CN110067034B - 一种阻燃再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃再生纤维素纤维及其制备方法，将阻燃剂分散混合在NMMO溶剂中，并球磨得到阻燃剂母液；然后将纤维素小片、阻燃剂母液以及NMMO溶剂混合均匀，静置溶胀后搅拌并加热抽真空，制备出纺丝原液，纺丝，即得。本发明制备方法简单，纺丝工艺绿色环保，所制备的Lyocell纤维具有优异的阻燃性能，且具有良好的力学性能和服用性能。

Description

一种阻燃再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃纤维及其制备领域，特别涉及一种阻燃再生纤维素纤维及其制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子，其来源丰富、可再生。当前面临日益减少有限的石油资源问题，开发以非石油为原料的纤维素纤维对于中国乃至全球的可持续发展有着重要意义。但是纤维素纤维遇火极易燃烧，限制了其在对阻燃要求高的领域的应用。CN101387013A、CN101215726A、CN101050559A、CN101050559A等专利公开了将阻燃剂添加到粘胶纺丝原液中，采用湿法纺丝制备阻燃纤维素纤维。但粘胶生产工艺流程长、工艺复杂、能耗大，不能达到环保标准，而且粘胶纤维本身力学性能较低，加入大量阻燃剂后，纤维力学性能变得更差，很难得到同时具有良好阻燃性能以及力学性能的再生纤维素纤维。因此，目前与其它高性能阻燃纤维进行混纺的基本上为Lenzing公司采用Modal技术生产的阻燃粘胶纤维，用以改善阻燃织物的舒适透气性以及防止熔滴造成的对人体的二次伤害。

Lyocell纤维是纤维素纤维中的一种，其生产工艺简单、绿色环保，纤维性能优异。CN1122617A公开了一种制备阻燃Lyocell纤维的生产方法：先制备Lyocell纤维，然后在纤维干燥之前，采用Proban和Pyrovatex阻燃整理法制备出了阻燃Lyocell纤维。这些方法属于纤维的阻燃整理，一方面会使纤维的手感变差，另一方面纤维的耐洗涤性能不好。此外，CN103541034A公开了一种阻燃Lyocell纤维的制备方法，在纤维素溶解纺丝过程中使水溶性的阻燃剂CEPPA与纤维素之间发生反应，从而制备出耐洗涤性良好的阻燃纤维素纤维。但由于阻燃剂与纤维素之间的反应不是很完全或者反应的量有限，因此最终得到的Lyocell纤维的阻燃性能不是很好，而且大量的阻燃剂进入凝固浴中造成溶剂回收困难。CN109162096A提供了一种基于后处理法制备阻燃纤维素纤维的方法，即在凝固浴中加入可溶性的海藻酸盐，然后在水洗过程中加入金属阳离子固化，利用金属离子改变纤维素的热解过程和燃烧特征，从而在基本不改变Lyocell纤维素纤维自身强度和伸长等性能指标的同时，赋予其优越的阻燃特性，但该方法在凝固浴中加入了可溶性海藻酸盐，同样会给溶剂的回收造成困难，不利于工业化的实施。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃再生纤维素纤维及其制备方法，克服现有技术中纤维素纤维阻燃性能与力学性能两者难以兼顾的问题以及典型粘胶阻燃剂在Lyocell纤维纺丝过程中易流失的问题，本发明中采用不与N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO反应又不溶于水和NMMO的阻燃剂，并对阻燃剂进行微细化处理。

本发明的一种阻燃再生纤维素纤维，其特征在于，组分包括纤维素和阻燃剂，其中阻燃剂与纤维素的质量比为5-45:100；其中阻燃剂为焦磷酸哌嗪或为焦磷酸哌嗪与其他阻燃剂的复配物；其中其他阻燃剂为不与N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO反应又不溶于水和NMMO。

进一步地，其它阻燃剂可以是既不与N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)反应又不溶于水和NMMO的磷系、氮系、磷氮系有机阻燃剂，也可以为无机阻燃剂。

本发明的一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法，包括：

(1)在常温条件下，将NMMO溶剂与阻燃剂混合，进行球磨，得到阻燃剂母液；

(2)将纤维素小片、阻燃剂母液、NMMO溶剂混合，静置溶胀，再在80～110℃下抽真空、机械搅拌至纤维素完全溶解，得到纺丝原液，纺丝，即得阻燃再生纤维素纤维。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中阻燃剂为焦磷酸哌嗪或为焦磷酸哌嗪与其它阻燃剂的复配物；球磨后阻燃剂的粒径范围为0.5～5.0μm。

所述阻燃剂焦磷酸哌嗪的分子结构式为：

所述步骤(1)、(2)中NMMO溶剂的质量百分浓度均为50％。

所述步骤(1)中球磨具体为：在球磨机里进一步磨细并充分分散均匀制成阻燃剂母液。

所述步骤(2)中纤维素为聚合度为400～1200的木浆、棉浆、竹浆中的一种或几种；α-纤维素的含量≥85％；纤维素小片的规格为(0.5～3cm)×(0.5～3cm)。

所述步骤(2)中阻燃剂与纤维素的质量比为5～45:100，纤维素与NMMO溶剂的质量比为5～10:95～90，其中NMMO溶剂的质量包含阻燃剂母液中的NMMO溶剂。

所述步骤(2)中静置溶胀时间为20～40min。

所述步骤(2)中纺丝具体为：纺丝原液在0.3～0.5MPa氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，通过10～300mm的空气段(喷丝板表面与凝固浴液面之间)进入凝固浴，在5～30℃的凝固浴中凝固成形，经牵伸、水洗、干燥。

所述凝固浴为含NMMO溶剂的水溶液，其中NMMO在凝固浴中的质量百分比含量为0～20％。

本发明的一种所述方法制备的阻燃再生纤维素纤维。

本发明提供一种所述阻燃再生纤维素纤维的应用。

有益效果

(1)本发明公开的制备方法与粘胶纤维生产工艺相比，所用工艺简单、流程短、能耗低，所用NMMO溶剂无毒、绿色环保，制备的Lyocell纤维不仅阻燃性能良好，而且具有优异的力学性能和服用性能；

(2)本发明所述阻燃剂不含卤素，产品安全，不溶于水，且在整个纺丝过程中不与NMMO反应，因此，克服了其它阻燃剂易与NMMO反应生成易溶于水的产物导致在纤维再生过程中阻燃剂的有效成分大量流失的问题，从而大大提高阻燃效果，同时可以减少阻燃剂的用量，并且有利于简化溶剂的回收过程、提高溶剂的回收率；

(3)本发明采用低浓度的NMMO与纤维素混合，不仅降低溶剂回收的能耗，而且可以在常温下进行溶剂储存、输送，减少溶剂在高温下停留时间，从而避免溶剂的分解；

(4)本发明所述主阻燃剂为磷氮化合物，由于磷氮的协同作用，所得到的Lyocell纤维具有优异的阻燃性能，采用Lyocell工艺保证了纤维的力学性能损伤小，解决了粘胶纤维阻燃性能与力学性能难以兼顾的矛盾；

(5)本发明对阻燃剂进行微细化处理，可以降低阻燃剂的用量，减少纤维力学性能的损失，从而获得阻燃性能以及力学性能更优的纤维素纤维。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所用焦磷酸哌嗪为白色粉末，工业级，N含量≥10.4％，P含量≥23.4％，平均粒径6.8μm。

极限氧指数采用国标GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》进行测定，将一定规格的试样垂直放置在氧、氮混合气流中，在上端施加火焰，测定试样刚好维持燃烧状态所需要的最低氧气浓度(称极限氧指数)，以体积百分率表示。

纤维力学性能的测试方法：采用XD-1型纤维细度仪对纤维的纤度进行测试，测试范围0.8～40dtex，夹持长度20mm，测量误差≤±2％，测试环境条件为：20℃、65％RH。采用XQ-1型单丝强力仪(东华大学研制)测定纤维的断裂强度和初始模量，纤维夹持长度20mm，拉伸速率5mm/min，测试环境条件为：20℃、65％RH，每一种纤维样品重复测定20次，取其平均值。

实施例1

(1)将木浆纤维素(DP＝550，α-纤维素含量为88％)粉碎成2cm×2cm的小片，称取230g粉碎的木浆纤维素；将73g焦磷酸哌嗪分散到500g50％的NMMO中并在球磨机上研磨8小时得到阻燃剂母液，经检测，阻燃剂的平均粒径为1.6μm；将粉碎的木浆纤维素、阻燃剂母液以及2260g50％的NMMO溶剂加入到溶解釜里进行混合，静置溶胀30min，然后，在90℃下抽真空脱水并机械搅拌，使纤维素完全溶解制得纺丝液；

(2)将上述纺丝液在0.3MPa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的水凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃Lyocell纤维，经检测，纤维的极限氧指数为31％，纤维的断裂强度为2.6cN/dtex，初始模量为32cN/dtex。

实施例2

(1)将木浆纤维素(DP＝800，α-纤维素含量96.6％)粉碎成2cm×2cm的小片，称取230g粉碎的木浆纤维素；将58g焦磷酸哌嗪分散到500g50％的NMMO中并在球磨机上研磨8小时得到阻燃剂母液，经检测，阻燃剂的平均粒径为1.8μm；将粉碎的木浆纤维素、阻燃剂母液以及2260g50％的NMMO溶剂加入到溶解釜里进行混合，静置溶胀30min，然后，在90℃下抽真空脱水并机械搅拌，使纤维素完全溶解制得纺丝液；

(2)将上述纺丝液在0.4MPa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的水凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃Lyocell纤维，经检测，纤维的极限氧指数为28％，纤维的断裂强度为3.0cN/dtex，初始模量为38cN/dtex。

实施例3

(1)将木浆纤维素(DP＝550，α-纤维素含量为88％)粉碎成2cm×2cm的小片，称取230g粉碎的木浆纤维素；将44g焦磷酸哌嗪分散到500g50％的NMMO中并在球磨机上研磨8小时得到阻燃剂母液，经检测，阻燃剂的平均粒径为1.8μm；将粉碎的木浆纤维素、阻燃剂母液以及2260g50％的NMMO溶剂加入到溶解釜里进行混合，静置溶胀30min，然后，在90℃下抽真空脱水并机械搅拌，使纤维素完全溶解制得纺丝液；

(2)将上述纺丝液在0.3MPa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的水凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃Lyocell纤维，经检测，纤维的极限氧指数为26％，纤维的断裂强度为2.6cN/dtex，初始模量为36cN/dtex。

实施例4

(1)将木浆纤维素(DP＝550，α-纤维素含量为88％)粉碎成2cm×2cm的小片，称取230g粉碎的木浆纤维素；将26g焦磷酸哌嗪分散到500g50％的NMMO中并在球磨机上研磨8小时得到阻燃剂母液，经检测，阻燃剂的平均粒径为1.7μm；将粉碎的木浆纤维素、阻燃剂母液以及2260g50％的NMMO溶剂加入到溶解釜里进行混合，静置溶胀30min，然后，在90℃下抽真空脱水并机械搅拌，使纤维素完全溶解制得纺丝液；

(2)将上述纺丝液在0.3MPa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的水凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃Lyocell纤维，经检测，纤维的极限氧指数为24％，纤维的断裂强度为2.8cN/dtex，初始模量为40cN/dtex。

对比例1

除阻燃剂母液未在球磨机上研磨外，其它实施步骤与实施例1一致。经检测，纤维的极限氧指数为28％，纤维的断裂强度为2.2cN/dtex，初始模量为31cN/dtex。

对比例2

除阻燃剂母液在球磨机上研磨4小时外，经检测，阻燃剂的平均粒径为2.8μm，其它实施步骤与实施例2一致。经检测，纤维的极限氧指数为26％，纤维的断裂强度为2.5cN/dtex，初始模量为32cN/dtex。

Claims (8)

1.一种阻燃再生纤维素纤维，其特征在于，组分包括纤维素和阻燃剂，其中阻燃剂与纤维素的质量比为5-45:100；其中阻燃剂为焦磷酸哌嗪或为焦磷酸哌嗪与其它阻燃剂的复配物；其中其它阻燃剂为不与N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO反应又不溶于水和NMMO；其中所述阻燃再生纤维素纤维由下列方法制备：

（1）在常温条件下，将NMMO溶剂与阻燃剂混合，进行球磨，得到阻燃剂母液；

（2）将纤维素小片、阻燃剂母液、NMMO溶剂混合，静置溶胀，再在80~110℃下抽真空、机械搅拌至纤维素完全溶解，得到纺丝原液，纺丝，即得阻燃再生纤维素纤维。

2.一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法，包括：

（1）在常温条件下，将NMMO溶剂与阻燃剂混合，进行球磨，得到阻燃剂母液；其中阻燃剂为焦磷酸哌嗪或为焦磷酸哌嗪与其它阻燃剂的复配物；其中其它阻燃剂为不与N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO反应又不溶于水和NMMO；

（2）将纤维素小片、阻燃剂母液、NMMO溶剂混合，静置溶胀，再在80~110℃下抽真空、机械搅拌至纤维素完全溶解，得到纺丝原液，纺丝，即得阻燃再生纤维素纤维。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中球磨后阻燃剂的粒径范围为0.5~5.0μm。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）、（2）中NMMO溶剂的质量百分浓度均为50%。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纤维素为聚合度为400~1200的木浆、棉浆、竹浆中的一种或几种；α-纤维素的含量≥85%；纤维素小片的规格为（0.5~3cm）×（0.5~3cm）。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中静置溶胀时间为20~40min。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纺丝具体为：纺丝原液在0.3~0.5MPa氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，通过10~300mm的空气段进入凝固浴，在5~30℃的凝固浴中凝固成形，经牵伸、水洗、干燥。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述凝固浴为NMMO质量百分比含量为0~20%的水溶液。