CN113248813A - 一种高效无卤阻燃电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效无卤阻燃电缆料及其制备方法，该高效无卤阻燃电缆料包括以下质量分数计组分：乙烯‑醋酸乙烯共聚物：15％～30％、聚乙烯树脂：30％～50％、高效无卤阻燃剂30％～40％、有机硅化合物1％～3％、抗老化剂2％～5％。其中，高效无卤阻燃剂由二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝和氮系化合物组成。本发明使用的高效无卤阻燃剂替代了传统的氢氧化铝阻燃剂，具有填充量低，阻燃效果好的特性，且在燃烧时不会释放大量腐蚀性气体，同时满足电线电缆力学性能要求。用本发明的电缆料制备的电线具有耐150℃高温、‑40℃低温的性能，还具有无卤环保、耐刮白、机械性能高的特性，满足UL VW‑1高阻燃性能的标准要求，市场应用前景广阔。

Description

一种高效无卤阻燃电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及辐照交联无卤阻燃XLPE材料技术领域，具体涉及一种 满足UL VW-1等级标准的高效无卤阻燃电缆料及其制备方法。

背景技术

XLPE是交联聚乙烯英文名称的缩写，聚乙烯是一种线性的分子结 构，在高温下极易变形。交联聚乙烯是通过交联剂使聚合物产生交联， 由线性结构转变为网状结构。网状立体结构的XLPE具有优异的耐热、 很强的抗变形、良好的绝缘以及很好的机械和较强的耐化学性能。添加 阻燃剂之后的产品，在受到外界火源攻击时，能有效的阻止、延缓及终 止火焰，达到阻燃的目的。

现有的阻燃剂大体分为含卤阻燃剂及无卤阻燃剂，卤系阻燃剂一般 添加比例小，阻燃效果好，热稳定好，对基材的机械性能影响小。但是 卤系阻燃剂燃烧时由于热分解和燃烧，会产生大量烟雾和有毒的腐蚀性 气体，一旦发生火灾，严重妨碍人员的疏散，特别是火灾中有80％以上 死亡是材料产生的浓烟和有毒气体造成。因而除了阻燃效率外，低烟低毒也是阻燃剂不可缺少的指标，而随着重大火灾次数的增多以及塑料焚 烧造成的二次污染等问题的出现，使得卤系阻燃剂的应用受到了限制。 无毒、高效、抑烟的无卤系列阻燃剂，成为当今阻燃剂发展的大趋势， 市场应用前景越来越广阔。

目前市面上应用最广泛的无卤阻燃剂一般为氢氧化镁、氢氧化铝类 无机阻燃剂，它们具有价格低、来源丰富、抑烟效果好、燃烧时不会产 生腐蚀性气体及其他有害物质等优点，但是此类阻燃剂的添加量一般在 50％-70％，否则阻燃效果差。而随着添加量的增大，导致产品的力学性 能下降及加工性能相对较差，电缆料的拉伸强度达不到13.8mpa，伸长 率也达不到300％的要求，而且只有较大线规的电线才能过VW-1测试标 准，对于外径较小的小线规电线产品仍然过不了VW-1测试标准，不能 同时满足产品结构、线规大小和阻燃方面的要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种添加量低，能 同时满足产品结构、线规大小和UL VW-1等级标准要求的高效无卤阻燃 电缆料及其制备方法。

为此，本发明提供了一种高效无卤阻燃电缆料，包括以下质量分数 计组分：

优选的，高效无卤阻燃剂包括二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基 磷酸铝和氮系化合物，二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝的质 量百分含量为30～70％，氮系化合物的质量百分含量为30～70％。

优选的，二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝为二乙基次膦 酸化氨基三亚甲基膦酸铝、二乙基次膦酸化乙二胺四亚甲基膦酸铝、二 乙基次膦酸化二乙烯三胺五亚甲基膦酸铝中的至少一种。

其中，二乙基次膦酸化氨基三亚甲基膦酸铝的结构式为：

二乙基次膦酸化乙二胺四亚甲基膦酸铝的结构式为：

二乙基次膦酸化二乙烯三胺五亚甲基膦酸铝的结构式为：

优选的，氮系化合物为三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三 聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、多聚磷酸铵中的至少一种。

优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯(VA)含量在5％～40％。

优选的，聚乙烯树脂为超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密 度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的至少一种。

优选的，有机硅化合物为聚二甲基硅氧烷、甲基硅树脂、乙基硅树 脂、苯基硅树脂、丙烯酸接枝硅树脂、聚氨酯接枝硅树脂中的至少一种。

优选的，有机硅化合物为聚二甲基硅氧烷。

优选的，抗老化剂为2-巯基苯并咪唑锌盐。

一种高效无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)高效无卤阻燃剂的制备：

将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝和氮系化合物分别按 照质量百分含量30～70％、30～70％的比例加入高速搅拌机中，搅拌均 匀后备用；

(2)原料的准备：

按照质量百分比组成称量以下原料，乙烯-醋酸乙烯共聚物：15％～ 30％、聚乙烯树脂：30％～50％、高效无卤阻燃剂30％～40％、有机硅化 合物1％～3％、抗老化剂2％～5％；

(3)原料的混合：

将步骤(2)准备好的乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、高效无卤 阻燃剂、有机硅化合物和抗老化剂混合并倒入混料锅内搅拌均匀，得到 混合材料；

(4)混合材料挤出：将步骤(3)中的混合材料加入双螺杆挤出机 中进行熔融输送并挤出，挤出温度为130～150℃；

(5)冷却制粒：对步骤(4)中挤出的熔融输出物进行冷却，制成 粒料，即为高效无卤阻燃电缆料。

该高效无卤阻燃剂可以与膦系阻燃剂、硅系阻燃剂复配使用，来提 高电缆料的阻燃效率。

本发明提供一种高效无卤阻燃电缆料及其制备方法，具有如下有益 效果：

本发明使用的高效无卤阻燃剂，其中的二乙基次膦酸化(多)胺基 多亚烷基膦酸铝在原有的二乙基次膦酸铝的基础上引入(多)胺基多亚 烷基膦酸根结构，在保持磷含量不降低太多的情况下增加了二乙基次膦 酸铝的柔顺性，不仅可以在燃烧的时候提供猝灭自由基和快速膨胀并形 成碳层的作用，还能使得基材的耐温性能不受太大影响；其中的氮系化 合物则可以快速分解产生不燃性气体，不仅可以起到稀释火焰区氧气的 作用，还可以将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基膦酸铝分解产生的 碳层迅速膨胀，对内部未分解的基材起到隔热、隔氧的作用，从而达到 防止电缆料表面火焰进一步扩散并使其快速成碳熄灭的目的。

相比传统的无卤氢氧化铝、氢氧化镁无机阻燃体系，本发明使用的 新型改性无卤阻燃剂具有添加比例小，阻燃效率高，对产品力学性能影 响小(满足拉伸强度≥13.79mpa，断裂伸长率≥300％，密度＜1.1g/cm³的 要求)，加工性能优良，阻燃效率高的特性(大小线规都能满足VW-1标 准)。本发明的高效无卤阻燃电缆料不仅密度低，力学性能优越，阻燃性能也能够达到UL VW-1指标，填补了UL 150℃无卤高阻燃电缆料市场 空缺，被广泛应用于电子电器用线、通信用线、建筑用线，仪表设备用 线等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的 内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用 的原料如：二乙基次膦酸化氨基三亚甲基膦酸铝、二乙基次膦酸化乙二 胺四亚甲基膦酸铝、二乙基次膦酸化二乙烯三胺五亚甲基膦酸铝均为威 海海润新材料科技有限公司生产产品，且其均为发明专利202010273225.X产品，硅系阻燃剂为聚硅氧烷聚合物。其他原料和装置， 如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1

将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝、氮系化合物按照表1 中实施例1的比例加入高速搅拌机中，搅拌均匀后放料得到高效无卤阻 燃剂。

实施例2

将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝、氮系化合物按照表1 中实施例2的比例加入高速搅拌机中，搅拌均匀后放料得到高效无卤阻 燃剂。

实施例3

将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝、氮系化合物按照表1 中实施例3的比例加入高速搅拌机中，搅拌均匀后放料得到高效无卤阻 燃剂。

实施例4

将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝、氮系化合物按照表1 中实施例4的比例加入高速搅拌机中，搅拌均匀后放料得到高效无卤阻 燃剂。

实施例5

将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝、氮系化合物按照表1 中实施例5的比例加入高速搅拌机中，搅拌均匀后放料得到高效无卤阻 燃剂。

实施例6

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、实施例3制得的高效无 卤阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中实施例6的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到高效无卤阻燃电缆 料。

实施例7

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、实施例3制得的高效无 卤阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中实施例7的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到高效无卤阻燃电缆 料。

实施例8

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、实施例3制得的高效无 卤阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中实施例8的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到高效无卤阻燃电缆 料。

实施例9

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、实施例3制得的高效无 卤阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中实施例9的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到高效无卤阻燃电缆 料。

实施例10

将双螺杆挤出机升高温度到130℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、实施例3制得的高效无 卤阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中实施例10的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到高效无卤阻燃电缆 料。

实施例11

将双螺杆挤出机升高温度到150℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、实施例3制得的高效无 卤阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中实施例11的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到高效无卤阻燃电缆 料。

实施例12

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、实施例5制得的高效无 卤阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中实施例12的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到高效无卤阻燃电缆 料。

对比例1

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、无机氢氧化铝阻燃剂、 有机硅化合物、抗老化剂按照表2中对比例1的比例投入混料锅中混合 均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到无卤阻燃电缆料。

对比例2

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、无机氢氧化镁阻燃剂、 有机硅化合物、抗老化剂按照表2中对比例2的比例投入混料锅中混合 均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到无卤阻燃电缆料。

对比例3

将双螺杆挤出机升高温度到135℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、无机氢氧化铝、氢氧化 镁阻燃剂、有机硅化合物、抗老化剂按照表2中对比例3的比例投入混 料锅中混合均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到无卤阻燃电缆料。

对比例4

将双螺杆挤出机升高温度到130℃，并保温30分钟使得双螺杆挤出 机各个区段温度在设定温度上稳定。

将原料乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、无机氢氧化铝阻燃剂、 有机硅化合物、抗老化剂按照表2中对比例4的比例投入混料锅中混合 均匀。

将混合均匀的物料从双螺杆挤出机的喂料口加入双螺杆挤出机中， 并经过模口挤出拉条，冷却后经过造粒机造粒，得到无卤阻燃电缆料。

实验效果对比：

将实施例6、7、8、9、10、11、12、对比例1、2、3、4所得的低烟 无卤电缆料分别按照GB/T1040.3、GB2411、GB1033、GB/T2406、UL1581 标准制备成相应的测试样条，得到实施例6组、实施例7组、实施例8 组、实施例9组、实施例10组、实施例11组、实施例12组、对照1组、对照2组、对照3组和对照4组，再分别按照上述标准及UL1581测试方 法依次进行性能测试，得到相应的性能参数。实施例6、7、8、9、10、 11、12、对比例1、2、3、4的具体配比数据详见表2，实施例6组、实 施例7组、实施例8组、实施例9组、实施例10组、实施例11组、实 施例12组、对照1组、对照2组、对照3组和对照4组的性能参数详见 表3。

表1：高效无卤阻燃剂配比

表2无卤阻燃电缆料实施例配比

表3试验性能参数

实验结果表明：

由表1、表2、表3数据可以看出，相比传统的无卤阻燃电缆料，本 发明的电缆料使用新型改性无卤阻燃剂，具有添加比例小，阻燃效率高， 产品力学性能优的特性，产品满足拉伸强度≥13.79mpa，断裂伸长率≥ 300％，密度＜1.1g/cm3的要求。且由本发明制作的电线均通过FT2和 VW-1测试标准，在实际应用中阻燃效果明显，解决了无卤环保耐高温性 能阻燃电缆料市场空缺的难题，可广泛应用于电子电器用线、通信用线、 建筑用线，仪表设备用线等领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受 上述实施例的限制他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改 变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发 明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，包括以下质量分数计组分：

2.根据权利要求1所述的一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述高效无卤阻燃剂包括二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝和氮系化合物，所述二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝的质量百分含量为30～70％，所述氮系化合物的质量百分含量为30～70％。

3.根据权利要求2所述的一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝为二乙基次膦酸化氨基三亚甲基膦酸铝、二乙基次膦酸化乙二胺四亚甲基膦酸铝、二乙基次膦酸化二乙烯三胺五亚甲基膦酸铝中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述氮系化合物为三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、多聚磷酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯(VA)含量在5％～40％。

6.根据权利要求1所述的一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述聚乙烯树脂为超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述有机硅化合物为聚二甲基硅氧烷、甲基硅树脂、乙基硅树脂、苯基硅树脂、丙烯酸接枝硅树脂、聚氨酯接枝硅树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种高效无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述抗老化剂为2-巯基苯并咪唑锌盐。

9.一种高效无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)高效无卤阻燃剂的制备：

将二乙基次膦酸化(多)胺基多亚烷基磷酸铝和氮系化合物分别按照质量百分含量30～70％、30～70％的比例加入高速搅拌机中，搅拌均匀后备用；

(2)原料的准备：

按照质量百分比组成称量以下原料，乙烯-醋酸乙烯共聚物：15％～30％、聚乙烯树脂：30％～50％、高效无卤阻燃剂30％～40％、有机硅化合物1％～3％、抗老化剂2％～5％；

(3)原料的混合：

将步骤(2)准备好的乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯树脂、高效无卤阻燃剂、有机硅化合物和抗老化剂混合并倒入混料锅内搅拌均匀，得到混合材料；

(4)混合材料挤出：将步骤(3)中的混合材料加入双螺杆挤出机中进行熔融输送并挤出，挤出温度为130～150℃；

(5)冷却制粒：对步骤(4)中挤出的熔融输出物进行冷却，制成粒料，即为高效无卤阻燃电缆料。