CN114426678B - 一种木质素基阻燃成炭剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基阻燃成炭剂及其合成方法，是将木质素加入到乙醇溶液中，加入碱和多元醇在180‑250℃进行反应，反应后过滤出杂质，滤液进行减压蒸馏，洗涤得到液化木质素；将液化木质素加入到NaOH溶液中，调节pH到10‑12，加入甲醛溶液进行反应，再调节pH为2‑4，析出物即为木质素基阻燃成炭剂。本发明方法首先制得分子更小的木质素，然后进行羟甲基化，从而提高羟基含量，所制备阻燃成炭剂具有良好的阻燃成炭性和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备领域，具体涉及一种木质素基阻燃成炭剂及其合成方法和应用。
背景技术
膨胀型阻燃剂（IFR）是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤系元素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。
膨胀型阻燃剂通常由三部分组成：酸源、气源和碳源。酸源通常由酸类物质组成，受热形成的酸盐起到脱水或者促进碳化的作用，常见的酸源有五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、硼酸、硼酸盐等。气源即产生惰性气体，常见的物质为铵类或酰胺类，例如三聚氰胺、双氰胺、尿素、脲醛树脂等。碳源，即成炭剂，形成泡沫碳化层，主要是含碳量高的多羟基化合物，常见类型有三嗪衍生物、多元醇类、淀粉、环糊精、酚醛树脂等。目前膨胀型阻燃剂中成炭剂以季戊四醇为主，季戊四醇为石油化工原料不可再生，价格昂贵，易吸湿、易迁移、与聚合物基体不相容等缺点。木质素作为生物基原料，含碳量高并且具有羟基结构，可作为有效的替代品。
CN106279716A公开了一种磷改性羟甲基化木质素基成炭剂及其制备方法，按照下述步骤进行：（1）将木质素充分溶解在10wt% NaOH溶液中，并调节体系pH值至10，接着加入甲醛，在80℃下加热回流反应4h，反应结束后，缓慢滴加10%（体积浓度）盐酸溶液，调节体系pH值至3-4，使产物析出，（2）用蒸馏水洗至中性，置于80℃真空烘箱烘干至恒重即得羟甲基化木质素；将上述所得的羟甲基化木质素与三乙胺溶于四氢呋喃，搅拌使体系分散均匀，然后通过缓慢滴加磷酰氯与四氢呋喃的混合溶液，滴加1-1.5h，升温到65-80℃，回流反应8-16h，过滤、洗涤、干燥即得磷改性羟甲基化木质素基成炭剂。该专利先对木质素进行羟甲基化改性，木质素分子量较大结构复杂，可利用的活性位点少，使后续磷改性的效果有限。
CN108003640A公开了一种木质素为炭源的膨胀型阻燃剂生产方法，按如下步骤进行：（1）木质素原料的选择：按原料的易获得性、性价比、纯度考虑，选择纯度≥95%的木质素，是硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、碱木质素这种制浆造纸工业木质素，还有酸解木质素、酶解木质素这种纤维素乙醇工业木质素；（2）原料的预处理：将木质素的pH值调为7.0-7.5，在80-100℃条件下干燥至绝干；（3）木质素多元醇的制备：在反应釜中加入木质素1重量份、再加多元醇2-19重量份，在60-80℃条件下转速为1000-2000r/min，搅拌2-6小时，使木质素完全溶解在多元醇中，在室温下自然冷却；（4）木质素膨胀型阻燃剂的制成：在步骤（2）溶解的木质素多元醇中，加入2.5-5份的酸源和0.9-4份的气源，在常压与常温下搅拌0.5-1h，转速为1500-2000r/min，即可制得棕褐色液状木质素膨胀型阻燃剂。该专利采用多元醇溶解木质素后作为阻燃成炭剂，由于溶液中还有大量多元醇，成分较复杂，木质素没有有效发挥自身的作用。
文献“乙醇法木质素羟甲基化改性研究”（《植物研究》，2016，路祺等）是以刺五加根茎剩余物为原料，使用不锈钢高温高压反应釜，反应温度180℃，反应时间80min，料液比1∶20，乙醇浓度80%条件下蒸煮，待反应终止，过滤得到有机木质素黑液，加入三倍体积水沉淀得到乙醇法木质素，经 40℃真空干燥得到乙醇法木质素粉末；在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的一定容量四口烧瓶内加入甲醛溶液、乙醇法木质素、氢氧化钠、水，其中木质素按 3∶2∶1 的比例分 3 批投入，氢氧化钠按 6∶3∶1 的比例分 3 批投入，3 个阶段反应时间分别为80、70和60min，总计反应时间3.5h。该方法先采用乙醇作为提取木质素溶剂，经干燥沉淀得到木质素粉末，之后再进行羟甲基化改性，仍然存在木质素分子量较大结构复杂，可利用的活性位点少的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质素基阻燃成炭剂及其合成方法和应用。本发明在碱和多元醇存在下，采用乙醇高温处理木质素，制得分子更小的木质素，再进行羟甲基化，从而提高羟基含量，所制备阻燃成炭剂具有良好的阻燃成炭性和力学性能。
本发明提供了一种木质素基阻燃成炭剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将木质素加入到乙醇溶液中，加入碱和多元醇混匀后加热到180-250℃进行反应，反应结束后过滤出杂质，滤液进行减压蒸馏，洗涤得到预处理液化木质素；
（2）将步骤（1）预处理液化木质素加入到氢氧化钠溶液中，调节pH到10-12，加入甲醛溶液；在75-80℃进行反应，再调节pH为2-4，析出物质即为木质素基阻燃成炭剂。
本发明中，步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐等中的至少一种。
本发明中，步骤（1）所述的乙醇溶液中乙醇的体积含量不低于80%，优选为80%-98%。
本发明中，步骤（1）所述的木质素与乙醇的固液比为木质素：乙醇=1: 15-25（g:mL）。
本发明中，步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种，加入量为碱与木质素的质量比为1:5-15。
本发明中，步骤（1）所述的多元醇为低碳链多元醇中的至少一种，如可以是乙二醇、甘油等中的至少一种。
本发明中，步骤（1）所述的多元醇与碱的质量比为0.2-0.5:1。
本发明中，步骤（1）所述的反应温度为180-250℃，优选为200-210℃；反应的搅拌转速为200-400 rpm，反应时间为1.5-3.5h。
本发明中，步骤（1）反应结束后过滤滤液进行减压蒸馏回收乙醇，乙醇可以重复使用。
本发明中，步骤（2）所述氢氧化钠溶液的质量分数为1%-3%。
本发明中，步骤（2）所述甲醛溶液的质量分数为35%-40%。
本发明中，步骤（2）所述预处理的液化木质素与甲醛溶液的质量比为3: (2-3)。
本发明中，步骤（2）加入甲醛溶液后，在75-80℃进行反应，反应搅拌转速为200-400 rpm，反应时间为1-2.5 h。
本发明中，步骤（2）滴加无机酸调节pH，如可以是硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种，无机酸的质量浓度为1%-5%。
本发明所述的木质素基阻燃成炭剂是采用上述本发明方法制备的。其中，木质素的分子量低于1000的占比高于40%，羟基含量为8%-10%。
本发明还提供了上述木质素基阻燃成炭剂的应用，是将木质素基阻燃成炭剂与聚磷酸铵进行复配，用于和聚丙烯母粒熔融共混挤出得到阻燃聚丙烯。其中，所述的木质素基阻燃成炭剂添加量为8%-12%，聚磷酸铵的添加量为15%-20%，聚丙烯母粒添加量为68%-73%。所述的熔融共混的时间为5-30min，挤出温度为165-180℃，挤出转速为50-130r/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在碱、多元醇存在下采用乙醇高温处理木质素，能够破坏木质素大分子结构，得到分子更小的木质素结构，为后续羟甲基化提供了更多活性位点。由于活性位点增加（酚羟基的邻位），在羟甲基化的过程中醇羟基含量增加，对应热稳定性越好，阻燃效果越好，可直接替代季戊四醇来做阻燃成炭剂。
（2）本发明制备的木质素基阻燃成炭剂在加热后可变为液态黏状物，流动性较好，在熔融共混过程中和聚丙烯母粒可以更好的相容，同时提高了阻燃聚丙烯的拉伸强度。
（3）通常只添加聚磷酸铵的添加量大于30%，采用本发明制备的木质素基阻燃成炭剂复配后，添加量可以减少10%以上。
（4）本发明乙醇溶液可回收再利用，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明木质素基阻燃成炭剂及其合成方法进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中极限氧指数按照GB/T 2406测定，采用南京江宁分析仪器厂的HC-2型氧指数测定仪；垂直燃烧UL-94测试按照GB/T 2408测定材料的垂直燃烧，采用南京江宁分析仪器厂的CZF-3型水平垂直燃烧测定仪；力学性能由美特斯工业系统有限公司CMT4304微机控制电子万能试验机测试；凝胶渗透色谱仪 (美国WATERS公司)测定木质素分子量及其分布；羟甲基含量由红外半定量方法测定。
实施例1
（1）将20g碱木质素加入400mL乙醇溶液（体积分数98%），加入2g氢氧化钠和0.8g乙二醇，均匀混合后加热到210℃，搅拌转速300rpm，反应2h。反应结束后过滤分离出杂质，滤液进行减压蒸馏，洗涤得到预处理液化木质素。
（2）取步骤（1）中3g预处理液化木质素加入到质量浓度为1.5%氢氧化钠溶液中，调节pH到11，加入2mL质量浓度为37%甲醛溶液，75℃条件下反应2h；滴加质量浓度为5%盐酸至pH为2，析出木质素基阻燃成炭剂。其中，木质素的分子量低于1000的占比为58%，羟基含量为9.1%。
（3）将步骤（2）中得到的3g木质素基阻燃成炭剂和4.5g聚磷酸铵复配，和17.5g聚丙烯母粒熔融共混10min，挤出温度为180℃，基挤出转速为110rpm，制得阻燃聚丙烯。
实施例2
（1）将20g碱木质素加入340mL乙醇溶液（体积分数98%），加入1.8g氢氧化钠和0.5g乙二醇，均匀混合后加热到180℃，搅拌转速300rpm，反应1.5h。反应结束后过滤出不溶物杂质，滤液进行减压蒸馏，洗涤得到预处理的液化木质素。
（2）取步骤（1）中3g处理后的液化木质素溶于1.5%氢氧化钠溶液，调节pH到11，加入1.5mL质量浓度为37%甲醛溶液，75℃条件下反应1h，滴加5%盐酸至pH为2析出木质素基阻燃成炭剂。其中，木质素的分子量低于1000的占比为48%，羟基含量为8.86%。
（3）将步骤（2）中得到的3g木质素基阻燃成炭剂和4.5g聚磷酸铵复配，和17.5g聚丙烯母粒熔融共混10min，挤出温度为180℃，基挤出转速为110rpm，制得阻燃聚丙烯。
实施例3
（1）将20g碱木质素加入460mL乙醇溶液（体积分数98%），加入4g氢氧化钠作和2g乙二醇，均匀混合后加热到250℃，搅拌转速300rpm，反应3h。反应结束后过滤分离出不溶物杂质，滤液进行减压蒸馏，洗涤得到预处理的液化木质素。
（2）取步骤（1）中3g预处理的液化木质素溶于1.5%氢氧化钠溶液，调节pH到11，加入2.7mL质量浓度为37%甲醛溶液，75℃条件下反应2.5h，滴加2.5%盐酸至pH为2析出木质素基阻燃成炭剂。其中，木质素的分子量低于1000的占比为63%，羟基含量为9.27%。
（3）将步骤（2）中得到的3g木质素基阻燃成炭剂和4.5g聚磷酸铵复配，和17.5g聚丙烯母粒熔融共混10min，挤出温度为180℃，基挤出转速为110rpm，制得阻燃聚丙烯。
实施例4
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（1）使用的木质素为酶解木质素。经检测，木质素的分子量低于1000的占比为52%，羟基含量为9.03%。
实施例5
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（1）使用的木质素为木质素磺酸盐。经检测，木质素的分子量低于1000的占比为51%，羟基含量为8.97%。
实施例6
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（1）使用的多元醇为甘油。经检测，木质素的分子量低于1000的占比为55%，羟基含量为9.07%。
实施例7
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（1）使用的碱为氢氧化钾。经检测，木质素的分子量低于1000的占比为57%，羟基含量为9.1%。
比较例1
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（1）中的木质素处理温度降至170℃。经检测，木质素的分子量低于1000的占比为28%，羟基含量为6.34%。
比较例2
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（1）中的木质素经过高温乙醇处理，但不加入碱。经检测，木质素的分子量低于1000的占比为32%，羟基含量为5.81%。
比较例3
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（1）中的木质素经过高温乙醇处理，但不加多元醇。经检测，木质素的分子量低于1000的占比为30%，羟基含量为5.30%。
比较例4
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（3）采用季戊四醇代替木质素基阻燃成炭剂。
比较例5
木质素基阻燃成炭剂和阻燃聚丙烯的合成过程和条件同实施例1。不同在于步骤（3）只添加聚磷酸铵，为保证阻燃效果需要添加5.0g。
表1实施例和比较例制备的阻燃聚丙烯的测试结果
由表1可知，本发明方法制备的木质素基阻燃成炭剂中木质素分子量低于1000的占比高于40%，羟基含量为8%-10%。用于制备阻燃聚丙烯，加热后可变为液态黏状物，流动性较好，在熔融共混过程中和聚丙烯母粒可以更好的相容，同时提高了阻燃聚丙烯的拉伸强度，可直接替代季戊四醇来做阻燃成炭剂。在制备阻燃聚丙烯过程中，相比较只添加聚磷酸铵，可减少10%聚磷酸铵的添加量，降低对高分子材料力学性能的影响。
Claims (17)
1.一种阻燃聚丙烯，其特征在于：是将木质素基阻燃成炭剂与聚磷酸铵进行复配，再和聚丙烯母粒熔融共混挤出得到阻燃聚丙烯；所述的木质素基阻燃成炭剂添加量为8%-12%，聚磷酸铵的添加量为15%-20%，聚丙烯母粒添加量为68%-73%；
所述木质素基阻燃成炭剂的合成方法包括以下步骤：（1）将木质素加入到乙醇溶液中，加入碱和多元醇混匀后在180-250℃进行反应，反应结束后滤出杂质，滤液进行减压蒸馏，洗涤得到预处理液化木质素；所述的乙醇溶液中乙醇的体积含量不低于80%；（2）将预处理液化木质素加入到氢氧化钠溶液中，调节pH到10-12，再加入甲醛溶液进行反应，在75-80℃进行反应，调节pH为2-4，析出物即为木质素基阻燃成炭剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的乙醇溶液中乙醇的体积含量为80%-98%。
4. 根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的木质素与乙醇的固液比为木质素：乙醇=1: 15-25（g:mL）。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，加入量为碱与木质素的质量比为1:5-15。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇为低碳链多元醇中至少一种。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇为乙二醇、甘油中的至少一种。
8.根据权利要求1或6或7所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇与碱的质量比为0.2-0.5:1。
9. 根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为180-250℃，反应的搅拌转速为200-400 rpm，反应时间为1.5-3.5h。
10.根据权利要求9所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为200-210℃。
11.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（2）所述氢氧化钠溶液的质量分数为1%-3%。
12.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（2）所述甲醛溶液的质量分数为35%-40%。
13. 根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（2）所述预处理的液化木质素与甲醛溶液的质量比为3: (2-3)。
14.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（2）加入甲醛溶液后进行反应，反应搅拌转速为200-400rpm，反应时间为1-2.5h。
15.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：步骤（2）滴加无机酸调节pH，无机酸的质量浓度为1%-5%。
16.根据权利要求15所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的熔融共混的时间为5-30min，挤出温度为165-180℃，挤出转速为50-130r/min。
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