CN113322533B - 一种本征阻燃聚乙烯醇纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PVA纤维阻燃改性技术领域，具体涉及一种本征阻燃聚乙烯醇纤维及其制备方法。本发明提供的本征阻燃PVA纤维的制备方法采用湿法纺丝工艺，包括PVA的阻燃改性步骤；所述PVA的阻燃改性为：以含磷阻燃剂DOPO‑顺丁烯二酸酐(DOPO‑MAH)作为反应型阻燃剂，通过丙氨酸将DOPO‑MAH接枝到PVA分子链上，制得阻燃PVA。本发明提出反应型本征改性思路，通过选择反应型含磷阻燃剂DOPO‑MAH对PVA进行阻燃改性，以期避免卤系阻燃剂燃烧产生的烟气毒性的问题，以及解决添加型无机物阻燃剂在纺丝加工中存在的分散性差、可纺性差、纤维拉伸倍数较低的问题。

Description

一种本征阻燃聚乙烯醇纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVA纤维阻燃改性技术领域，具体涉及一种本征阻燃聚乙烯醇纤维及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)纤维，其产品多为短纤，性状与棉花相近，但由于其含有大量氢键，分子间作用力较强，所以强度、耐磨性、耐候性等均优于棉花，可代替棉花的部分产品，在民用服用领域应用广泛。此外，PVA纤维具有一定的活性基团，可以进行高性能化的改性，这使其在功能化纤维方面发展迅速，已广泛用于特种服饰、电池隔膜纤维等领域。

然而，PVA纤维在空气中容易点燃，其极限氧指数约为19.5％，这极大的限制了其应用，因此对聚乙烯醇纤维进行阻燃改性具有重要的意义。

目前PVA纤维的阻燃改性的常用方法主要有接枝共聚和机械共混。接枝共聚法为，将阻燃剂通过基团反应接枝到PVA分子上，再通过湿法纺丝工艺制备阻燃PVA纤维。共混法为，在纺丝原液中直接添加阻燃剂进行湿法纺丝工艺得到阻燃PVA纤维。

目前工业上提高PVA纤维的阻燃性常用卤素阻燃剂，如阻燃维氯纶，其生产技术为聚乙烯醇-氯烯接枝共聚工艺与湿法纺丝工艺。然而研究显示，卤素阻燃剂效果虽好，但纤维在燃烧时会释放有毒气体。

现有研究还公开了利用无卤阻燃剂通过机械共混改性PVA纤维，如三聚氰胺甲醛树脂与PVA纤维共混制备阻燃PVA纤维；膨胀型阻燃剂2,2-二甲基-1,3-丙二醇磷酸磺胺与聚磷酸铵、有机金属络合物复配，再与PVA形成稳定均一的纺丝原液，制备阻燃PVA纤维。然而研究显示，该阻燃改性方法不利于PVA纤维的综合性能，尤其是力学性能，而且工业成本较高，不利于工业化生产。

CN101343782A公开了一种无机阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，其所用阻燃剂为正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅。该方法使用方便，但是由于阻燃效率较低，要加入较大量的阻燃剂才能达到理想的阻燃效果；而且由于是共混改性，不能很好的避免粒子团聚等问题，不利于PVA纤维的可纺性以及综合性能。

CN110777444A公开了一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，其阻燃剂与辅助阻燃剂均为无机物，在制备过程中难以分散均匀，从而难以实现交联结构的均匀存在，使得阻燃效果不均匀、不稳定。而且，该方法由于是添加型阻燃改性，可纺性相对较差，拉伸倍数较低，该文献表明该纤维拉伸倍数最多不超过2倍。

CN103436977A公开了一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维及其制备方法，其本质上还是共混改性制备阻燃PVA纤维。该方法所得PVA阻燃纤维含有粉状阻燃剂，使用过程有析出现象，为非耐久性阻燃产品，阻燃效果相对不稳定。而且，该方法制得的PVA纤维没有缩醛化处理，导致纤维的耐热水性与尺寸稳定性相对较差。

此外，此类通过增塑剂与聚乙烯醇进行熔体纺丝的方法大多都是将难以水溶的固体阻燃剂如聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐等共混于体系中，制备的纤维虽具备一定的阻燃效果，但大多只能用于制备非织造布。

发明内容

本发明第一方面提供一种本征阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法。所得聚乙烯醇纤维不仅阻燃性高，而且安全性高、力学性能好、拉伸倍数高、可纺性好、耐热水性与尺寸稳定性高的优点。

本发明提供的本征阻燃PVA纤维的制备方法，其采用湿法纺丝工艺，包括：PVA的阻燃改性步骤；

所述PVA的阻燃改性为：以含磷阻燃剂DOPO-顺丁烯二酸酐(DOPO-MAH)作为反应型阻燃剂，并通过丙氨酸将DOPO-MAH接枝到PVA分子链上，制得阻燃PVA。

本发明研究发现，现有无卤阻燃剂主要为无机物，在纺丝加工过程中难以分散均匀，从而难以实现交联结构的均匀存在，使得阻燃效果不均匀、不稳定。而且添加型阻燃改性方式也导致可纺性相对较差，纤维拉伸倍数较低。

为此，本发明提出反应型本征改性思路，通过选择反应型含磷阻燃剂DOPO-顺丁烯二酸酐(DOPO-MAH)对PVA进行阻燃改性，以期避免卤系阻燃剂燃烧产生的烟气毒性的问题，以及解决添加型无机物阻燃剂在纺丝加工中存在的分散性差、可纺性差、纤维拉伸倍数较低的问题。

然而，由于DOPO-MAH中的酸酐基团与PVA中的羟基反应活性很低，导致DOPO-MAH无法与PVA分子链直接接枝。为此，本发明利用丙氨酸作为连接介质，将DOPO-MAH间接接枝到PVA分子链上，基于反应型本征改性，解决了上述现有阻燃PVA纤维存在的问题。

本发明所述的PVA的阻燃改性机理如下：

由上述反应机理可知，所述PVA的阻燃改性包括两步：第一步：丙氨酸的氨基与DOPO-MAH反应；第二步：丙氨酸另一端的羧基与PVA反应。

在第一步中，控制所述DOPO-MAH分批次加入到所述丙氨酸的水溶液中。研究表明，通过控制DOPO-MAH的加入方式，可解决DOPO-MAH自身反应产生较多副产物以及最终产物产率较低的问题。

在第一步中，控制所述丙氨酸与DOPO-MAH的摩尔比为(0.8-1.0)：1。研究表明，DOPO-MAH适度过量以保证丙氨酸的氨基充分反应，从而使得阻燃剂在PVA纤维中分布较为均匀作用。

在第一步中，所述反应的温度为70-95℃。

在第二步中，所述PVA与所述DOPO-MAH的质量比为：(1.5-2)：1。研究表明，通过控制二者质量比，起到同时提高阻燃效率与力学性能的作用。

在第二步中，所述PVA的聚合度为1500-2500，醇解度大于99％。

本发明所述阻燃PVA纤维的制备方法还包括阻燃PVA纤维纺丝原液的制备；

所述阻燃PVA纤维纺丝原液可通过下述方法制得：将上述阻燃PVA 15-20重量份、硼酸0.1-1重量份，醋酸0.1-1重量份在75℃-95℃溶于78-84.8重量份的蒸馏水中，调节溶液pH值为4.5-5，静止保温脱泡。

所述阻燃PVA纤维的制备方法还包括初生纤维的制备、初生纤维的后处理；

所述初生纤维的制备为：所述阻燃PVA纺丝原液经喷丝头喷丝，固化成型，初拉伸；固化温度为40-50℃，拉伸倍数为1-3倍。

所述固化成型是通过凝固浴实现，所述凝固浴为硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，比重为1.21-1.28g/ml，碱度为22-31g/L。

所述初生纤维的后处理包括纤维的热拉伸定型处理、缩醛化处理、水洗处理、干燥处理。

其中，纤维的热拉伸定型的条件为：温度为180-220℃，拉伸倍数为3-5倍，时间为3-6min。

其中，缩醛化处理中，醛化液的配方为：甲醛25±3g/L，浓硫酸195±10g/L，硫酸钠64±5g/L。

所述缩醛化的条件为：温度为55-65℃，时间为15-30min。

本发明第二方面提供上述制备方法获得的阻燃PVA纤维。

本发明所得阻燃PVA纤维具有较高的阻燃效率，可解决现有阻燃剂添加量过多所带来的综合性能下降问题与生产成本问题。同时所得阻燃PVA纤维的可纺性较好(拉伸倍数相对较高)、耐热水性与尺寸稳定性较好。

作为本发明的具体实施方式之一，所述阻燃PVA纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)含磷阻燃剂DOPO-MAH的制备

二甲苯作为溶剂置于三口烧瓶中，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶解在其中，每60-120g的DOPO用200-300ml二甲苯溶解，之后在30-60min内分批次加入顺丁烯二酸(MA)；

其中，DOPO与MA的摩尔比为(1.3-1)：1，两者在120-140℃的温度反应6-8h；

之后，将体系降温至70-90℃，向体系中加入四氢呋喃；二甲苯与四氢呋喃的体积比为(1.5-1)：1；反应1-4h后抽滤，用四氢呋喃洗涤2-5次，再抽滤，得到DOPO-顺丁烯二酸(DOPO-MA)；

将所得DOPO-MA和乙酸酐按摩尔比1:(2-5)倒入三口烧瓶中，然后在120-140℃的恒温水浴锅内反应时间4-6h，抽滤，用乙酸酐洗涤1-3次，再抽滤，得到DOPO-顺丁烯二酸酐(DOPO-MAH)含磷阻燃剂。

DOPO-MAH的反应原理如所示：

(2)阻燃PVA的制备

去离子水作为溶剂置于三口烧瓶中，将丙氨酸在70-95℃下溶解于其中，之后在60-120min内分批次加入DOPO-MAH；所述丙氨酸与含磷阻燃剂DOPO-MAH的摩尔比为(0.8-1.0)：1；反应5-10h后，加入PVA反应8-12h后干燥即可得阻燃PVA；

其中，所述DOPO-MAH与PVA的重量比为2:8-4:6；

所用PVA的聚合度为1500-2500，醇解度大于99％；

(3)阻燃PVA纤维纺丝原液的制备

将步骤(2)所得阻燃PVA 15-20重量份、硼酸0.1-1重量份，醋酸0.1-1重量份在75℃-95℃溶于78-84.8重量份的蒸馏水中，调节溶液PH值为4.5-5，静止保温脱泡，即可制得一定浓度的阻燃PVA纺丝原液；

(4)初生纤维的制备

本发明采用传统的聚乙烯醇湿法纺丝工艺，将上述阻燃PVA纺丝原液经计量泵计量后通过孔径0.08-0.16mm的喷丝头进行喷丝，在40-50℃的凝固浴中固化成型，之后通过拉伸得到初生纤维，初生纤维在整个过程中拉伸1-3倍；

凝固浴为硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，比重为1.21-1.28g/ml，碱度为22-31g/L。

(5)初生纤维的后处理

I、纤维的热拉伸定型：将初生纤维在热空气浴中进行热拉伸定性，拉伸热定型的温度为180-220℃，拉伸倍数为3-5倍，热定型时间为3-6min。

II、缩醛化处理：PVA纤维经热拉伸定型后再进行缩醛化处理。醛化液的配方为：甲醛25±3g/L，浓硫酸195±10g/L，硫酸钠64±5g/L。缩醛化温度为55-65℃，缩醛化时间为15-30min。

III、缩醛化处理之后经过水洗、干燥得到本征阻燃PVA纤维。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述的本征阻燃PVA纤维的制备方法可解决市售含卤阻燃PVA纤维燃烧释放的有毒气体所造成的环境与安全问题，以及市售添加型阻燃PVA纤维的综合性能，尤其是力学性能下降，添加造成的可纺性较差(拉伸倍数较低)的问题。

(2)本发明所述的本征阻燃PVA纤维的阻燃效率较高，解决了目前市售阻燃剂阻燃效率较低导致添加量较多，从而力学性能与可纺性下降的问题。

(3)本发明所述的本征阻燃PVA纤维的制备方法解决了目前添加型无卤阻燃剂在加工过程中的流失、分解、阻燃性不均匀不稳定等问题，解决了可溶性阻燃剂加入到塑化剂中通过熔融纺丝制备阻燃聚乙烯醇纤维所造成的阻燃效果不稳定、大多只能用于制备非织造布、未缩醛化导致的耐热水性与尺寸稳定性较差等问题，拓宽了阻燃PVA纤维的应用领域。

总之，本发明所述的制备方法工艺流程简便，具有显著的经济效益与社会效益。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种阻燃PVA纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)含磷阻燃剂DOPO-MAH的制备

200ml二甲苯作为溶剂置于三口烧瓶中，将70g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶解在其中，之后在40min内分批次加入30.4g顺丁烯二酸(MA)，两者在130℃的温度反应6.5h，之后降温至85℃，往体系里加入150ml四氢呋喃，反应2h后抽滤，用四氢呋喃洗涤3次，再抽滤，得到DOPO-顺丁烯二酸(DOPO-MA)。将所得DOPO-MA和90ml乙酸酐倒入三口烧瓶中，然后在130℃的恒温水浴锅内反应时间4.5h，抽滤，用乙酸酐洗涤1次，再抽滤，得到DOPO-顺丁烯二酸酐(DOPO-MAH)含磷阻燃剂。

(2)阻燃PVA的制备

去离子水作为溶剂置于三口烧瓶中，将17g丙氨酸在95℃下溶解于其中，之后在60min内分批次加入75g DOPO-MAH，反应5h后，加入300g PVA反应8h后干燥即可得阻燃PVA。所用的PVA，聚合度为1500，醇解度大于99％。

(3)阻燃PVA纤维纺丝原液的制备

将阻燃聚乙烯醇160g、硼酸8g，醋酸10g在80℃溶于800ml的蒸馏水中，溶液PH值为4.6，静止保温脱泡，即可制得一定浓度的阻燃PVA纺丝原液。

(4)初生纤维的制备

采用传统的聚乙烯醇湿法纺丝工艺。将上述阻燃PVA纺丝原液经计量泵计量后通过孔径0.08mm的喷丝头进行喷丝，在43℃的凝固浴中固化成型，之后通过拉伸得到初生纤维，初生纤维在整个过程中拉伸1倍。凝固浴为硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，比重为1.23g/ml，碱度为24g/L。

(5)初生纤维的后处理

I、纤维的热拉伸定型：将初生纤维在热空气浴中进行热拉伸定性，拉伸热定型的温度为200℃，拉伸倍数为3倍，热定型时间为4min。

II、缩醛化处理：PVA纤维经热拉伸定型后再进行缩醛化处理。醛化液的配方为：甲醛26g/L，浓硫酸195g/L，硫酸钠65g/L。缩醛化温度为55℃，缩醛化时间为20min。

III、缩醛化处理之后经过水洗、干燥得到阻燃PVA纤维。

此方案制备过程中，纤维可纺性良好；制得的阻燃PVA纤维，其LOI值为31.0％，具有优异的阻燃性能；而且抽取的数十组样品，LOI值均能达到30.5％，阻燃效果稳定。所得阻燃PVA纤维的耐热水性能用水中软化点Rp值表征，结果显示Rp值均可达到107℃以上。

实施例2

本实施例提供一种阻燃PVA纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)含磷阻燃剂的制备

270ml二甲苯作为溶剂置于三口烧瓶中，将100g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶解在其中，之后在45min内分批次加入43.6g顺丁烯二酸(MA)，两者在135℃的温度反应7h，之后降温至80℃，往体系里加入200ml四氢呋喃，反应2.5h后抽滤，用四氢呋喃洗涤3次，再抽滤，得到DOPO-顺丁烯二酸(DOPO-MA)。将所得DOPO-MA和115ml乙酸酐倒入三口烧瓶中，然后在130℃的恒温水浴锅内反应时间5h，抽滤，用乙酸酐洗涤2次，再抽滤得到DOPO-顺丁烯二酸酐(DOPO-MAH)含磷阻燃剂。

(2)阻燃PVA的制备

去离子水作为溶剂置于三口烧瓶中，将56.7g丙氨酸在70℃下溶解于其中，之后在120min内分批次加入200g DOPO-MAH，反应10h后，加入PVA反应12h后干燥即可得阻燃PVA。本发明所用的PVA，聚合度为2500，醇解度大于99％。

(3)阻燃PVA纤维纺丝原液的制备

将阻燃聚乙烯醇170g、硼酸9g，醋酸8g在90℃溶于790g的蒸馏水中，溶液PH值为4.8，静止保温脱泡，即可制得一定浓度的阻燃PVA纺丝原液。

(4)初生纤维的制备

本发明采用传统的聚乙烯醇湿法纺丝工艺，将上述阻燃PVA纺丝原液经计量泵计量后通过孔径0.08mm的喷丝头进行喷丝，在40℃的凝固浴中固化成型，之后通过拉伸得到初生纤维，初生纤维在整个过程中拉伸2倍。凝固浴为硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，比重为1.25g/ml，碱度为28g/L。

(5)初生纤维的后处理

I、纤维的热拉伸定型：将初生纤维在热空气浴中进行热拉伸定性，拉伸热定型的温度为210℃，拉伸倍数为4倍，热定型时间为5min。

II、缩醛化处理：PVA纤维经热拉伸定型后再进行缩醛化处理。醛化液的配方为：甲醛26g/L，浓硫酸200g/L，硫酸钠63g/L。缩醛化温度为60℃，缩醛化时间为20min。

III、缩醛化处理之后经过水洗、干燥得到阻燃PVA纤维。

此方案制备过程中，纤维可纺性良好，制得的阻燃PVA纤维，其LOI值为33.2％，具有优异的阻燃性能，而且抽取的数十组样品，LOI值均能达到33.0％，阻燃效果稳定。纤维的耐热水性能用水中软化点Rp值表征，此案例制备的纤维，Rp值均可达到109℃以上。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种阻燃PVA纤维的制备方法，其采用湿法纺丝工艺，其特征在于，包括：PVA的阻燃改性步骤；

所述PVA的阻燃改性为：以含磷阻燃剂DOPO-MAH作为反应型阻燃剂，并通过丙氨酸将DOPO-MAH接枝到PVA分子链上，制得阻燃PVA；

所述PVA的阻燃改性包括两步：

第一步：丙氨酸的氨基与DOPO-MAH反应；

第二步：丙氨酸另一端的羧基与PVA反应；

在第一步中，控制所述DOPO-MAH分批次加入到所述丙氨酸的水溶液中；控制所述丙氨酸与DOPO-MAH的摩尔比为（0.8-1.0）：1；所述反应的温度为70-95℃；

在第二步中，所述PVA与所述DOPO-MAH的质量比为：（1.5-2）：1；所述PVA的聚合度为1500-2500，醇解度大于99%。

2.根据权利要求1所述的阻燃PVA纤维的制备方法，其特征在于，所述阻燃PVA纤维的制备方法还包括阻燃PVA纤维纺丝原液的制备；

所述阻燃PVA纤维纺丝原液通过下述方法制得：将上述阻燃PVA 15-20重量份、硼酸0.1-1重量份，醋酸0.1-1重量份，在75℃-95℃溶于78-84.8重量份的蒸馏水中，调节溶液pH值为4.5-5，静止保温脱泡。

3.根据权利要求2所述的阻燃PVA纤维的制备方法，其特征在于，所述阻燃PVA纤维的制备方法还包括初生纤维的制备和初生纤维的后处理；

所述初生纤维的制备为：所述阻燃PVA纺丝原液经喷丝头喷丝，固化成型，初拉伸；固化温度为40-50℃，拉伸倍数为1-3倍；

所述固化成型是通过凝固浴实现，所述凝固浴为硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，比重为1.21-1.28g/ml，碱度为22-31g/L；

所述初生纤维的后处理包括纤维的热拉伸定型处理、缩醛化处理；

所述纤维的热拉伸定型的条件为：温度为180-220℃，拉伸倍数为3-5倍，时间为3-6min；

所述缩醛化处理中，醛化液的配方为：甲醛25±3g/L，浓硫酸195±10g/L，硫酸钠64±5g/L；

所述缩醛化的条件为：温度为55-65℃，时间为15-30min。

4.权利要求1-3任一项所述制备方法得到的阻燃PVA纤维。