CN115505172A - 一种无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无卤阻燃塑料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法和应用。本发明所述无卤阻燃剂组分按重量百分数计为：二乙基次膦酸铝阻燃剂40‑90％，三聚氰胺聚(磷酸锌)阻燃剂1‑60％，亚磷酸铝类阻燃剂1‑40％，二氧化硅气凝胶1‑10％，锌化合物0‑10％，和添加剂0‑3％。利用本发明所述无卤阻燃剂主要用于制备低烟密度低烟毒性的无卤阻燃尼龙，聚酯材料。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃塑料技术领域，涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
许多塑料本身因化学组成的原因极易燃烧，因此为了改善塑料的防火性能需要添加一定的阻燃剂才能满足要求。当火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。因此，随着环保意识的提升，无卤阻燃产品越来越受研究者与消费者的热捧。
聚酰胺树脂由于优异的力学性能，抗介质，电学绝缘性能，被广泛应用于家电，电力，电子，航空，汽车等领域，但聚酰胺本身阻燃性能差，需要加入阻燃剂才能达到一定的防火性能。目前，已知的应用于聚酰胺的无卤阻燃剂主要是有机次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、次磷酸盐、聚磷酸铵、磷酸酯、等。WO2004/022640发现，采用有机次膦酸盐与三聚氰胺盐等含氮和/或含磷阻燃剂可以达到很好的阻燃性能，同时加入碱性或两性氧化物，硅酸盐，硼酸盐可以防止聚合物加工过程中分解变色，发烟量大等问题。WO2006/029711发现了次膦酸盐(酯)、二次膦酸盐(酯)、与含氮阻燃剂和含氧，氮或硫的金属氧化物可以提高聚酰胺材料的灼热丝性能。CN 109796628 A发现，二乙基次磷酸铝和亚磷酸铝具有很好协同阻燃效果，同时可以改善析出性和耐腐蚀性。CN 110054807 A发现无机亚磷酸铝可以明显改善磷氮阻燃剂——二乙基次磷酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐/锌化合物/受阻酚抗氧剂体系的热稳定性。
但是目前已知专利很少对烟密度，烟毒性进行研究，随着人们对生活出行安全要求越来越高，因此涉及材料的烟毒性，烟密度的要求也越来越高，特别是高铁领域已经在普遍使用了。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在引入新的阻燃剂——三聚氰胺聚(磷酸锌)，亚磷酸铝和二氧化硅气凝胶来改善二乙基次磷酸铝阻燃体系的阻燃和烟密度烟毒性等性能，比传统磷氮体系，可以轻松通过EN 45545-2相关等级。
本发明同时发现，三聚氰胺聚(磷酸锌)与亚磷酸铝类阻燃剂，二氧化硅气凝胶协同作用，可以进一步改善材料的烟密度烟毒性，热稳定性，阻燃性和耐腐蚀性。
本发明目的之一，提供了一种新型无卤磷氮阻燃剂，主要用于制备低烟密度烟毒性的无卤阻燃尼龙，聚酯材料。所述无卤阻燃剂组分按重量百分数计为：二乙基次膦酸铝阻燃剂40-90％，三聚氰胺聚(磷酸锌)阻燃剂1-60％，亚磷酸铝类阻燃剂1-40％，二氧化硅气凝胶1-10％，锌化合物0-10％，和其他添加剂0-3％，其中上述组分的总重量为100％。
所述的无卤磷氮阻燃剂，作为优选的三聚氰胺聚(磷酸锌)，分子结构如下式Ⅰ：
三聚氰胺聚(磷酸锌)相比于传统的三聚氰胺聚磷酸盐(结构式Ⅱ)而言，分解温度达到350度以上，热稳定性更好，磷氮含量相当，但是引入锌元素(含量在14％),可以很好的阻燃成碳的效果，目前证明锌化合物可以作为很好阻燃协效剂，因此分子结构中引入锌元素，可以极大改善阻燃效率，促进阻燃剂自身成碳性能，从而降低烟密度效果明显。
作为优选，亚磷酸铝类阻燃剂为无机亚磷酸铝，烷基亚磷酸铝的一种或两种以上。
亚磷酸铝类阻燃剂不论无机亚磷酸铝还是有烷基亚磷酸铝，作为阻燃协效剂近几年研究比较多，相比于传统磷氮阻燃体系，亚磷酸铝类阻燃剂耐温好，可以很好改善磷氮体系的腐蚀，析出问题。但是二乙基次磷酸铝-亚磷酸铝类体系并不是没有问题，体系碳层致密性不够，不能形成连续熔融型碳层，因此对尼龙以外的难以成碳的树脂阻燃效率不高。本发明作为协效剂使用，一方面利用了亚磷酸铝磷含量高的特点，作为辅助酸源，促进体系快速脱水成碳，从而进一步降低烟密度，烟毒性。另外一方面，利用亚磷酸铝耐腐蚀，抗析出特点，改善体系的加工稳定性。
作为优选，所述二氧化硅气凝胶为具有纳米多孔网络结构且网络骨架中充满大量气态分散介质的轻质纳米二氧化硅固体物质。二氧化硅气凝胶具有很好地隔热效果，已经被广泛研究应用。在尼龙材料中的应用不多，本发明通过引入二氧化硅气凝胶，来改善碳层结构，隔绝热量，从而提高阻燃，改善发烟量大的问题。
作为优选，所述锌类化合物为氧化锌，硼酸锌，磷酸锌，碱式硅酸锌，锡酸锌及其他锌杂化物中的一种或两种以上。
作为优选，所述其他添加剂为润滑剂、抗氧剂、着色剂、抗水解剂、UV稳定剂、成核剂、增塑剂、抗冲助剂中的一类或两类以上。
所述润滑剂为长链脂肪酸，其盐，其酯衍生物和/或酰胺衍生物、褐煤蜡和/或低分子量聚乙烯蜡和/或聚丙烯蜡。
本发明目的之二，提供的无卤磷氮阻燃剂应用于玻纤和非玻纤聚酰胺，聚酯材料中，经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒成型。
本发明目的之三，提供所述无卤磷氮阻燃剂应用于纤维，箔，模制品中。
相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的无卤阻燃剂，具有良好的环境友好，无卤环保，不会产生二噁英等有毒物质。
2、本发明提供的无卤阻燃剂应用于尼龙，聚酯材料中，具有良好的阻燃性能和较低烟毒性和烟密度，可以达到EN45545-2 HL3等级。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，物料添加量均指重量份。
二乙基次磷酸铝，广州市寅源新材料股份有限公司，FR-ADP03
三聚氰胺聚磷酸盐，德国巴斯夫公司，M200 70
三聚氰胺聚(磷酸锌)，美国邱博公司，SAFIRE 400
亚磷酸铝，广州市寅源新材料股份有限公司，FR-100
二氧化硅气凝胶，深圳中凝科技有限公司，AG-D
硼酸锌，美国力拓公司，ZB500
P-EPQ，德国科莱恩有限公司公司
玻纤，中国巨石股份有限公司，568H
尼龙66，华峰集团，EP158
AC540A，霍尼韦尔有限公司
首先将所述的无卤阻燃剂组分按重量百分数进行高速混合均匀，然后与树脂玻纤混合，经过双螺杆挤出机熔融造粒，再注塑成标准测试样条进行阻燃，烟密度烟毒性等测试。
阻燃测试依据UL94测试标准测试(试片厚度0.8mm和1.6mm)。
烟密度烟毒性采用EN45545-2水平法烟密度，烟毒性测试标准，具体测试方法要求如下：
表1 EN45545-2水平法烟密度，烟毒性测试标准
实施例1：
聚酰胺66 51.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝10.8％、三聚氰胺聚(磷酸锌)6％、亚磷酸铝1％、二氧化硅气凝胶0.2％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
实施例2：
聚酰胺66 51.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝10.8％、三聚氰胺聚(磷酸锌)5％、亚磷酸铝1％、二氧化硅气凝胶0.2％、硼酸锌1％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
实施例3：
聚酰胺66 51.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝8％、三聚氰胺聚(磷酸锌)11.6％、亚磷酸铝0.2％、二氧化硅气凝胶0.2％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
实施例4：
聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝10％、三聚氰胺聚(磷酸锌)9.6％、亚磷酸铝0.2％、二氧化硅气凝胶0.2％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
实施例5：
聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝12％、三聚氰胺聚(磷酸锌)7.6％、亚磷酸铝0.2％、二氧化硅气凝胶0.2％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
实施例6：
聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝15％、三聚氰胺聚(磷酸锌)0.2％、亚磷酸铝1.8％、二氧化硅气凝胶2％、硼酸锌1％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
实施例7：
聚酰胺66 49.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝10％、三聚氰胺聚(磷酸锌)1.8％、亚磷酸铝8％、二氧化硅气凝胶0.2％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
对比例1：
聚酰胺66 51.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝12％、三聚氰胺聚(磷酸锌)6％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
对比例2：
聚酰胺66 51.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝12％、三聚氰胺聚磷酸盐6％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
对比例3：
聚酰胺66 51.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝12％、亚磷酸铝6％、抗氧剂P-EPQ0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
对比例4：
聚酰胺66 51.6％、玻纤30％、二乙基次膦酸铝12％、二氧化硅气凝胶6％、抗氧剂P-EPQ 0.2％、润滑剂540A 0.2％。
将混合物经过双螺杆造粒成型，然后进行相关测试。
表2实施例和对比例的配方及烟密度烟毒性测试
通过对比例1-4可以看出，二乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚(磷酸锌)体系，二乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐，二乙基次膦酸铝/亚磷酸铝体系,二乙基次膦酸铝/二氧化硅气凝胶体系都没有达到HL3等级，同时看出，采用三聚氰胺聚(磷酸锌)复合二乙基次磷酸铝体系的烟密度DS(4)最低，明显好于亚磷酸铝体系，三聚氰胺聚磷酸盐和二氧化硅气凝胶体系。这主要是因为三聚氰胺聚(磷酸锌)一方面保持了磷氮体系的阻燃效率高的特点，另外一方面，由于锌元素的引入，阻燃剂本身的成碳效率更高，产生的气体明显低于三聚氰胺聚磷酸盐体系。
实施例1与对比例1表明，引入亚磷酸铝阻燃剂和二氧化硅气凝胶后，体系的烟密度DS(4)明显好于空白样，说明亚磷酸铝和二氧化硅气凝胶对二乙基次磷酸铝/三聚氰胺聚(磷酸锌)体系有辅助改善烟密度的效果。实施例1和实施例2对比发现，硼酸锌可以进一步改善二乙基次磷酸铝/三聚氰胺聚(磷酸锌)/亚磷酸铝/二氧化硅气凝胶体系的烟密度和烟毒性，通过HL3等级。
实施例3-5表明，三聚氰胺聚(磷酸锌)添加量越大，一方面阻燃变差，0.8毫米从V0降到V1等级，另一方面烟密度DS(4)数值也越来越大，这主要是因为三聚氰胺聚(磷酸锌)存在三聚氰胺基团，分解产生气体，未能跟二乙基次磷酸铝的酸源产生恰当的协同效果。因此二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚(磷酸锌)的配比还是非常关键的。
实施例6,7表面，二乙基次磷酸铝-三聚氰胺聚(磷酸锌)-亚磷酸铝-二氧化硅气凝胶-硼酸锌体系，可以很好达到HL3等级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂的组分按重量百分数计，包括：二乙基次膦酸铝阻燃剂40-90％，三聚氰胺聚(磷酸锌)阻燃剂1-60％，亚磷酸铝类阻燃剂1-40％，二氧化硅气凝胶1-10％，锌类化合物0-10％，和添加剂0-3％。
2.根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述三聚氰胺聚(磷酸锌)的分子结构如式Ⅰ所示：
3.根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述亚磷酸铝类阻燃剂选自无机亚磷酸铝和/或烷基亚磷酸铝中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶为具有纳米多孔网络结构且网络骨架中充满大量气态分散介质的轻质纳米二氧化硅固体物质。
5.根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述锌类化合物选自氧化锌、硼酸锌、磷酸锌、碱式硅酸锌、锡酸锌和/或其他锌杂化物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述添加剂包括润滑剂、抗氧剂、着色剂、抗水解剂、UV稳定剂、成核剂、增塑剂和抗冲助剂中的一类或两类以上。
7.根据权利要求6所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述润滑剂包括长链脂肪酸、长链脂肪酸盐、长链脂肪酸酯衍生物、长链脂肪酸酰胺衍生物、褐煤蜡长链脂肪酸低分子量聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的至少一种。
8.权利要求1～7任一项所述无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述组分混合均匀后，经双螺杆造粒成型。
9.权利要求1～7任一项所述无卤阻燃剂在制备低烟密度烟毒性材料中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述低烟密度烟毒性材料包括无卤阻燃尼龙、无卤阻燃聚酯材料、纤维制品、箔制品和/或模制品。
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