CN101550242A

CN101550242A - 一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101550242A
Application number: CNA2008100355130A
Authority: CN
Inventors: 刘彦明; 郝冬梅; 尹亮; 陈崇伟; 陈涛; 林倬仕
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2009-10-07

Abstract

本发明涉及一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂包括以下组分及含量(重量％)：包覆聚磷酸铵30－80％，大分子三嗪衍生物5－40％，三聚氰胺及其衍生物5－50％，深色色母粒0.1－15％，偶联剂0.1－5％，填料0.05－5％，抗氧剂0.01－3％；该阻燃剂的制备方法包括：(1)深色色母粒的制备，(2)深色聚烯烃阻燃剂的制备。与现有技术相比，本发明从根本上克服了加入色母粒聚烯烃阻燃性能下降的现象，赋予了聚合物很好的阻燃性、色泽透明性，也不影响聚合物的加工性能和力学性能，可以广泛用于电器、电子、汽车和建筑等所需深色阻燃材料领域。

Description

一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤膨胀聚烯烃阻燃剂及其制备方法，尤其是涉及一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着阻燃塑料在生活中的广泛应用，阻燃剂新品种的开发也成为研究的热点。1986年，阻燃领域开始出现了对多溴二苯醚阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的毒性和对环境的影响的争议，欧盟因此通过了禁止使用五溴二苯醚(PBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)等溴系阻燃剂的提案。最终于2003年1月27日正式公布了《报废电子电气设备指令》(WEEE-200296EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-200295EC)，而我国于2006年也颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》(中国的RoHS)指令。虽然，在东欧、亚洲，由于经济急速发展和防火安全标准提高，有卤和无卤阻燃剂市场均在迅猛发展，但是，随着公众对含卤素产品危险性认知度的提高以及日本、美国和欧洲对环保要求的标准越来越高，全球无卤阻燃剂市场发展迅速。

近年来有关膨胀型阻燃材料的发明专利很多，如：美国专利1993/5,204,393(三组分膨胀型阻燃剂)和2006/029,836(膨胀阻燃剂组合物)，韩国专利2003/27,029(聚磷酸铵和有机化合物之阻燃聚丙烯配方)，德国专利DE10,160,602(耐候阻燃聚烯烃)等。随着无卤膨胀阻燃剂的研究不断深入和无卤市场的不断扩大，聚烯烃无卤阻燃剂的需求逐渐增加。现在的无卤膨胀型聚烯烃阻燃剂都是白色粉末，但在汽车、建筑以及其他一些方面需要黑色和深色等透明的无卤阻燃聚烯烃材料，这就需要在制备无卤阻燃聚烯烃材料时添加一些黑色色母粒，但膨胀型阻燃剂与色母粒共用时，就不能满足聚合物很好的阻燃性，达不到不加色母粒时的阻燃级别。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术存在的不足，提供一种能赋予聚烯烃树脂一定的阻燃性，且不影响材料的色泽性以及机械性能的深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂包括以下组分及含量(重量％)：包覆聚磷酸铵30-80％，大分子三嗪衍生物5-40％，三聚氰胺及其衍生物5-50％，深色色母粒0.1-15％，偶联剂0.1-5％，填料0.05-5％，抗氧剂0.01-3％。

所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、EVA树脂包覆聚磷酸铵中的任意一种。

所述的大分子三嗪衍生物是羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。

所述的三聚氰胺及其衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双季戊四醇三磷酸酯三聚氰胺盐或磷酸双季戊四醇酯三聚氰胺盐中的一种或几种。

所述的硅烷偶联剂选自四乙烯基四甲基环四硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅丙基四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

所述的钛酸酯偶联剂选自三油酰基钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、二(二辛氧基磷酰氧基)钛酸羟乙酸酯、二(二辛氧基亚磷酰氧)钛酸四乙丙酯中的一种。

所述的其它偶联剂选自焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂、甲基丙烯酸氯化络合物、配位型稀土金属高碳有机聚合物等中的一种。

所述的填料选自硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、玻璃纤维、炭纤维、石膏纤维、黄铜纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、玻璃珠、玻璃薄片等中的一种或几种。

所述的抗氧剂选自1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)、3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4’4-(二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的一种。

一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤：

(1)深色色母粒的制备

(a)首先在带有加热、搅拌、回流冷凝的反应装置中，加入多羟基化合物，在50-150℃温度下，让其呈熔融状态，进行恒温缩聚反应，当反应3-16小时后，出料，进行烘干处理，粉碎；

(b)将步骤(a)得到的反应物质与一定量的炭黑在开放式炼胶机中进行共混，使两种物质完全混合，然后粉碎制成深色色母粒；

(2)深色聚烯烃阻燃剂的制备

将包覆聚磷酸铵30-80％(重量)，大分子三嗪衍生物5-40％(重量)，三聚氰胺及其衍生物5-50％(重量)，步骤(1)得到的深色色母粒0.1-15％(重量)，偶联剂0.1-5％(重量)，填料0.05-5％(重量)，抗氧剂0.01-3％(重量)在高速混合机中充分混合，得到深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂。

与现有技术相比，本发明从根本上克服了加入色母粒聚烯烃阻燃性能下降的现象，赋予了聚合物很好的阻燃性、色泽透明性，也不影响聚合物的加工性能和力学性能，可以广泛用于电器、电子、汽车和建筑等所需深色阻燃材料领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，有必要指出的是以下实施例只是对本发明的进一步说明，而不是对本发明保护范围的限制。

实施例1-10和比较例1-2：

首先在带有加热、搅拌、回流冷凝的反应装置中，加入双季戊四醇，在80℃温度下，让其呈熔融状态，进行恒温缩聚反应，当反应7小时后，出料，进行烘干处理，粉碎。

将上述步骤得到的预聚合反应物质与炭黑在开放式炼胶机中进行共混，二者的重量比为50∶1，使两种物质完全混合，然后粉碎制成深色色母粒。

将包覆聚磷酸铵，大分子三嗪衍生物，三聚氰胺及其衍生物，所得深色色母粒，偶联剂，填料，抗氧剂在高速混合机中充分混合，即可得到一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂。

上述实施例及比较例的具体参数见表1。

实施例11-19和比较例3-4：

首先在带有加热、搅拌、回流冷凝的反应装置中，加入三羟乙基异氰尿酸酯，在130℃温度下，让其呈熔融状态，进行恒温缩聚反应，当反应13小时后，出料，进行烘干处理，粉碎。

将上述步骤得到的预聚合反应物质与炭黑在开放式炼胶机中进行共混，二者的重量比为70∶1，使两种物质完全混合，然后粉碎制成深色色母粒。

将上述实例中的聚烯烃无卤膨胀阻燃剂应用到聚合物中，下列聚合物的含量为45-90％(重量)，最好为55-85％(重量)

(A)单一及双烯烃的聚合物，如：高、中、低密度、交联聚乙烯，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯以及环烯烃如环戊烯、降冰片烯的聚合物等。

(B)上述(A)所介绍的聚合物的混合物，如聚乙烯和聚丙烯的混合物。

(C)单烯烃或双烯烃之间，或与其他的乙烯基单体的共聚物。如：乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及它们的盐类(离子交联聚合物)、乙烯和丙烯及二烯烃的共聚物。

使人满意的聚合物是单烯烃聚合物，特别是PP、EVA、PE等。

在本实施例的阻燃聚烯烃组成物中，相对100重量份聚烯烃，(A)，(B)中的阻燃剂添加量为组成物总量的10-50％(重量)，最好为15-45％(重量)，既使聚烯烃有一定的难燃性，又能保证综合性能比较好。

本实施例的阻燃聚烯烃组成物的制造方法，可以采用混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融挤出共混的方法混炼制得。

上述实施例及比较例的具体参数见表2。

表1

表2

Claims

1.一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂包括以下组分及含量(重量％)：包覆聚磷酸铵30-80％，大分子三嗪衍生物5-40％，三聚氰胺及其衍生物5-50％，深色色母粒0.1-15％，偶联剂0.1-5％，填料0.05-5％，抗氧剂0.01-3％。

2.根据权利要求1所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、EVA树脂包覆聚磷酸铵中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，所述的大分子三嗪衍生物是羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。

4.根据权利要求1所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，所述的三聚氰胺及其衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双季戊四醇三磷酸酯三聚氰胺盐或磷酸双季戊四醇酯三聚氰胺盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和其它偶联剂中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，所述的填料选自硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、玻璃纤维、炭纤维、石膏纤维、黄铜纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、玻璃珠、玻璃薄片等中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂，其特征在于，所述的抗氧剂选自1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)、3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4’4-(二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的一种。

8.一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤：

(1)深色色母粒的制备

(2)深色聚烯烃阻燃剂的制备

9.根据权利要求8所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的多羟基化合物选自季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖、淀粉、糊精、纤维素、三羟乙基异氰尿酸酯、PEPA等中的一种或两种。

10.根据权利要求8所述的一种深色无卤膨胀聚烯烃阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中(a)得到的物质与炭黑按重量比例计为20～80∶1。