CN115160727A - 一种无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法，属于阻燃聚甲醛材料制备技术领域。其中，所述复合材料包括以下原料：聚甲醛、阻燃协效剂、阻燃剂和稳定剂；所述阻燃剂包括以下步骤制成：将接枝玉米淀粉、去离子水和球形氢氧化铝混合均匀后，喷雾干燥，得阻燃剂。本发明引入了阻燃剂和阻燃协效剂。所述阻燃剂是以球形氢氧化铝为核，以接枝玉米淀粉为壳的无机‑有机复合阻燃剂，壳层的接枝玉米淀粉分子链为聚合物链，使得球形氢氧化铝淀粉在聚甲醛中能够均匀分散，且玉米淀粉中含有的羟基和聚甲醛中的碳氧将能够形成氢键作用，使得球形氢氧化铝淀粉能够在聚甲醛基料中长久稳定地分散，延长所得复合材料的寿命。

Description

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃聚甲醛材料制备技术领域，具体地，涉及一种无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法。

背景技术

聚甲醛(POM)分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，其产量在五大工程塑料中排名第三，仅次于聚酰胺和聚碳酸酯。POM主链为简单的C-O单键且无侧基，具有结晶度高、制品尺寸稳定、自润滑好等特点，被广泛应用在汽车、纺织配件、电子电器工业、精密机械、五金建材等领域。上述POM主链的特性同时使得其含氧量高，其极限氧指数低，通常仅为15％，燃烧时释放出甲醛气体，并伴有严重的熔融滴落现象。因此，针对聚甲醛材料的阻燃增强一直是聚甲醛材料的研究重点。

如中国专利CN201310703049.9公开了一种以红磷微胶囊阻燃POM，填料质量比为35％时，氧指数可达到34％。但是红磷带有颜色，会限制POM的应用领域。其次，填料添加料过多，会给后续复合材料的加工带来难度，同时填料在POM基料中难以均匀分散，或长久地稳定分散，这将会造成POM复合材料各项性能的耐久性低，使用寿命短。

因此，提供一种无卤阻燃增强且性能稳定的聚甲醛复合材料是目前阻燃聚甲醛材料需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料，包括以下重量份原料：100-125份聚甲醛、10-20份阻燃协效剂、25-55份阻燃剂和2-5份稳定剂。

进一步地，所述阻燃协效剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺中的一种或两种任意比的混合。

进一步地，所述阻燃剂包括以下步骤制成：

第一步：将玉米淀粉加入蒸馏水中，并搅拌均匀，得玉米淀粉悬浮液，然后加热至40-45℃，加入次氯酸钠溶液，调节溶液pH值为9-9.5，并搅拌反应4-6h，冷却降至室温，抽滤，去离子水洗涤数次，干燥，得氧化玉米淀粉，其中，玉米淀粉、次氯酸钠溶液的用量比为10g:3mL，次氯酸钠溶液的浓度为6-7g/mL；

第二步：将氧化玉米淀粉分散在去离子水中，得氧化玉米淀粉悬浮液，然后在氮气下，加热至50-70℃，加入乳化液，并持续搅拌反应6-12h，冷却至室温，抽滤，水洗数次，干燥，得接枝玉米淀粉，其中，乳化液为甲基丙烯酸甲酯、1-辛烯、乳化剂、引发剂和溶剂按照质量比为12-22:8-12:0.5-1.5:0.5-2:100混合形成，乳化剂为聚氧乙烯醚，溶剂为去离子水和乙醇按照质量比9:1混合形成，引发剂为过硫酸钠和亚硫酸钠按照质量比2:1混合组成,氧化玉米淀粉、乳化液的质量比为20-30:100；

在上述反应中，通过氧化玉米淀粉在引发剂的作用下，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1-辛烯等单体发生接枝聚合反应，实现在玉米淀粉分子链上接入聚丙烯酸酯链(包含侧甲基、含有侧辛基)，提高了玉米淀粉的抗水性能；

第三步：将接枝玉米淀粉、去离子水和球形氢氧化铝混合均匀后，喷雾干燥，得阻燃剂，其中，接枝玉米淀粉、去离子水和球形氢氧化铝的质量比为2-4:40:10。

在上述反应中，利用接枝玉米淀粉的成膜特性，形成对球形氢氧化铝份包裹，得阻燃剂，可知该阻燃剂是以球形氢氧化铝为核，以接枝玉米淀粉为壳的无机-有机复合阻燃剂，壳层的接枝玉米淀粉分子链为聚合物链，使得球形氢氧化铝淀粉在聚甲醛中能够均匀分散，且玉米淀粉中含有的羟基和聚甲醛中的碳氧将能够形成氢键作用，使得球形氢氧化铝淀粉能够在聚甲醛基料中长久稳定地分散，延长所得复合材料的寿命，因壳层的接枝玉米淀粉含有侧辛基，利用侧辛基的柔性链卷曲结构特性，提高了聚甲醛的弹性性能。

进一步地，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯中的一种或两种任意比的混合。

该种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚甲醛、阻燃协效剂、阻燃剂和稳定剂计入混合机中混合，得混合料；然后将混合料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒，即得，其中，挤出工艺：螺杆转速：200-300rpm；挤出温度为160-180℃。

本发明的有益效果：

为解决背景技术中提到的问题，本发明引入了阻燃剂和阻燃协效剂。所述阻燃剂是以球形氢氧化铝为核，以接枝玉米淀粉为壳的无机-有机复合阻燃剂，所述阻燃协效剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺中的一种或两种任意比的混合物，首先，利用了阻燃剂中的球形氢氧化铝在燃烧过程中吸热分解生成水，具有优异的抑烟阻燃效果，再次，利用了接枝玉米淀粉作为碳源，在燃烧过程中能够形成致密炭层作用，减小聚甲醛基复合材料的熔融滴落现象，最后，阻燃协效剂为氮源阻燃剂，作为氮源，具有优异的膨胀阻燃作用，起到良好的阻隔氧气作用，通过阻燃剂和阻燃协效剂的配合，极大地提高了聚甲醛基复合材料的阻燃性，突出的是，阻燃剂为无机-有机复合阻燃剂，其中，壳层的接枝玉米淀粉分子链为聚合物链，使得球形氢氧化铝淀粉在聚甲醛中能够均匀分散，且玉米淀粉中含有的羟基和聚甲醛中的碳氧将能够形成氢键作用，使得球形氢氧化铝淀粉能够在聚甲醛基料中长久稳定地分散，延长所得复合材料的寿命，且壳层的接枝玉米淀粉含有侧辛基，利用侧辛基的柔性链卷曲结构特性，提高了聚甲醛的弹性性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

阻燃剂的制备：

第一步：将10g玉米淀粉加入60mL蒸馏水中，并搅拌均匀，得玉米淀粉悬浮液，然后加热至40℃，加入3mL次氯酸钠溶液，调节溶液pH值为9-9.5，并搅拌反应4h，冷却降至室温，抽滤，去离子水洗涤4次，干燥，得氧化玉米淀粉，其中，次氯酸钠溶液的浓度为6g/mL；

第二步：将20g氧化玉米淀粉分散在150mL去离子水中，得氧化玉米淀粉悬浮液，然后在氮气下，加热至50℃，加入100g乳化液，并持续搅拌反应12h，冷却至室温，抽滤，水洗数次，干燥，得接枝玉米淀粉，其中，乳化液为甲基丙烯酸甲酯、1-辛烯、乳化剂、引发剂和溶剂按照质量比为12:8:0.5:0.5:100混合形成，乳化剂为聚氧乙烯醚，溶剂为去离子水和乙醇按照质量比9:1混合形成，引发剂为过硫酸钠和亚硫酸钠按照质量比2:1混合组成；

第三步：将2g接枝玉米淀粉、40g去离子水和10g球形氢氧化铝混合均匀后，喷雾干燥，得阻燃剂。

实施例2

阻燃剂的制备：

第一步：将10g玉米淀粉加入60mL蒸馏水中，并搅拌均匀，得玉米淀粉悬浮液，然后加热至45℃，加入3mL次氯酸钠溶液，调节溶液pH值为9-9.5，并搅拌反应6h，冷却降至室温，抽滤，去离子水洗涤5次，干燥，得氧化玉米淀粉，其中，次氯酸钠溶液的浓度为7g/mL；

第二步：将30g氧化玉米淀粉分散在150mL去离子水中，得氧化玉米淀粉悬浮液，然后在氮气下，加热至70℃，加入100g乳化液，并持续搅拌反应6h，冷却至室温，抽滤，水洗数次，干燥，得接枝玉米淀粉，其中，乳化液为甲基丙烯酸甲酯、1-辛烯、乳化剂、引发剂和溶剂按照质量比为22:12:1.5:2:100混合形成，乳化剂为聚氧乙烯醚，溶剂为去离子水和乙醇按照质量比9:1混合形成，引发剂为过硫酸钠和亚硫酸钠按照质量比2:1混合组成；

第三步：将4g接枝玉米淀粉、40g去离子水和10g球形氢氧化铝混合均匀后，喷雾干燥，得阻燃剂。

实施例3

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：100份聚甲醛、10份阻燃协效剂、25份实施例1制备的阻燃剂和2份稳定剂；所述阻燃协效剂为三聚氰胺多聚磷酸酯；所述稳定剂为亚磷酸三苯酯；

步骤二、将聚甲醛、阻燃协效剂、阻燃剂和稳定剂计入混合机中混合，得混合料；然后将混合料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒，即得，其中，挤出工艺：螺杆转速：250rpm；挤出温度为160-180℃。

实施例4

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：115份聚甲醛、15份阻燃协效剂、40份实施例2制备的阻燃剂和4份稳定剂；所述阻燃协效剂为三聚氰胺；所述稳定剂为间苯二酚单苯甲酸酯；

步骤二、将聚甲醛、阻燃协效剂、阻燃剂和稳定剂计入混合机中混合，得混合料；然后将混合料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒，即得，其中，挤出工艺：螺杆转速：300rpm；挤出温度为160-180℃。

实施例5

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：125份聚甲醛、20份阻燃协效剂、55份实施例1制备的阻燃剂和5份稳定剂；所述阻燃协效剂为三聚氰胺多聚磷酸酯合；所述稳定剂为亚磷酸三苯酯；

步骤二、将聚甲醛、阻燃协效剂、阻燃剂和稳定剂计入混合机中混合，得混合料；然后将混合料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒，即得，其中，挤出工艺：螺杆转速：200rpm；挤出温度为160-180℃。

对比例1

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备：与实施例3相比，将阻燃剂等量份替换成以下步骤制成的阻燃剂，其余相同：

第三步：将玉米淀粉、去离子水和球形氢氧化铝混合均匀后，喷雾干燥，得阻燃剂，其中，玉米淀粉、去离子水和球形氢氧化铝的质量比为2:40:10。

对比例2

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备：与实施例3相比，将阻燃剂等量份替换成球形氧化铝，其余相同。

对比例3

一种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备：与实施例4相比，将阻燃剂等量份替换成玉米淀粉，其余相同。

实施例6

将实施例3-5和对比例1-3所得复合材料进行以下性能测试：

弹性性能：按照GB/T 1040进行测试；

垂直燃烧等级：按照UL 94进行测试；

上述所得数据如表1所示。

表1

	拉伸性能	断裂伸长率	垂直燃烧等级
				实施例3	41.3MPa	21.7％	V-0
实施例4	42.8MPa	23.4％	V-0
				实施例5	42.1MPa	22.6％	V-0
对比例1	36.3MPa	16.5％	V-0
				对比例2	38.2MPa	11.6％	V-1
对比例3	35.2MPa	15.8％	V-1

从表1中的数据可以看出，实施例3-5所得的复合材料的阻燃性能优于对比例2-3获得的复合材料，实施例3-5所得的复合材料的弹性性能优于对比例1-3所得材料的弹性性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：包括以下重量份原料：100-125份聚甲醛、10-20份阻燃协效剂、25-55份阻燃剂和2-5份稳定剂；

所述阻燃剂包括以下步骤制成：

将接枝玉米淀粉、去离子水和球形氢氧化铝混合均匀后，喷雾干燥，得阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：接枝玉米淀粉、去离子水和球形氢氧化铝的质量比为2-4:40:10。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：所述接枝玉米淀粉包括以下步骤制成：

第一步：将玉米淀粉加入蒸馏水中，并搅拌均匀，得玉米淀粉悬浮液，然后加热至40-45℃，加入次氯酸钠溶液，调节溶液pH值为9-9.5，并搅拌反应4-6h，冷却降至室温，抽滤，洗涤，干燥，得氧化玉米淀粉；

第二步：将氧化玉米淀粉分散在去离子水中，得氧化玉米淀粉悬浮液，然后在氮气下，加热至50-70℃，加入乳化液，并持续搅拌反应6-12h，冷却至室温，抽滤，水洗数次，干燥，得接枝玉米淀粉，其中，乳化液为甲基丙烯酸甲酯、1-辛烯、乳化剂、引发剂和溶剂按照质量比为12-22:8-12:0.5-1.5:0.5-2:100混合形成。

4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：第一步中玉米淀粉、次氯酸钠溶液的用量比为10g:3mL，次氯酸钠溶液的浓度为6-7g/mL。

5.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：第二步中乳化剂为聚氧乙烯醚，溶剂为去离子水和乙醇按照质量比9:1混合形成，引发剂为过硫酸钠和亚硫酸钠按照质量比2:1混合组成，氧化玉米淀粉、乳化液的质量比为20-30:100。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将聚甲醛、阻燃协效剂、阻燃剂和稳定剂计入混合机中混合，得混合料；然后将混合料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒，即得，其中，挤出工艺：螺杆转速：200-300rpm；挤出温度为160-180℃。