果见表2。
其中，羟甲基化木质素的制备方法同实施例1。
对比例5
按比例将羟甲基化木质素(Lig-OH)与季戊四醇(PER)、聚磷酸铵(APP)和聚丙烯(PP)混合均匀，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂阻燃聚丙烯材料。
其中，羟甲基化木质素的制备方法为：将12g麦草碱木质素充分溶解于4.2g10wt％NaOH溶液中，并调节体系pH值至10，接着加入1g甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10％(体积浓度)盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，然后用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重，即得羟甲基化木质素。
表2阻燃聚丙烯的配方及其阻燃性能
Figure BDA0001881363860000061
备注：N.R----无级别。
从表2中阻燃数据可以看出，羟甲基化木质素替代木质素后，即实施例1-实施例3，阻燃聚丙烯的阻燃性能明显提高，尤其是极限氧指数值(LOI)最大增幅提高了4个数值，所得阻燃聚丙烯的垂直燃烧均能通过V-0级别。由此可见，羟甲基化木质素在阻燃聚丙烯领域具有良好的应用前景。
本发明方法制备的羟甲基化木质素相对于常规溶液法制备羟甲基化木质素，能够很好的提高木质素的热稳定性，足以满足其在高分子材料加工过程中的温度要求，有利于工业化生产。

Claims (2)

1.一种含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料的配方组分按重量份数计为：聚丙烯70份，聚磷酸铵18份，生物基成碳剂与季戊四醇两者总重量份为12份，生物基成碳剂与季戊四醇两者质量比为1：1.5~3；
所述生物基成碳剂为羟甲基化木质素，其中，羟甲基化木质素是碱木质素、生物质丁醇木质素或生物质乙醇木质素中的一种，通过羟甲基化改性制得；
所述羟甲基化木质素的制备方法为：将木质素、甲醛溶液和固体碱加入到水热反应釜中，搅拌均匀，密封反应釜置于100℃反应120min，冷却至室温，对产物进行洗涤、抽滤、干燥得羟甲基化木质素。
2.一种如权利要求1所述的含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照如下步骤进行：按比例将羟甲基化木质素与季戊四醇、聚磷酸铵和聚丙烯混合均匀，通过密炼机熔融共混制得含生物基成碳剂的阻燃聚丙烯材料。
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