CN101353458A - 一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物及其制备方法，以重量百分数计，该组合物的组成包括：聚丙烯35～80％、包覆聚磷酸铵5～30％、三聚氰胺及其衍生物1～20％、无卤大分子成炭阻燃剂1～15％、阻燃协效剂0.1～5％、无机刚性粒子1～20％、偶联剂0.05～5％、相容剂0.1～10％、增韧剂1～20％、抗氧剂0.01～4％。与现有技术相比，本发明材料具有好的韧性、高的强度和环保的阻燃性等优点，该组合物可广泛应用于汽车、电子电器等领域。

Description

一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子改性技术领域，尤其是涉及一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种通用塑料，具有良好的加工性、力学性能等而应用于各个方面。但聚丙烯也存在韧性差、高温强度刚度不足、易燃等缺点，使其的应用受到了很大的限制。所以对聚丙烯进行高性能化改性研究，使其突破传统的应用而拓宽其应用领域一直是学术界和市场人士重点研究的内容。

关于聚丙烯的韧性和强度改性研究国内外已经又很多专利和文章，并且也有很多聚丙烯相应的改性产品市场化。但随着环保意义的增强和人们对阻燃材料的关心，改性聚丙烯的阻燃研究也有很多报道，但大多都是用卤系阻燃剂从而达到阻燃的要求。卤系这类阻燃剂刚开始时由于阻燃效率高、用量少，而受到大家的欢迎。但其也存在致命的缺点，用其阻燃的材料在热裂及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且还有二呃英问题的困扰，从而使卤系阻燃剂的应用前景蒙上了一层阴影。尤其现在随着《报废电子电气设备指令》(WEEE-200296EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-200295EC)、《电子信息产品污染控制管理办法》(中国的RoHS)指令的实施，全球无卤阻燃剂市场发展迅速。所以无卤改性聚丙烯的阻燃也符合市场和环境保护的需求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有强韧性和刚性的无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，以重量百分数计，该组合物的组成包括：聚丙烯35～80％、包覆聚磷酸铵5～30％、三聚氰胺及其衍生物1～20％、无卤大分子成炭阻燃剂1～15％、阻燃协效剂0.1～5％、无机刚性粒子1～20％、偶联剂0.05～5％、相容剂0.1～10％、增韧剂1～20％、抗氧剂0.01～4％。

所述的聚丙烯是熔融指数在0.5-100g/10min的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的任意一种。

所述的包覆聚磷酸铵是密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、EVA包覆聚磷酸铵、聚氨酯弹性体包覆聚磷酸铵中的任意一种。

所述的三聚氰胺及其衍生物是三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺八钼酸盐、三聚氰胺硼酸盐中的任意一种。

所述的无卤大分子成炭阻燃剂的分子结构如下：

所述的无卤大分子成炭阻燃剂是由

和NH₂CH₂CH₂OH以及H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂，经取代缩聚反应而成的聚合物。

所述的阻燃协效剂是氧化钙、氧化铝、三氧化硼、氧化钛、三氧化二锑、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硼酸、硼酸锌、水滑石、分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、分子筛13X中的任意的一种。

所述的无机刚性粒子是云母、滑石、高岭土、硅灰石、玻璃珠、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的任意一种。

所述的偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种。

所述的硅烷偶联剂是三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(1，2-环丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

所述的钛酸酯偶联剂是三硬脂酰基钛酸异丙酯、三油酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(二丁基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基))羟乙酸酯、四辛氧基钛二{二(十三烷基亚磷酸酯)}中的任意一种。

所述的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、马来酸酐接枝EPDM、丙烯酸接枝EPDM、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物中的任意一种。

所述的增韧剂是辛烯-乙烯弹性体、乙烯-醋酸乙烯弹性体、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、茂金属热塑弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯合成橡胶、聚氨酯弹性体中的任意一种。

所述的抗氧剂是3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、4’4-(二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的任意一种。

一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)先将无机刚性粒子1～20wt％、偶联剂0.05～5wt％、相容剂0.1～10wt％进行高速搅拌处理；

(2)再将包覆聚磷酸铵5～30wt％、三聚氰胺及其衍生物1～20wt％、无卤大分子成炭阻燃剂1～15wt％进行气流粉碎，再进行高速搅拌混合；

(3)然后将聚丙烯35～80wt％、阻燃协效剂0.1～5wt％、增韧剂1～20wt％、抗氧剂0.01～4wt％、步骤(1)和(2)中处理好的无机刚性粒子和得到的无卤膨胀型阻燃剂进行高速混合，然后进过双螺杆挤出造粒即可得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物。

与现有技术相比，本发明采用无卤膨胀型阻燃剂的方法，阻燃无机刚性粒子和增韧剂改性的聚丙烯材料，所得到的组合物阻燃性好，不含卤素，对环境友好，且能达到UL-94的V-0级标准，而且在组合物保持较好刚性的同时，还有很好的韧性。该发明的组合物可广泛应用于汽车、电子电器等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体详细说明。有必要指出的是以下实施例只用对本发明进行进一步说明，而不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例是无卤大分子成炭阻燃剂制备实施例。

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500ml反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰，再加入10ml丙酮和10ml蒸馏水，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加15.3g乙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加9.25g1，3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加9.25g1，3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充30ml蒸馏水，在回流状态下反应5～6小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂CAR。

实施例2-14和比较例1-3

该组实施例是本发明无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物的制备实施例。

按照表1中所列数据(1)先将无机刚性粒子、偶联剂、相容剂进行高速搅拌处理；(2)再将包覆聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物、无卤大分子成炭阻燃剂进行气流粉碎，再进行高速搅拌混合；(3)然后将聚丙烯、阻燃协效剂、增韧剂、抗氧剂、步骤(1)和(2)中处理好的无机刚性粒子和得到的无卤膨胀型阻燃剂进行高速混合，然后进过双螺杆挤出造粒即可得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物。注塑制样，测试性能，结果也见表1。

Claims (15)

1.一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，以重量百分数计，该组合物的组成包括：聚丙烯35～80％、包覆聚磷酸铵5～30％、三聚氰胺及其衍生物1～20％、无卤大分子成炭阻燃剂1～15％、阻燃协效剂0.1～5％、无机刚性粒子1～20％、偶联剂0.05～5％、相容剂0.1～10％、增韧剂1～20％、抗氧剂0.01～4％。

2.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的聚丙烯是熔融指数在0.5-100g/10min的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的包覆聚磷酸铵是密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、EVA包覆聚磷酸铵、聚氨酯弹性体包覆聚磷酸铵中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的三聚氰胺及其衍生物是三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺八钼酸盐、三聚氰胺硼酸盐中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的无卤大分子成炭阻燃剂的分子结构如下：

6.根据权利要求5所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的无卤大分子成炭阻燃剂是由和NH₂CH₂CH₂OH以及H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂，经取代缩聚反应而成的聚合物。

7.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂是氧化钙、氧化铝、三氧化硼、氧化钛、三氧化二锑、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硼酸、硼酸锌、水滑石、分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、分子筛13X中的任意的一种。

8.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的无机刚性粒子是云母、滑石、高岭土、硅灰石、玻璃珠、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种。

10.根据权利要求9所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(1，2-环丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

11.根据权利要求9所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的钛酸酯偶联剂是三硬脂酰基钛酸异丙酯、三油酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(二丁基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基))羟乙酸酯、四辛氧基钛二{二(十三烷基亚磷酸酯)}中的任意一种。

12.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、马来酸酐接枝EPDM、丙烯酸接枝EPDM、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物中的任意一种。

13.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的增韧剂是辛烯-乙烯弹性体、乙烯-醋酸乙烯弹性体、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、茂金属热塑弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯合成橡胶、聚氨酯弹性体中的任意一种。

14.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物，其特征在于，所述的抗氧剂是3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)苯、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、4’4-(二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的任意一种。

15.一种如权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)先将无机刚性粒子1～20wt％、偶联剂0.05～5wt％、相容剂0.1～10wt％进行高速搅拌处理；

(2)再将包覆聚磷酸铵5～30wt％、三聚氰胺及其衍生物1～20wt％、无卤大分子成炭阻燃剂1～15wt％进行气流粉碎，再进行高速搅拌混合；

(3)然后将聚丙烯35～80wt％、阻燃协效剂0.1～5wt％、增韧剂1～20wt％、抗氧剂0.01～4wt％、步骤(1)和(2)中处理好的无机刚性粒子和得到的无卤膨胀型阻燃剂进行高速混合，然后进过双螺杆挤出造粒即可得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯组合物。