CN108677262B - 一种阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学纤维技术领域，涉及一种阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备方法和应用。本发明利用还原石墨烯代替氧化石墨烯解决了石墨烯在纺丝溶液中团聚的现象，断裂强度增长了5％‑30％，适当降低了纺丝液的黏度，提高了醋酸纤维素的可纺性。利用路易斯酸与三聚氰胺反应生成三聚铵盐，解决了三聚氰胺不溶于丙酮的问题，并且使所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维的阻燃效果优异。本发明制备的阻燃复合醋酸纤维素纤维可用于人造假发，防火服等领域。本发明的制备方法条件温和，反应过程简单，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学纤维技术领域，涉及一种阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备方法和应用。
背景技术
醋酸纤维素(CelluloseAcetate，简写为CA，或称为乙酸纤维素，纤维素乙酸酯)，首次制备约1865年，是一种重要的纤维素衍生物，是以冰乙酸和纤维素为原料经乙酰化反应制得，结构式可表示为C6H7O2(CH3OCO)3。根据纤维素中的羟基被乙酰基取代的程度可分为三类：乙酰基含量31％～35％时，称为一醋酸纤维素；乙酰基含量为38％～41.5％时，称为二醋酸纤维素(CDA)，俗称醋片；乙酰基含量大于43％，称为三醋酸纤维素(CTA)。
二醋酸纤维素有着良好的耐酸性，在一定浓度范围内可承受硫酸、盐酸、硝酸的浸蚀。在其他方面上二醋酸纤维素，易洗快干，不霉不蛀，面料不易静电，回弹性优良，手感爽滑，其染色后，色泽亮丽，色牢度。尤为重要的是二醋酸纤维素具有一定的吸水性，又具有吸水后快速脱去的性能。然而二醋酸纤维素的耐碱性较差。二醋酸纤维素受弱碱浸蚀的损伤较小，受强碱浸蚀后，断裂强度和模量大为下降。其因在于二醋酸纤维素在碱性条件下，易发生脱乙酰化。此外二醋酸纤维素的断裂强度较低，约为1.29cN/dtex，干湿强度相差较大，湿强于黏胶纤维相近。基于上述缺陷使醋酸纤维素的使用受限。
发明内容
针对二醋酸纤维素的性质缺陷，本发明的目的是提供一种阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备方法，制得的复合醋酸纤维素，力学性能良好，阻燃性大幅度提高，且制备工艺简单，溶剂和添加剂成本低廉。
为解决上述问题，本发明提供一种阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比8000：(1-8)：(1700-2600)称取丙酮、石墨烯和醋酸纤维，将醋酸纤维素研磨成粉末状，配制石墨烯-丙酮溶液；将石墨烯和丙酮配制成溶液可提高石墨烯在溶液中的分散性，因石墨烯易在黏度溶液中团聚，为防止在后续醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺黏度溶液中无法充分分散，故先将石墨烯均匀分散在丙酮溶液中；
(2)将醋酸纤维素粉末按照比例分成N1、N2两份，其中N1与N2的质量比为(7-10)：(11-15)，将醋酸纤维素粉末N1溶解到石墨烯-丙酮溶液中，得到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液；
(3)将路易斯酸与三聚氰胺按照质量比50：(1-5)反应制得三聚铵盐溶液；丙酮与路易斯酸的质量比为8：(2-5)；
(4)将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，得到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液；
(5)将醋酸纤维素粉末N2溶解到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在45℃以下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解；
(6)将步骤(5)所得溶液经过脱泡、湿法纺丝成型、热水浴拉伸热定型，在亚硫酸氢钠溶液中冷却浸泡反应去除残余丙酮，干燥，即得阻燃复合醋酸纤维素纤维。
所述步骤(2)中，在45℃以下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。该步骤可形成低黏度下的醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液，便于后续成分加入的分散。
所述醋酸纤维素在醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中的质量百分比为8～20％。
所述步骤(6)具体为：湿法纺丝的凝固浴为水-丙酮的混合溶液，其中丙酮在水-丙酮的混合溶液中的质量百分含量为0～10％。所述凝固浴温度5℃-25℃，所述热水浴拉伸热定型的工艺具体为：将初生纤维在60℃～80℃的水浴中拉伸1～2倍。所述冷却浸泡的溶液为亚硫酸氢钠溶液，其中亚硫酸氢钠在亚硫酸氢钠溶液中的质量百分含量为10～20％。浸泡时间为1～2小时。
所述醋酸纤维素的取代度为2.1-2.8。
所述路易斯酸为冰乙酸、盐酸或硫酸中任一种。优选冰乙酸。
本发明原料的组成具有以下优点：
石墨烯是由单层碳原子紧密地结合在一起的二维蜂窝晶格材料。石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性。单层无缺陷的石墨烯的杨氏模量达到1FPa，断裂强度达到130GPa。此外石墨烯还能提高聚合物的阻燃性，其阻燃机理是复合材料燃烧后形成均匀致密的碳层，碳层不仅能使火焰和材料隔离，还能阻止易燃气体蒸发。
三聚氰胺是一种重要的有机化工中间体，其应用范围相当广泛。因其独特阻燃性质，在档涂料、三聚氰胺胶黏剂、三聚氰胺甲醛树脂模塑料、阻燃剂、减水剂、皮革鞣剂、纸张湿强剂等方面的得到了应用。并且目前三聚氰胺在国内产能不断扩大，而消费市场能力有限，导致三聚氰胺产能过剩，产品价格廉价。
亚硫酸氢钠可以与醛或甲基酮发生羰基的加成作用，生成稳定的亚硫酸氢钠加成物，产物是盐，不溶于乙醚，但溶于水，可形成良好的晶体，本发明利用亚硫酸氢钠把丙酮从阻燃复合醋酸纤维素纤维中分离出来。
本发明另一个目的请求保护上述方法制备的阻燃复合醋酸纤维素纤维在人造假发，防火服等领域的应用。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明利用还原石墨烯代替氧化石墨烯解决了石墨烯在纺丝溶液中团聚的现象，避免了后续所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维存在应力集中的问题，断裂强度增长了5％-30％，适当降低了纺丝液的黏度，提高了醋酸纤维素的可纺性。
2.本发明利用路易斯酸与三聚氰胺反应生成三聚铵盐，其盐溶液可均匀分散在丙酮溶液中，解决了三聚氰胺不溶于丙酮的问题，并且使所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维的阻燃效果优异。
3.本发明使用的阻燃剂为三聚氰胺，其在国内产能过剩，价格低廉，供货渠道多。
4.本发明使用的路易斯酸为冰乙酸，丙酮与冰乙酸均可作为醋酸纤维素的溶剂，冰乙酸的加入减少了丙酮的使用量，冰乙酸与丙酮形成二元液相体系，使丙酮的沸点提升，减少了纺丝成型过程中丙酮的挥发，减少了环境污染、降低了丙酮的消耗、提高了安全性。
5.本发明的制备方法条件温和，反应过程简单，适用于规模化生产。
6.本发明制备的阻燃复合醋酸纤维素纤维可用于人造假发，防火服等领域。
附图说明
图1为本发明实施例2中阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备流程图。
图2为本发明三聚氰胺与冰乙酸反应生成三聚铵盐的化学方程式。
图3为本发明亚硫酸氢钠与丙酮反应机理。
图4为本发明实施例2的阻燃复合醋酸纤维素纤维。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
本发明下述实施例中阻燃复合醋酸纤维素纤维的极限氧指数测试采用以下仪器和条件：
测试仪器：山东省纺织科学研究院，LFY-606B数显氧指数测定仪。
测试条件：10℃，相对湿度30％的大气中进行。各个实验组单丝在不同氧浓度条件下至少重复3次。
实施例1
(1)将0.006g的石墨烯加入到8g丙酮中溶解，加入1.0g醋酸纤维素粉末N1。将醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(2)将0.1g的三聚氰胺加入到2g的冰乙酸中反应生成三聚铵盐溶液，将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，形成醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液。将所得溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5小时，直至分散均匀。
(3)将1.1g醋酸纤维素粉末N2加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(4)将步骤(3)所得溶液在15℃的去离子水凝固浴中，湿法成型，热拉伸1.3倍，浸泡时间长为1min，得到初生阻燃复合醋酸纤维素纤维。将所得到的初生纤维在70℃热水浴中拉伸热定型1min后，再放置在质量分数为10％亚硫酸氢钠15℃冷溶液中浸泡1小时。最后将所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维干燥。
利用LFY-606B数显氧指数测定仪测得阻燃复合醋酸纤维素纤维的极限氧指数LOI＝26.5％。
实施例2
(1)将0.006的石墨烯加入到8g的丙酮中溶解，加入1.0g醋酸纤维素粉末N1。将醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(2)将0.3g的三聚氰胺加入到5g的冰乙酸中反应生成三聚铵盐溶液，将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，形成醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液。将所得溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5小时，直至分散均匀。
(3)将1.1g醋酸纤维素粉末N2加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(4)将步骤(3)所得溶液在15℃的去离子水凝固浴中，湿法成型，热拉伸1.3倍，浸泡时间长为1min，得到初生阻燃复合醋酸纤维素纤维。将所得到的初生纤维在70℃热水浴中拉伸热定型1min后，再放置在质量分数为10％亚硫酸氢钠15℃冷溶液中浸泡1小时。最后将所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维干燥。
利用LFY-606B数显氧指数测定仪测得阻燃复合醋酸纤维素纤维的极限氧指数LOI＝28.5％。
实施例3
(1)将0.0006g的石墨烯加入到8g的丙酮中溶解，加入1.0g醋酸纤维素粉末N1。将醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(2)将0.3g的三聚氰胺加入到5g的冰乙酸中反应生成三聚铵盐溶液，将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，形成醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液。将所得溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5小时，直至分散均匀。
(3)将1.1g醋酸纤维素粉末N2加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(4)将步骤(3)所得溶液在15℃的去离子水凝固浴中，湿法成型，热拉伸1.3倍，浸泡时间长为1min，得到初生阻燃复合醋酸纤维素纤维。将所得到的初生纤维在70℃热水浴中拉伸热定型1min后，再放置在质量分数为20％亚硫酸氢钠15℃冷溶液中浸泡1小时。最后将所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维干燥。
利用LFY-606B数显氧指数测定仪测得阻燃复合醋酸纤维素纤维的极限氧指数LOI＝33.5％。
实施例4
(1)将0.006g的石墨烯加入到8g的丙酮中溶解，加入1.0g醋酸纤维素粉末N1。将醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(2)将0.3g的三聚氰胺加入到5g的冰乙酸中反应生成三聚铵盐溶液，将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，形成醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液。将所得溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5小时，直至分散均匀。
(3)将1.1g醋酸纤维素粉末N2加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(4)将步骤(3)所得溶液在15℃的去离子水凝固浴中，湿法成型，热拉伸1.3倍，浸泡时间长为1min，得到初生阻燃复合醋酸纤维素纤维。将所得到的初生纤维在80℃热水浴中拉伸热定型1min后，再放置在质量分数为20％亚硫酸氢钠冷溶液中浸泡1小时。最后将所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维干燥。
利用LFY-606B数显氧指数测定仪测得阻燃复合醋酸纤维素纤维的极限氧指数LOI＝35.0％。
实施例5
(1)将0.006g的石墨烯加入到8g的丙酮中溶解，加入1.0g醋酸纤维素粉末N1。将醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(2)将0.3g的三聚氰胺加入到5g的冰乙酸中反应生成三聚铵盐溶液，将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，形成醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液。将所得溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5小时，直至分散均匀。
(3)将1.1g醋酸纤维素粉末N2加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(4)将步骤(3)所得溶液在15℃的去离子水凝固浴中，湿法成型，热拉伸1.3倍，浸泡时间长为1min，得到初生阻燃复合醋酸纤维素纤维。将所得到的初生纤维在60℃热水浴中拉伸热定型1min后，再放置在质量分数为20％亚硫酸氢钠15℃冷溶液中浸泡1小时。最后将所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维干燥。
利用LFY-606B数显氧指数测定仪测得阻燃复合醋酸纤维素纤维的极限氧指数LOI＝33.7％。
实施例6
(1)将0.006g的石墨烯加入到8g±0.05g的丙酮中溶解，加入1.0g醋酸纤维素粉末N1。将醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(2)将0.3g的三聚氰胺加入到5g的冰乙酸中反应生成三聚铵盐溶液，将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，形成醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液。将所得溶液在40℃下冷凝回流搅拌0.5小时，直至分散均匀。
(3)将1.1g醋酸纤维素粉末N2加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在40℃下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
(4)将步骤(3)所得溶液在15℃的丙酮重量百分含量为10％的凝固浴中，湿法成型，热拉伸1.3倍，浸泡时间长为1min，得到初生阻燃复合醋酸纤维素纤维。将所得到的初生纤维在60℃热水浴中拉伸热定型1min后，再放置在质量分数为20％亚硫酸氢钠15℃冷溶液中浸泡1小时。最后将所得到的阻燃复合醋酸纤维素纤维干燥。
利用LFY-606B数显氧指数测定仪测得阻燃复合醋酸纤维素纤维的极限氧指数LOI＝37.9％。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照质量比8000：(1-8)：(1700-2600)称取丙酮、石墨烯和醋酸纤维，将醋酸纤维素研磨成粉末状，配制石墨烯-丙酮溶液；
（2）将醋酸纤维素粉末按照比例分成N1、N2两份，其中N1与N2的质量比为(7-10)：(11-15)，将醋酸纤维素粉末N1溶解到石墨烯-丙酮溶液中，得到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液；
（3）将路易斯酸与三聚氰胺按照质量比50：(1-5)反应制得三聚铵盐溶液；丙酮与路易斯酸的质量比为8：(2-5)；
（4）将三聚铵盐溶液加入到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮溶液中，得到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液；
（5）将醋酸纤维素粉末N2溶解到醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中，在45℃以下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解；
（6）将步骤（5）所得溶液经过脱泡、湿法纺丝成型、热水浴拉伸热定型，在亚硫酸氢钠溶液中冷却浸泡反应去除残余丙酮，干燥，即得阻燃复合醋酸纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在45℃以下冷凝回流搅拌0.5～1.5小时，直至溶解。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述醋酸纤维素在醋酸纤维素-石墨烯-丙酮-三聚氰胺复合溶液中的质量百分比为8～20%。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（6）具体为：湿法纺丝的凝固浴为水-丙酮的混合溶液，其中丙酮在水-丙酮的混合溶液中的质量百分含量为0～10%；所述凝固浴温度5℃-25℃，所述热水浴拉伸热定型的工艺具体为：将初生纤维在60℃～80℃的水浴中拉伸1～2倍；所述冷却浸泡的溶液为亚硫酸氢钠溶液，其中亚硫酸氢钠在亚硫酸氢钠溶液中的质量百分含量为10～20%，浸泡时间为1～2小时。
5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于， 所述醋酸纤维素的取代度为2.1-2.8。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述路易斯酸为冰乙酸、盐酸或硫酸中任一种。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述路易斯酸为冰乙酸。
8.一种按照权利要求1-7任一方法制备的阻燃复合醋酸纤维素纤维在人造假发，防火服领域的应用。
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