CN102964667B - 一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，由以下以重量份计的原料组成：高密度聚乙烯树脂为72.0份、1.2∶1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物为1.2份、季戊四醇硬脂酸酯为0.9份、苯氧基聚磷腈弹性体28.0份、氢氧化镁为24.5份、碳酸钙为33.0份、稀土偶联剂为7.0份。本发明还提供了上述材料的制备方法。本发明与传统的无卤阻燃聚乙烯相比，苯氧基聚磷腈、纳米氢氧化镁和碳酸钙的协同加入大幅提高了聚乙烯的阻燃性能，得到的聚乙烯综合力学性能良好，燃烧不产生熔滴且发烟量小。

Description

一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚乙烯(PE)具有优良的化学稳定性、耐低温性、电绝缘性和成型加工性等优点，而且质轻、无毒、价格低廉，因此在日用品、薄膜、管材和电线电缆等领域得到广泛的应用，成为用量最大的热塑性塑料。但其极限氧指数低(16％～18％)，遇热或在放电过程中极易燃烧，并且有熔滴现象，制约了进一步应用。目前，阻燃聚乙烯主要采用内添加阻燃剂的方式，分为以下两种类型：①在聚乙烯中引入卤系阻燃剂，这类阻燃剂具有阻燃效果好、添加量低的优点，但在阻燃过程中通常会产生大量有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，对人体有较大的危害；②在聚乙烯中引入无机氢氧化物、红磷和膨胀型阻燃剂等无卤阻燃剂，这类无卤阻燃剂在阻燃过程中产烟量低、分解产物无毒，因此有取代卤系阻燃剂的趋势。其中氢氧化铝、氢氧化镁具有无毒、无腐蚀、稳定性好、价格低廉等优点，但需大量添加，会使聚乙烯力学性能和加工性能明显下降；红磷的阻燃效率虽高，但是因为颜色和相容性的原因制约了其在聚乙烯中的应用；膨胀型阻燃剂是目前聚乙烯无卤阻燃领域应用广泛、效果较好的一类阻燃剂。其阻燃机理是：膨胀型阻燃剂受热分解会在材料表面形成均匀的膨胀炭层，通过隔热、隔氧、抑烟和防熔滴等方式起到阻燃作用。传统的膨胀型阻燃剂一般采用以聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸密胺盐、双季戊四醇等组分中的几种按重量比混合得到，这类阻燃剂存在吸潮性、燃烧分解过程不易获得闭孔炭层而阻燃效果不佳等缺点，且力学强度会受到一定的影响。针对这一问题，目前有以下几种解决办法：①对膨胀型阻燃剂进行表面处理，如公开号为CN1379078的中国专利“一种微胶囊化氮-磷膨胀型阻燃剂的生产方法”中，公开了一种以氮-磷膨胀型阻燃剂微粒为晶核，在其表面形成一薄层树脂的微胶囊化氮-磷膨胀型阻燃剂的生产办法，用来改善阻燃剂的吸湿性，但该方法并未改善阻燃剂在分解过程不易形成闭孔炭层的缺点；②复配膨胀型阻燃剂，并引入阻燃协效剂。如公开号为CN101402758A的中国专利“一种无卤阻燃聚乙烯组合物及其制备方法”中，公开了通过阻燃协效剂加快膨胀型阻燃体系热分解交联、成炭速度和残炭量，提高炭层质量，达到阻燃、抑烟、抗熔滴的目的。以上方法虽然可在一定程度上解决膨胀型阻燃剂存在的问题，但加工工艺繁琐，聚乙烯制品阻燃性能不稳定。

苯氧基聚磷腈弹性体主链由磷氮原子以单双键交替排列组成，磷侧基为苯氧基的一类无机-有机聚合物。其主链上磷氮原子均为阻燃元素，磷侧基的苯氧基使其具备优异的耐高温性能，并在分解过程提供充足的炭源。因此，苯氧基聚磷腈弹性体是一种同时具备酸源、炭源和气源的高分子无卤阻燃剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，在保持聚乙烯树脂原有性能的基础上具有良好的阻燃性能。

本发明的另一目的是提供所述无卤阻燃聚乙烯复合材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是在聚乙烯中引入苯氧基聚磷腈弹性体做为主阻燃剂，利用氢氧化镁对阻燃性能进行协同增效，利用碳酸钙对力学性能和阻燃性能进行改性，其特征在于，由以下以重量份计的原料组成：

聚乙烯树脂                70.0～74.5；

热稳定剂为                1.0～1.5；

加工助剂为                0.7～1.0；

苯氧基聚磷腈弹性体        25.0～30.0；

氢氧化镁为                20.0～26.0；

碳酸钙为                  30.0～35.0；

稀土偶联剂为              6.0-8.0；

其中，所述的热稳定剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类热稳定剂酯的一种或其混合物；

所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类加工助剂中的一种或其混合物；

所述的苯氧基聚磷腈弹性体由六氯环三磷腈在溶液中开环聚合，再用苯酚取代磷侧基上的氯得到；

所述的氢氧化镁和碳酸钙为纳米级。

进一步地，以上所述的聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的一种以上。

进一步地，以上所述的热稳定剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)的混合物，其重量比为1∶1～2∶1，优选为1∶1～1.5∶1。

进一步地，以上所述的加工助剂优选为季戊四醇硬脂酸酯。

进一步地，以上所述的苯氧基聚磷腈弹性体由六氯环三磷腈在溶液中开环聚合，再用苯酚和对乙基苯酚取代磷侧基是氯得到，苯氧基聚磷腈弹性体数均分子量在5500～6000范围内，优选分子量分布值在4～4.5范围内。

进一步地，以上所述的氢氧化镁氢氧化镁的平均粒径为60～80nm，碳酸钙的平均粒径为75-85nm。

本发明还提供上述一种无卤阻燃聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：按比例将3/10～1/2聚乙烯、苯氧基聚磷腈弹性体、3/10～2/5抗氧剂及2/5～1/2加工助剂在130℃～150℃于密炼机中密炼15～20分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

第二步：按比例将含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、氢氧化镁、碳酸钙、稀土偶联剂及剩余的聚乙烯、抗氧剂和加工助剂混合，在长径比为37～40∶1的双螺杆挤出机中在150℃～165℃条件下熔融混合分散，挤出造粒。

本发明主要是加入苯氧基聚磷腈弹性体改善聚乙烯的阻燃性能，苯氧基聚磷腈弹性体含有较高含量的磷元素，高温下会生成磷酸、偏磷酸等强酸，促进有机物脱水成炭；氮元素高温下会生成氮气稀释并阻隔氧气；苯环则提供大量的炭，弥补聚乙烯燃烧分解过程成炭量不足的问题。氢氧化镁作为协效剂，利用其抑烟、降温的功能进一步提高聚乙烯的阻燃性能。碳酸钙能够有效提高材料的力学性能和阻燃性能。通过以上各组分的微妙配合和协同作用，起到了极好的阻燃效果。

本发明的优选方案，其特点在于，由以下以重量份计的原料组成：高密度聚乙烯树脂为72.0份、1.2∶1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物为1.2份、季戊四醇硬脂酸酯为0.9份、苯氧基聚磷腈弹性体28.0份、氢氧化镁为24.5份、碳酸钙为33.0份、稀土偶联剂为7.0份。

本发明的无卤阻燃聚乙烯复合材料与现有技术比较，优点在于阻燃剂阻燃效率高，添加量小，燃烧不产生熔滴且发烟量小，在保证达到FV-0级(GB/T4609-93)的条件下综合力学性能良好。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细说明本发明。

原料：

①高密度聚乙烯(HDPE)，北京燕山石化总公司化工厂生产，牌号：5200B，密度0.9225g/cm3，熔体流动速率0.5g/10min，粒状。

②抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，上海嘉卓公司生产。

③抗氧剂168：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，上海嘉卓公司生产。

④季戊四醇硬脂酸酯：江苏海安石油化工厂生产。

⑤苯氧基聚磷腈弹性体：中国兵器科学院宁波分院生产。

⑥纳米氢氧化镁：潍坊海镁化工有限公司。

⑦纳米碳酸钙：上海弘庆新型材料有限公司。

⑧稀土偶联剂：南京道宁化工有限公司。

测试方法：

力学性能：按照GB/T1040-92、GB/T1043-93分别进行拉伸、冲击性能的测试。

燃烧性能测试：按照GB/T2406-1993的氧指数测定标准和GB/T4609-1996的垂直燃烧法来测定。

实施例1

一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，由以下重量份计的原料组成：高密度聚乙烯树脂为70.0份、1∶1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物为1.0份、季戊四醇硬脂酸酯为0.7份、苯氧基聚磷腈弹性体25.0份、氢氧化镁为20.0份、碳酸钙为30.0份、稀土偶联剂为6.0份。

其制备方法如下：

第一步：按比例将3/10～1/2聚乙烯、苯氧基聚磷腈弹性体、3/10～2/5抗氧剂及2/5～1/2加工助剂在130℃～150℃于密炼机中密炼15～20分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

第二步：按比例将含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、氢氧化镁、碳酸钙、稀土偶联剂及剩余的聚乙烯、抗氧剂和加工助剂混合，在长径比为37～40∶1的双螺杆挤出机中在150℃～165℃条件下熔融混合分散，挤出造粒。

实施例2

一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，由以下重量份计的原料组成：高密度聚乙烯树脂为72.0份、1.2∶1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物为1.2份、季戊四醇硬脂酸酯为0.9份、苯氧基聚磷腈弹性体28.0份、氢氧化镁为24.5份、碳酸钙为33.0份、稀土偶联剂为7.0份。

其制备方法同实施例1。

实施例3

一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，由以下重量份计的原料组成：高密度聚乙烯树脂为74.5份、1.5∶1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物为1.5份、季戊四醇硬脂酸酯为1.0份、苯氧基聚磷腈弹性体30.0份、氢氧化镁为26.0份、碳酸钙为35.0份、稀土偶联剂为8.0份。

其制备方法同实施例1。

各实施例具体性能数据如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3
				阻燃性能UL-94	FV-0	FV-0	FV-0
拉伸强度(MPa)	28.3	29.4	26.3
				弯曲模量(MPa)	1304	1327	1260
缺口冲击强度(KJ/m2)	16.0	17.1	15.4

Claims (8)

1.一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，由以下以重量份计的原料组成：

其中，所述的热稳定剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类热稳定剂中的一种或其混合物；

所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类加工助剂中的一种或其混合物；

所述的苯氧基聚磷腈弹性体由六氯环三磷腈在溶液中开环聚合，再用苯酚取代磷侧基上的氯得到，苯氧基聚磷腈弹性体数均分子量在5500～6000范围内，分子量分布值在4～4.5范围内；

所述的氢氧化镁和碳酸钙为纳米级；

所述复合材料的具体步骤为：

第一步：按比例将3/10～1/2聚乙烯、苯氧基聚磷腈弹性体、3/10～2/5热稳定剂及2/5～1/2加工助剂在130℃～150℃于密炼机中密炼15～20分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

第二步：按比例将含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、氢氧化镁、碳酸钙、稀土偶联剂及剩余的聚乙烯、热稳定剂和加工助剂混合，在长径比为37～40∶1的双螺杆挤出机中在150℃～165℃条件下熔融混合分散，挤出造粒。

2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)一种以上。

3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，所述的热稳定剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯也即抗氧剂1010，与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯也即抗氧剂168的混合物，其重量比为1∶1～1.5∶1。

4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为季戊 四醇硬脂酸酯。

5.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，所述的氢氧化镁的平均粒径为60～80nm。

6.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，所述的碳酸钙的平均粒径为75-85nm。

7.如权利要求3所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料，其特征在于，高密度聚乙烯树脂为72.0份、1.2∶1的抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物为1.2份、季戊四醇硬脂酸酯为0.9份、苯氧基聚磷腈弹性体28.0份、氢氧化镁为24.5份、碳酸钙为33.0份、稀土偶联剂为7.0份。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：按比例将3/10～1/2聚乙烯、苯氧基聚磷腈弹性体、3/10～2/5热稳定剂及2/5～1/2加工助剂在130℃～150℃于密炼机中密炼15～20分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

第二步：按比例将含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、氢氧化镁、碳酸钙、稀土偶联剂及剩余的聚乙烯、热稳定剂和加工助剂混合，在长径比为37～40∶1的双螺杆挤出机中在150℃～165℃条件下熔融混合分散，挤出造粒。