CN103073776A - 一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,该组合物的原料包括以下质量百分数配方组成:聚烯烃60~80%;无卤膨胀型阻燃剂15~35%;协效剂2~10%;相容剂1~10%;润滑剂0.1~1%;抗氧剂0.1~1%。与现有技术相比,本发明组合物具有低添加量,高阻燃性能,加工和使用过程中不会产生有害物质的释放和加工变色,耐析出和耐水性佳。该组合物具有良好的阻燃性能和韧性,特别适合于电线电缆、电子电器、家装及汽车工业等对阻燃有严格要求的领域中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤膨胀型阻燃聚烯烃组合物,尤其是涉及一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物。
背景技术
电线电缆被应用于各种电能和信号的传输已经有很多年,聚合物材料由于其重量轻、电绝缘性优良、易于成型,因此成为电线电缆料基材的首选。传统的PVC电缆料,由于其本身含氯元素,因此其阻燃性非常好,被广泛应用于电线电缆材料。但是其在燃烧时生成大量的有毒气体和烟雾,严重危害人们的生命和财产安全。PVC电缆料燃烧时放出的氯化氢气体还会造成对设备的腐蚀,从而引起“二次污染”。2003年欧盟颁布了RoHS指令和WEEE指令,明确提出限制PVC电缆料的应用。
聚烯烃作为用量最大的一类通用塑料,由于其质轻无卤,优良的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能以及价格低廉、成型加工容易等特点,近年来虽被广泛用于电线电缆行业。但因其耐燃性差,氧指数LO1只有17.4左右,当其被制成电缆使用时,常会在高压、发热、放电等条件下燃烧而引起火灾,且离火不熄,形成带火熔滴引燃周围其他物体,导致火灾规模扩大。
目前,通常采取的措施是采用添加含卤阻燃剂与协效剂三氧化二锑来达到阻燃目的。可是,随着欧盟《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-200295EC)和我国《电子信息产品污染控制管理办法》(中国的RoHS)指令的实施,使用含卤素阻燃剂的聚烯烃材料受到越来越多的限制。
目前市场上的聚烯烃用无卤阻燃剂多数还是金属氢氧化物阻燃剂,如氢氧化铝和氢氧化镁,虽然不存在卤素阻燃剂的毒性问题,但由于需要加入高达40-60%用量才能达到阻燃要求,往往又会影响材料的物理机械性能。专利公开号CN102140192A,低烟无卤聚烯烃复合材料及其制备方法,采用Mg(OH)3对聚合物进行阻燃,其阻燃效率低,需要添加60%以上才能达到较高的阻燃要求,这就大大降低了材料的力学性能。粉体添加量高致使加工性能明显下降,加工能耗高。
由于红磷易产生剧毒的磷化氢气体,且红磷粉尘易爆炸,为此,红磷必须要经过表面处理才能安全有效地使用。另外,红磷本身固有的紫红色极大的限制了含红磷的电缆料的应用。中国专利公开号CN1557867A,无卤纳米阻燃聚烯烃阻燃物,采用红磷和纳米氢氧化镁来阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物,制备的复合材料力学性能和阻燃性能优良。但是含红磷的阻燃电缆料在生产过程中和燃烧时都会大量地放出刺激性气味且放烟量很大,污染环境。因此制备无卤环保、柔软的、高阻燃的电缆料势在必行。
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种新型的无卤阻燃剂,因其在燃烧时释放烟雾少、释放的气体无害以及燃烧生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等优点,特别适用于聚合物的阻燃,所以,IFR在国内外阻燃研究中越来越受到重视。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的阻燃性能和韧性,特别适合于电线电缆、电子电器、家装及汽车工业等对阻燃有严格要求的领域中使用的无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,该组合物的原料包括以下质量百分数配方组成
聚烯烃 60~80%;
无卤膨胀型阻燃剂 15~35%;
协效剂 2~10%;
相容剂 1~10%;
润滑剂 0.1~1%;
抗氧剂 0.1~1%。
所述的聚烯烃材料是低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,共聚聚丙烯,均聚聚丙烯,乙烯-醋酸乙烯共聚物,聚烯烃弹性体的一种或几种。
所述的无卤膨胀型阻燃剂的原料由以下质量百分数的组分组成:
包覆聚磷酸铵50~80%;
三聚氰胺及其衍生物10~30%;
大分子三嗪齐聚物5~25%;
并使用所述的无卤膨胀型阻燃剂总质量1~5%的表面处理剂对所述的无卤膨胀型阻燃剂进行表面处理。
所述的包覆聚磷酸铵为蜜胺-甲醛包覆聚磷酸铵,不饱和树脂包覆聚磷酸铵,乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆聚磷酸铵的一种;所述的三聚氰胺及其衍生物为三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)或聚磷酸三聚氰胺的一种或几种;所述的大分子三嗪齐聚物为羟烷氨基二胺三嗪齐聚物,其分子结构如下:
所述的表面处理剂为硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂或甲基含氢硅油的一种。
所述的协效剂为硼酸锌,二氧化硅,碳化硅,蒙脱土,凹凸棒土,高岭土,硅灰石晶须,分子筛,氧化锆,氧化锌,二氧化钛,氧化铝的一种或几种。
所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯,马来酸酐接枝聚丙烯,马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物,马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的一种。
所述的润滑剂为硬脂酸,硬脂酸镁,硬脂酸钙,硬脂酸钡或硬脂酸锌的一种。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂264,抗氧剂CA,抗氧剂2246,抗氧剂3114,抗氧剂3125的一种。
上述组合物通过以下方法制得
(1)大分子三嗪齐聚物的制备:
将三聚氯氰加入体积比为1∶1的丙酮和蒸馏水混合液中,充分搅拌,使三聚氯氰分散均匀,然后在-5~5℃的条件下,边搅拌边均匀滴加乙醇胺和NaOH溶液,滴加完毕后,在-5~5℃的条件下反应1~3小时。接着升高温度至室温,再均匀滴加1,3-丙二胺和NaOH溶液,滴加完毕后升高反应温度到40~65℃,在此条件下搅拌反应4~6小时。接着在40~65℃条件下,继续均匀滴加1,3-丙二胺和NaOH溶液,然后升高反应温度,先蒸馏回收丙酮,再补充30ml蒸馏水,在回流状态下反应5~6小时,反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪齐聚物。其中三聚氯氰、乙醇胺和1,3-丙二胺的摩尔比为1∶1∶0.5。
(2)无卤膨胀型阻燃剂,按重量百分比将包覆聚磷酸铵50~80%;三聚氰胺及其衍生物10~30%;大分子三嗪齐聚物5~25%混合均匀即得无卤膨胀型阻燃剂,然后采用表面处理剂进行表面处理。
(3)将各原材料按配方混合制得无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物。
与现有技术相比,本发明使用聚烯烃基材料制备电线电缆时,阻燃剂添加量明显降低,加工和使用过程中不会产生有害物质的释放。由于使用大分子三嗪齐聚物作为成炭剂,避免了以往使用多元醇作为成炭剂的膨胀型阻燃剂极易发生的加工变色、析出和耐水性差的问题。
具体实施方式
下面给出实施例对本发明做进一步的说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的该进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1~12
无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物通过以下方法制得:
(1)大分子三嗪齐聚物的制备:
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500ml反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰,再加入10ml丙酮和10ml蒸馏水,充分搅拌,使三聚氯氰分散均匀,然后在-5~5℃的条件下,边搅拌边均匀滴加15.3g乙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml蒸馏水中),滴加完毕后,在-5~5℃的条件下反应1~3小时。接着升高温度至室温,再向反应烧瓶中均匀滴加9.25g,1,3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml蒸馏水中),滴加完毕后升高反应温度到40~65℃,在此条件下搅拌反应4~6小时。接着在40~65℃条件下,继续向反应烧瓶中均匀滴加9.25g,1,3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml蒸馏水中),然后升高反应温度,先蒸馏回收丙酮,再补充30ml蒸馏水,在回流状态下反应5~6小时,反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪齐聚物。
(2)无卤膨胀型阻燃剂,按重量百分比将包覆聚磷酸铵;三聚氰胺及其衍生物;大分子三嗪齐聚物混合均匀,即得无卤膨胀型阻燃剂。然后采用表面处理剂进行表面处理。
(3)将各原材料按配方混合制得无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物。
实施例1-6的实施例的配方如下表一所示:其中无卤膨胀阻燃剂为蜜胺甲醛包覆聚磷酸铵、MA、MC和大分子三嗪齐聚物按配方配制而成。
表一:
实施例7-12各组分配方如下表二所示:其中无卤膨胀阻燃剂为蜜胺甲醛包覆聚磷酸铵、MPP、正磷酸三聚氰胺和大分子三嗪齐聚物按配方配制而成。
Claims (9)
1.一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,该组合物的原料包括以下质量百分数配方组成
聚烯烃 60~80%;
无卤膨胀型阻燃剂 15~35%;
协效剂 2~10%;
相容剂 1~10%;
润滑剂 0.1~1%;
抗氧剂 0.1~1%。
2.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,所述的聚烯烃材料是低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,共聚聚丙烯,均聚聚丙烯,乙烯-醋酸乙烯共聚物,聚烯烃弹性体的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,所述的无卤膨胀型阻燃剂由以下质量百分数的组分组成:
包覆聚磷酸铵50~80%;
三聚氰胺及其衍生物10~30%;
大分子三嗪齐聚物5~25%;
并使用所述的无卤膨胀型阻燃剂总质量1~5%的表面处理剂对所述的无卤膨胀型阻燃剂进行表面处理。
5.根据权利要求3所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,所述的表面处理剂为硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂或甲基含氢硅油的一种。
6.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,所述的协效剂为硼酸锌,二氧化硅,碳化硅,蒙脱土,凹凸棒土,高岭土,硅灰石晶须,分子筛,氧化锆,氧化锌,二氧化钛,氧化铝的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯,马来酸酐接枝聚丙烯,马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物,马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的一种。
8.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,所述的润滑剂为硬脂酸,硬脂酸镁,硬脂酸钙,硬脂酸钡或硬脂酸锌的一种。
9.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物,其特征在于,所述的抗氧剂为抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂264,抗氧剂CA,抗氧剂2246,抗氧剂3114,抗氧剂3125的一种。
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