CN103160025B - 一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料,该材料按组分的重量份数计量:PP树脂40~80份、复配无卤阻燃剂20~40份、阻燃协效剂0.5~5份、无机填料0~30份、抗氧剂0.1~0.5份、润滑剂0.4~1份;其中复配无卤阻燃剂是由各组分的重量份数为硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐30~50份、三聚氰胺甲醛树脂MF包裹的无卤有机磷酸脂或其衍生物35~50份、三聚氰胺氰尿酸脂15~40份组成。本发明采用的复配无卤阻燃剂使得加工过程中阻燃剂容易分散,从而方便加工;本发明所制得的无卤阻燃聚丙烯材料具有高灼热丝、耐浸水、不析出等特性;本发明生产工艺简单,能实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚丙烯材料,尤其涉及一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料;同时,本发明还涉及该阻燃聚丙烯材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是五大通用热塑性塑料之一,其质轻、流动性好、绝缘性优良,广泛应用于家用电器、电子仪表等生产、生活诸多领域。但是PP树脂的极限氧指数很低,属于易燃材料,且燃烧时熔滴严重,容易传播火焰引起火灾,无法满足防火领域的使用要求。随着人们安全意识的提高,不断提高产品的安全水平和保证产品的安全使用是社会和制造商对消费者应有的承诺,具有阻燃性能的聚丙烯材料较大地扩大了其应用范围。
电子电器产品中的某些元部件因接触不良、过载或短路等原因造成的局部过热可能会引起燃烧,表征材料这一性能的方法主要是灼热丝试验,专利号201110304170.5的说明书中公开了“一种灼热丝850℃不起燃聚丙烯复合材料及其生产方法”,该复合材料是采用聚磷酸铵、含溴异氰脲酸酯和三聚氰胺作为阻燃剂,该阻燃剂组分含卤,发烟量大,燃烧时释放的HX气体具有高腐蚀性不环保,同时使用了三聚氰胺作起源,可能存在析出的危险,导致外观和阻燃等性能的下降;目前市场上用于电子电器外壳的阻燃聚丙烯材料一般只能达到750℃,且大多数产品为有卤或氢氧化物填充的产品,或不环保或严重影响材料性能或不耐水浸。当今,高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料已成为电子电器产品开发应用的主流趋势。
发明内容
本发明提供了一种力学性能良好的高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料,同时,本发明还提供了该无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法。
为了解决现有技术不足,本发明采用的技术方案为:
一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料,该材料按组分的重量份数计量:PP树脂40~80份、复配无卤阻燃剂20~40份、阻燃协效剂0.5~5份、无机填料0~30份、抗氧剂0.1~0.5份、润滑剂0.4~1份;其中复配无卤阻燃剂是由各组分的重量份数为硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐30~50份、三聚氰胺甲醛树脂 (以下均用简称MF)包裹的无卤有机磷酸脂或其衍生物35~50份、三聚氰胺氰尿酸脂15~40份组成的复配无卤膨胀型阻燃剂。
所述的PP树脂为熔融指数在1.0~50.0g/10min之间的均聚和共聚PP中的至少一种。
所述的阻燃协效剂为分子筛、蒙脱土、氧化锌、水镁石粉、二氧化硅中的至少一种。阻燃协效剂能够促进成碳,提高成碳率,并能够形成更加致密的闭孔结构。
所述的无机填料为直径为6~15μm的无碱玻璃纤维、粒径为800~3000目的滑石粉、粒径为800~3000目的硅灰石、由单丝直径为5~15μm的玻璃纤维磨成粒径为300~1000目的磨碎玻璃纤维粉中的至少一种。添加无机填料可以改善材料尺寸的稳定性、提高材料的硬度和防腐性能,添加无机填料还可以有效的降低成本。
所述的抗氧剂是由亚磷酸酯类抗氧剂168和受阻酚类抗氧剂1010组成的混合物,用这两种抗氧剂混合使用时,抗氧剂发生协同作用,使得抗氧剂的效果更好。
所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、N, N′-乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
所述的有机或无机次磷酸盐为二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝,二异丙基次磷酸铝、二丁基次磷酸铝、二异丁基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝、乙基苯基次磷酸铝、甲氧基苯基次磷酸铝、乙氧基苯基次磷酸铝、次磷酸铝、环己基次磷酸铝、二甲基次磷酸钙、二乙基次磷酸钙、甲基乙基次磷酸钙、二丙基次磷酸钙,二异丙基次磷酸钙、二丁基次磷酸钙、二异丁基次磷酸钙、苯基次磷酸钙、甲基苯基次磷酸钙、乙基苯基次磷酸钙、甲氧基苯基次磷酸钙、乙氧基苯基次磷酸钙、次磷酸钙、环己基次磷酸钙、二甲基次磷酸锌、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二丙基次磷酸锌,二异丙基次磷酸锌、二丁基次磷酸锌、二异丁基次磷酸锌、苯基次磷酸锌、甲基苯基次磷酸锌、乙基苯基次磷酸锌、甲氧基苯基次磷酸锌、乙氧基苯基次磷酸锌、次磷酸锌、环己基次磷酸锌中的至少一种。
所述的无卤有机磷酸酯或其衍生物为烷基磷酸酯、硅烷聚磷酸酯、双烷基磷酸酯、芳基二磷酸酯、聚苯基磷酸酯、醇烷基芳基磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、缩合型磷酸酯、笼型磷酸酯、螺环形磷酸酯、环状磷酸酯、笼型磷酸酯三嗪类衍生物、螺环形磷酸酯三嗪类衍生物、环状磷酸酯三嗪类衍生物中的至少一种。
所述的复配无卤膨胀型阻燃剂是采用集酸源、碳源、气源三源自制的复配型磷氮系组合物,配制方法为:按上述中复配无卤阻燃剂各组分的配比称取硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐、MF包裹的无卤有机磷酸酯或其衍生物、三聚氰胺氰尿酸脂,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂。通过这种配方制得的复配无卤膨胀型阻燃剂具有良好的阻燃性,且稳定性好;对阻燃剂组分进行表面改性,能够提高加工温度,使得阻燃剂能在较高温度下加工而不影响材料性能;复配无卤膨胀型阻燃剂与聚丙烯有较好的相容性,加工过程易控制;所制备的无卤阻燃材料耐水性高、不会析出和吸潮,可长期存放。
一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法,该方法的步骤如下:
(1)按上述中复配无卤阻燃剂各组分的配比称取硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐、MF包裹的无卤有机磷酸酯或其衍生物、三聚氰胺氰尿酸脂,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂;
(2)按上述配比称取PP树脂、复配无卤阻燃剂、阻燃协效剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂,加入到高速混合机中混合3-5 min,高速混合机的转速为500-2000 r/min;
(3)将混合好的物料加入到平行双螺杆挤出机中挤出造粒。
所述步骤(3)中平行双螺杆挤出机的挤出工艺条件为挤出温度:一区120~160℃、二区~三区170 ~190℃、四区~六区180 ~200℃、七区~八区170~190℃;螺杆转速:200~ 500r/min;真空度:-0.06 ~ -0.1MPa。
阻燃协效剂能够促进成碳,提高成碳率,从而形成更加致密的闭孔结构。在添加自制的复配无卤膨胀型阻燃剂的基础上加入阻燃协效剂,当灼热丝接触材料时,由于成碳率极高以及有充足的气源,接触表面能迅速形成致密的闭孔碳层,达到有效的固相阻隔,从而使材料不起燃。阻燃剂的阻燃机理为:当氮磷阻燃剂受热分解时,能够迅速成碳,同时气源部分分解产生的不燃气体使熔融状态的体系膨胀发泡,最终在材料表层形成致密的多孔泡沫碳层,阻止了进一步燃烧的进行,从而达到阻燃的目的。采用这种阻燃剂所制得无卤阻燃材料的灼热丝起燃温度可以达到850℃以上,即GWIT:875/3.0mm,阻燃性能达到0.75mm UL 94 V-0,且浸水 (70℃*168h) 后仍可通过0.75mm UL 94 V-0。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料在加工过程中阻燃剂容易分散,使得加工过程更加容易进行,且生产工艺简单;无卤阻燃剂是利用几种常用阻燃剂进行复配得到,使得材料取得了非常高的灼热丝起燃温度;无卤阻燃剂组分在复配前进行了包覆处理,提高了其热稳定性且对材料性能影响极小;所得无卤阻燃材料具有优良的耐浸水性能且不析出特点;添加常规的无机填料保证了材料具有较高强度的同时也降低了成本。相关组分都是成熟的物料,便于大规模推广使用。
具体实施方式
本发明一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料,该材料按组分的重量份数计量:PP树脂40~80份、复配无卤阻燃剂20~40份、阻燃协效剂0.5~5份、无机填料0~30份、抗氧剂0.1~0.5份、润滑剂0.4~1份;其中复配无卤阻燃剂是由各组分的重量份数为硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐30~50份、MF包裹的无卤有机磷酸脂或其衍生物35~50份、三聚氰胺氰尿酸脂15~40份组成的复配无卤膨胀型阻燃剂。
本发明所述的PP树脂为熔融指数在1.0~50.0g/10min之间的均聚和共聚PP中的至少一种。
本发明所述的阻燃协效剂为分子筛、蒙脱土、氧化锌、水镁石粉、二氧化硅中的至少一种。
本发明所述的无机填料为直径为6~15μm的无碱玻璃纤维、粒径为800~3000目的滑石粉、粒径为800~3000目的硅灰石、由单丝直径为5~15μm的玻璃纤维磨成粒径为300~1000目的磨碎玻璃纤维粉中的至少一种。
本发明所述的抗氧剂是由亚磷酸酯类抗氧剂168和受阻酚类抗氧剂1010组成的混合物。
本发明所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、N, N′-乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
本发明所述的有机或无机次磷酸盐为二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝,二异丙基次磷酸铝、二丁基次磷酸铝、二异丁基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝、乙基苯基次磷酸铝、甲氧基苯基次磷酸铝、乙氧基苯基次磷酸铝、次磷酸铝、环己基次磷酸铝、二甲基次磷酸钙、二乙基次磷酸钙、甲基乙基次磷酸钙、二丙基次磷酸钙,二异丙基次磷酸钙、二丁基次磷酸钙、二异丁基次磷酸钙、苯基次磷酸钙、甲基苯基次磷酸钙、乙基苯基次磷酸钙、甲氧基苯基次磷酸钙、乙氧基苯基次磷酸钙、次磷酸钙、环己基次磷酸钙、二甲基次磷酸锌、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二丙基次磷酸锌,二异丙基次磷酸锌、二丁基次磷酸锌、二异丁基次磷酸锌、苯基次磷酸锌、甲基苯基次磷酸锌、乙基苯基次磷酸锌、甲氧基苯基次磷酸锌、乙氧基苯基次磷酸锌、次磷酸锌、环己基次磷酸锌中的至少一种。
本发明所述的无卤有机磷酸酯或其衍生物为烷基磷酸酯、硅烷聚磷酸酯、双烷基磷酸酯、芳基二磷酸酯、聚苯基磷酸酯、醇烷基芳基磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、缩合型磷酸酯、笼型磷酸酯、螺环形磷酸酯、环状磷酸酯、笼型磷酸酯三嗪类衍生物、螺环形磷酸酯三嗪类衍生物、环状磷酸酯三嗪类衍生物中的至少一种。
本发明一种高灼热丝耐浸水析出无卤阻燃聚丙烯材料的基本制备方法,该方法的步骤如下:
(1)按上述中复配无卤阻燃剂各组分的配比称取硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐、MF包裹的无卤有机磷酸酯或其衍生物、三聚氰胺氰尿酸脂,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂;
(2)按上述配比称取PP树脂、复配无卤阻燃剂、阻燃协效剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂,加入到高速混合机中混合3~5 min,高速混合机的转速为500~2000 r/min;
(3)将混合好的物料加入到平行双螺杆挤出机中挤出造粒。
所述步骤(3)中平行双螺杆挤出机的挤出工艺条件为挤出温度:一区120~160℃、二区~三区170 ~190℃、四区~六区180 ~200℃、七区~八区170~190℃;螺杆转速:200~ 500r/min;真空度:-0.06 ~ -0.1MPa。
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例中复配无卤阻燃剂按各组分的重量份数为硅烷包裹的次磷酸铝30份、MF包裹的螺环型磷酸酯35份、三聚氰胺氰尿酸脂为15份,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂。实施例1~5中复配无卤阻燃剂配制的方法一致。抗氧剂是由亚磷酸酯类抗氧剂168和受阻酚类抗氧剂1010组成的混合物,实施例1~5抗氧剂一致。制备无卤阻燃材料的原料组成如下表1:
表1
其制备方法为,
(1)按表中的重量配比称取各种原料;
(2)将原料加入到高速混合机中混合3-5 min,高速混合机的转速为500-2000 r/min;
(3)将混合好的物料加入到平行双螺杆挤出机中挤出造粒。
上述步骤(3)中平行双螺杆挤出机的挤出工艺条件为挤出温度:一区120~160℃、二区~三区170 ~190℃、四区~六区180 ~200℃、七区~八区170~190℃;螺杆转速:200~ 500r/min;真空度:-0.06 ~ -0.1MPa。
实施例2
本实施例中复配无卤阻燃剂按各组分的重量份数为硅烷包裹苯基次磷酸锌50份、MF包裹的双酚A-双(二苯基磷酸酯)35份、三聚氰胺氰尿酸脂为20份,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂。制备无卤阻燃材料的原料组成如下表2:
表2
其制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例3
本实施例中复配无卤阻燃剂按各组分的重量份数为硅烷包裹的二异丁基次磷酸铝50份、MF包裹的环状磷酸酯三嗪类衍生物40份、三聚氰氰胺尿酸脂为30份,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂。制备无卤阻燃材料的原料组成如下表3:
表3
其制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例4
本实施例中复配无卤阻燃剂按各组分的重量份数为硅烷包裹的乙基苯基次磷酸钙40份、MF包裹的烷基磷酸酯50份、三聚氰胺氰尿酸脂为40份,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂。制备无卤阻燃材料的原料组成如下表4:
表4
其制备方法与实施例1的制备方法相同。
实施例5
本实施例中复配无卤阻燃剂按各组分的重量份数为硅烷包裹的二乙基次磷酸铝40份、MF包裹的醇烷基芳基磷酸酯40份、三聚氰胺氰尿酸脂为20份,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂。制备无卤阻燃材料的原料组成如下表5:
表5
其制备方法与实施例1的制备方法相同。
所述复配无卤膨胀型阻燃剂是采用集酸源、碳源、气源三源自制的复配型磷氮系组合物,配制方法为:按上述复配无卤阻燃剂各组分的配比称取硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐、MF包裹的无卤有机磷酸酯或其衍生物、三聚氰胺氰尿酸脂,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂。通过这种配方制得的复配无卤膨胀型阻燃剂具有良好的阻燃性,且稳定性好;对阻燃剂组分进行表面改性,能够提高加工温度,使得阻燃剂能在较高温度下加工而不影响材料性能;复配无卤膨胀型阻燃剂与聚丙烯有较好的相容性,加工过程易控制;所制备的无卤阻燃材料耐水性高、不会析出和吸潮,可长期存放。
材料按标准进行各项性能测试,具体地标准规定如下:密度按ASTM D792进行;拉伸性能按ASTM D638进行,拉伸速度为50mm/min;弯曲性能按ASTM D790进行,弯曲速度为2mm/min;悬臂梁缺口冲击性能按ASTM D256进行,缺口深度0.45mm;阻燃性能测试按UL94进行;灼热丝起燃温度测试按IEC 60695-2-13进行。
材料的综合性能通过测试所得的密度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度以及浸水前后的阻燃性能等级进行评判。密度越小、拉伸强度越大、断裂伸长率越高、弯曲强度越大、弯曲模量越大、悬臂梁缺口冲击强度越大及浸水后材料阻燃性能等级不变,则所制得的阻燃材料性能越好。
在表6中列出了实施例1~5和对比例所制得的无卤阻燃材料的性能测试结果。其中,对比例与实施例5为同一配方,对比例的阻燃剂组分未进行包裹。
表6
由上述实施例结果可知,本发明的高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料在加工过程中阻燃剂容易分散,使得加工过程更加容易进行,且生产工艺简单;无卤阻燃剂是利用几种常用阻燃剂进行复配得到,使得材料取得了非常高的灼热丝起燃温度;无卤阻燃剂组分在复配前进行了包覆处理,提高了其热稳定性且对材料性能影响极小;本发明所得无卤阻燃材料具有优良的耐浸水性能且不析出特性;添加无机填料保证了材料具有较高强度同时降低了成本。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,在不脱离本发明构思的前提下,只是对本发明作出直接的置换或等同的替换,均属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料,该材料按组分的重量份数计量:PP树脂40~80份、复配无卤阻燃剂20~40份、阻燃协效剂0.5~5份、无机填料0~30份、抗氧剂0.1~0.5份、润滑剂0.4~1份;其中复配无卤阻燃剂是由各组分的重量份数为硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐30~50份、三聚氰胺甲醛树脂MF包裹的无卤有机磷酸脂或其衍生物35~50份、三聚氰胺氰尿酸脂15~40份组成的复配无卤膨胀型阻燃剂;其中,所述的PP树脂为熔融指数在1.0~50.0g/10min之间的均聚和共聚PP中的至少一种;所述阻燃协效剂为分子筛、蒙脱土、氧化锌、水镁石粉、二氧化硅中的至少一种;所述无机填料为直径为6~15μm的无碱玻璃纤维、粒径为800~3000目的滑石粉、粒径为800~3000目的硅灰石、由单丝直径为5~15μm的玻璃纤维磨成粒径为300~1000目的磨碎玻璃纤维粉中的至少一种;所述抗氧剂是由亚磷酸酯类抗氧剂168和受阻酚类抗氧剂1010组成的混合物;所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、N, N′-乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于:所述有机或无机次磷酸盐为次磷酸铝、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝,二异丙基次磷酸铝、二丁基次磷酸铝、二异丁基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝、乙基苯基次磷酸铝、甲氧基苯基次磷酸铝、乙氧基苯基次磷酸铝、环己基次磷酸铝、二甲基次磷酸钙、二乙基次磷酸钙、甲基乙基次磷酸钙、二丙基次磷酸钙,二异丙基次磷酸钙、二丁基次磷酸钙、二异丁基次磷酸钙、苯基次磷酸钙、甲基苯基次磷酸钙、乙基苯基次磷酸钙、甲氧基苯基次磷酸钙、乙氧基苯基次磷酸钙、次磷酸钙、环己基次磷酸钙、二甲基次磷酸锌、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二丙基次磷酸锌,二异丙基次磷酸锌、二丁基次磷酸锌、二异丁基次磷酸锌、苯基次磷酸锌、甲基苯基次磷酸锌、乙基苯基次磷酸锌、甲氧基苯基次磷酸锌、乙氧基苯基次磷酸锌、次磷酸锌、环己基次磷酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料,其特征在于:所述无卤有机磷酸酯或其衍生物为烷基磷酸酯、硅烷聚磷酸酯、双烷基磷酸酯、芳基二磷酸酯、聚苯基磷酸酯、醇烷基芳基磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、缩合型磷酸酯、笼型磷酸酯、螺环形磷酸酯、环状磷酸酯、笼型磷酸酯三嗪类衍生物、螺环形磷酸酯三嗪类衍生物、环状磷酸酯三嗪类衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法,步骤如下:
(1)按权利要求1中复配无卤阻燃剂各组分的配比称取硅烷包裹的有机或无机次磷酸盐、三聚氰胺甲醛树脂MF包裹的无卤有机磷酸酯或其衍生物、三聚氰胺氰尿酸脂,加入到高搅机中进行充分搅拌,使其混合均匀,得到复配无卤膨胀型阻燃剂;
(2)按权利要求1所述配比称取PP树脂、复配无卤阻燃剂、阻燃协效剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂,加入到高速混合机中混合3-5 min,高速混合机的转速为500-2000 r/min;
(3)将混合好的物料加入到平行双螺杆挤出机中挤出造粒。
5.根据权利要求4所述的高灼热丝耐浸水不析出无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中平行双螺杆挤出机的挤出工艺条件为挤出温度:一区120~160℃、二区~三区170 ~190℃、四区~六区180 ~200℃、七区~八区170~190℃;螺杆转速:200~ 500r/min;真空度:-0.06 ~ -0.1MPa。
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