CN105295241A - 一种可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电缆料的制备方法，尤其涉及一种可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料的制备方法，属于新材料技术领域。该电线电缆料包括如下成分及重量份数：纳米晶聚氯乙烯100份，增塑剂30-60份，阻燃剂15-30份，稳定剂5-10份，陶瓷化填料20-50份，其他助剂1-5份，其中，陶瓷化填料为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌按1：2-4：4-10的重量比通过硅烷偶联剂处理混合配制而成。其制备方法包括：先制备陶瓷化填料，再将陶瓷化填料与其他物料混合均匀，最后基础造粒。本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料在具有高阻燃性的同时具有较高的物理性能，抗拉强度≥16.2MPa，断裂伸长率≥205％，烟密度(无焰)≤215，烟密度(有焰)≤128，且制备方法简单，成本低，挤出速度快，工艺流程短。

Description

一种可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电缆料，尤其涉及一种可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

随着经济的迅速发展，电线电缆在各个行业、领域中都得到广泛的应用。电线电缆用量不断增大的同时，电气火灾的事故也随之增加，电线电缆产品的安全性、环保性、使用寿命也有了更高的要求，电线电缆的阻燃问题逐渐引起了世界各国的重视。传统电线电缆中的聚合物阻燃添加剂，存在释放毒烟和腐蚀性气体，添加剂量大，有害环境等污染，还有部分无机成份的填料，在着火时随着聚合物的燃烧，只留下粉末，阻燃效果不理性。而国内外相继开发了阻燃电缆，这些阻燃电缆虽有一定的阻燃效果，但还存在不少缺陷。有些电缆料大量无机材料的加入，影响了电缆料的物理机械性能和加工工艺性能，其在常温下的强度、柔软性能、耐气候性差、耐油性、耐低温性能都不是很好，耐高温性能不强，不能在高温下作业；耐老化性不够，使用寿命短，极易引起火灾；在火灾发生时，燃烧的电线电缆会产生有毒气体和烟雾，这不仅会影响救灾工作，还会对生命财产造成“第二次灾害”。鉴于不少工业部门和地铁、高层建筑等市政民用设施对电缆的安全性和可靠性的要求越来越高，迫切要求开发新一代的耐高温阻燃电缆。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种物理性能好，阻燃性能好的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实施：一种可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，该电线电缆料包括如下成分及其重量份数：

其中，所述陶瓷化填料为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌按1：2-4：4-10的重量比通过硅烷偶联剂处理混合配制而成。

纳米二氧化硅无毒、无味、无污染，颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和键及不同键合状态的羟基，由于纳米粒子的表面能高，吸附作用强，容易集聚，难以均匀、稳定地分散，所以先将纳米二氧化硅和助熔剂硼酸锌混合，将纳米二氧化硅融入到体系中，再加入硅灰石，通过偶联剂的作用混合配制。硅灰石的主要成分偏硅酸钙，呈针状，易成胶质结构，在高温下燃烧时，纳米二氧化硅会和硅灰石发生反应，在填料边缘形成低共熔混合物，此低共熔混合物会在纳米二氧化硅粒子和填料粒子之间产生桥接作用，从而在着火温度下使之固化，冷却时形成凝聚的陶瓷化产物。由于硅灰石本身的熔点很高，燃烧后陶瓷化的温度相应也很高，因此要在较低温度下进行陶瓷化。同时为了更好的发挥其阻燃防火能力，需要加入助熔剂硼酸锌，而硼酸锌既有助熔剂的功能，本身也有较强的阻燃抑烟能力，将这三种成分按1：2-4：4-10的重量比混合分散配制成一种具有陶瓷化能力的填料，可降低烧结温度，提高烧结化合物的机械强度。使本发明聚氯乙烯电线电缆料可陶瓷化，在火焰中燃烧时能够形成坚硬的自支撑陶瓷体，具有一定的强度，并且能够阻止明火二次燃烧，能保持制品的完整性，降低产品燃烧时的烟密度。

本发明中纳米晶聚氯乙烯具有易极化和粘结性都较好的特点，同时又具有一定得洁净度，具有较低熔点，熔点在130℃左右，可有效降低加工温度，提高耐热性能，从而改善制品的刚度。本发明以纳米晶聚氯乙烯为基体材料，将纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌三者配制成的填料加入到纳米晶聚氯乙烯中，并配合其他原料的作用，形成陶瓷骨架，结构比较致密，颗粒大小分布均匀，孔隙率相对较低的材料，进而制备出具有较好力学性能，又具有较好阻燃性能的可陶瓷化聚氯乙烯电线电缆料。

作为优选，所述纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌的重量比为按1：2-3：5-10。若其中纳米二氧化硅过多会导致物料分散不均，造成团聚现象，降低产品的拉伸强度和伸长率。若硅灰石过多不仅会造成团聚现象，降低产品的拉伸强度和伸长率，还会导致熔点太高，无法在较低的温度陶瓷化。

进一步优选，所述纳米二氧化硅的粒径为20-30nm。

进一步优选，所述硅灰石的粒径为10-30μm。

在上述可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料中，所述的纳米晶聚氯乙烯采用聚氯乙烯树脂先结晶再粉碎制备而成，其微粉粒子为5-10μm，结晶相粒子尺寸为60-90nm。经不断试验发现，当聚乙烯的侧基氢原子被氯原子取代形成聚氯乙烯时，碳-氢共价键呈现极性，电子云移向氯原子，使氯原子部分带负电荷，碳原子部分带正电荷，从而产生较大的偶极矩，使柔性链变成刚性链，使氯原子失去结晶能力。但是聚氯乙烯并非完全是无定形聚合物，它也具有一定得结晶度。通过聚氯乙烯树脂结晶，其结晶度可达10％左右。本发明通过聚氯乙烯树脂结晶再粉碎成纳米晶聚氯乙烯大幅度增强电线电缆料的耐热性，大幅度提高其力学刚度。

作为优选，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000-1300。经试验发现，选择聚合度在此范围内的聚氯乙烯树脂结晶有利于提高电线电缆料的拉伸强度。

在上述可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、偏苯三酸三辛酯、对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

在上述可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料中，所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种。氢氧化铝、氢氧化镁受热分解时不产生有毒气体，也不产生腐蚀性燃烧产物，仅释放出结晶水，且是个强吸热反应，吸热量很大，可降低填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。反应产生的水蒸气可稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，同时新生的耐火金属氧化物(Al₂O₃、MgO)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用，进一步提高电线电缆料的抗火性能。此外，此类氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。而三氧化二锑在燃烧初期，首先是熔融，在材料表面形成保护膜隔绝空气,通过内部吸热反应，降低燃烧温度。在高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。通常，三氧化二锑属于添加型阻燃剂，常与其他阻燃剂、消烟剂并用，各组分间可产生协同效应。因此，进一步优选，所述阻燃剂为三氧化二锑与氢氧化铝按重量比1:1-2的混合物，或三氧化二锑与氢氧化镁按重量比1:2-3的混合物，或三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁按重量比1:1.2-4:0.6-1.5的混合物。

在上述可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料中，所述稳定剂为钙锌稳定剂。

在上述可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料中，所述其他助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硅酮粉中的一种或多种。

本发明还提成一种上述可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、按重量比称取纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌，先将纳米二氧化硅和和硼酸锌加入高混机中，高速搅拌3-5分钟，边搅拌边升温至50-70℃，加入硅烷偶联剂，使偶联剂呈雾状喷出，再搅拌3-5分钟后停止，然后静置5-10分钟，并控制高混机的温度在50-70℃，最后加入硅灰石，搅拌5-10分钟后从出料口排出制得陶瓷化填料；

S2、按照重量比称取纳米晶聚氯乙烯、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、其他助剂，将称取好的纳米晶聚氯乙烯倒入高混机内，边搅拌边加热至90-100℃，再加入增塑剂，搅拌6-8min；然后依次加入阻燃剂、稳定剂、陶瓷化填料以及其他助剂，高速搅拌混合均匀；

S3、将步骤S2中混合均匀的物料从混料机排出，投入双螺杆挤出机的喂料料斗中，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度为140℃-160℃，喂料频率为10-30赫兹，主机转速为200-300转/分，经过螺杆挤出机高速剪切、混炼，再通过机头的切料机造料，即可制得本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料。

由于纳米二氧化硅粒径小，比表面积大，吸附能力强，加入纳米二氧化硅质量份4-10倍的硼酸锌进行稀释，通过高速搅拌，纳米二氧化硅吸附于硼酸锌表面，然后再加入硅烷偶联剂处理，使偶联剂充分浸润到粉体，防止团聚现象的发生。由于纳米二氧化硅的粒子质量非常轻，高速搅拌后会引起粉体在高混机中弥漫飘散，不宜立刻打开盖子加入硅灰石，需要静置一段时间，让里面的粉体都稳定下来，再放入硅灰石，与硅灰石反应制成陶瓷化填料。然后将纳米晶聚氯乙烯先与增塑剂混合，再与其他物料混合均匀后挤出造粒。

在上述可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料的制备方法中，作为优选，步骤S1制备陶瓷化填料中加入的硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌三者混合物总重量的0.5-1％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料在具有高阻燃性的同时具有较高的物理性能，抗拉强度≥16.2MPa，断裂伸长率≥205％，烟密度(无焰)≤215，烟密度(有焰)≤128。

2、本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料的制备方法简单，成本低，挤出速度快，工艺流程短，生产效益高，且环保，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明的实施例中可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料的各成分及其重量份数

实施例1

将聚合度为1000-1300的聚氯乙烯树脂先结晶，再粉碎得微粉粒子为5-10μm，结晶相粒子尺寸为60-90nm的纳米晶聚氯乙烯；

按表1实施例1中所述的重量比称取纳米二氧化硅(粒径为20-30nm)、硅灰石(粒径为10-30μm)和硼酸锌，先将纳米二氧化硅和和硼酸锌加入高混机中，高速搅拌5分钟，边搅拌边升温至50℃，加入硅烷偶联剂(用量为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌三者混合物总重量的1％)，使偶联剂呈雾状喷出，再搅拌3分钟后停止，然后静置10分钟，并控制高混机的温度在50℃，最后加入硅灰石，搅拌10分钟后从出料口排出制得陶瓷化填料；

按照表1实施例1中所述的重量比称取纳米晶聚氯乙烯、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、其他助剂，将称取好的纳米晶聚氯乙烯倒入高混机内，边搅拌边加热至90℃，再加入增塑剂，搅拌8min；然后依次加入阻燃剂、稳定剂、陶瓷化填料以及其他助剂，高速搅拌混合均匀；

将上述混合均匀的物料从混料机排出，投入双螺杆挤出机的喂料料斗中，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度为140℃，喂料频率为10赫兹，主机转速为300转/分，经过螺杆挤出机高速剪切、混炼，再通过机头的切料机造料，即可制得本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料。

实施例2

将聚合度为1000-1300的聚氯乙烯树脂先结晶，再粉碎得微粉粒子为5-10μm，结晶相粒子尺寸为60-90nm的纳米晶聚氯乙烯；

按表1实施例2中所述的重量比称取纳米二氧化硅(粒径为20-30nm)、硅灰石(粒径为10-30μm)和硼酸锌，先将纳米二氧化硅和和硼酸锌加入高混机中，高速搅拌4分钟，边搅拌边升温至60℃，加入硅烷偶联剂(用量为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌三者混合物总重量的0.8％)，使偶联剂呈雾状喷出，再搅拌4分钟后停止，然后静置8分钟，并控制高混机的温度在60℃，最后加入硅灰石，搅拌8分钟后从出料口排出制得陶瓷化填料；

按照表1实施例2中所述的重量比称取纳米晶聚氯乙烯、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、其他助剂，将称取好的纳米晶聚氯乙烯倒入高混机内，边搅拌边加热至95℃，再加入增塑剂，搅拌7min；然后依次加入阻燃剂、稳定剂、陶瓷化填料以及其他助剂，高速搅拌混合均匀；

将上述混合均匀的物料从混料机排出，投入双螺杆挤出机的喂料料斗中，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度为150℃，喂料频率为20赫兹，主机转速为240转/分，经过螺杆挤出机高速剪切、混炼，再通过机头的切料机造料，即可制得本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料。

实施例3

将聚合度为1000-1300的聚氯乙烯树脂先结晶，再粉碎得微粉粒子为5-10μm，结晶相粒子尺寸为60-90nm的纳米晶聚氯乙烯；

按表1实施例3中所述的重量比称取纳米二氧化硅(粒径为20-30nm)、硅灰石(粒径为10-30μm)和硼酸锌，先将纳米二氧化硅和和硼酸锌加入高混机中，高速搅拌4分钟，边搅拌边升温至62℃，加入硅烷偶联剂(用量为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌三者混合物总重量的0.6％)，使偶联剂呈雾状喷出，再搅拌4分钟后停止，然后静置5-10分钟，并控制高混机的温度在65℃，最后加入硅灰石，搅拌6分钟后从出料口排出制得陶瓷化填料；

按照表1实施例3中所述的重量比称取纳米晶聚氯乙烯、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、其他助剂，将称取好的纳米晶聚氯乙烯倒入高混机内，边搅拌边加热至98℃，再加入增塑剂，搅拌7min；然后依次加入阻燃剂、稳定剂、陶瓷化填料以及其他助剂，高速搅拌混合均匀；

将上述混合均匀的物料从混料机排出，投入双螺杆挤出机的喂料料斗中，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度为145℃，喂料频率为20赫兹，主机转速为260转/分，经过螺杆挤出机高速剪切、混炼，再通过机头的切料机造料，即可制得本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料。

实施例4

将聚合度为1000-1300的聚氯乙烯树脂先结晶，再粉碎得微粉粒子为5-10μm，结晶相粒子尺寸为60-90nm的纳米晶聚氯乙烯；

按表1实施例4中所述的重量比称取纳米二氧化硅(粒径为20-30nm)、硅灰石(粒径为10-30μm)和硼酸锌，先将纳米二氧化硅和和硼酸锌加入高混机中，高速搅拌3分钟，边搅拌边升温至70℃，加入硅烷偶联剂(用量为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌三者混合物总重量的0.5％)，使偶联剂呈雾状喷出，再搅拌5分钟后停止，然后静置5分钟，并控制高混机的温度在70℃，最后加入硅灰石，搅拌5分钟后从出料口排出制得陶瓷化填料；

按照表1实施例4中所述的重量比称取纳米晶聚氯乙烯、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、其他助剂，将称取好的纳米晶聚氯乙烯倒入高混机内，边搅拌边加热至100℃，再加入增塑剂，搅拌6min；然后依次加入阻燃剂、稳定剂、陶瓷化填料以及其他助剂，高速搅拌混合均匀；

将上述混合均匀的物料从混料机排出，投入双螺杆挤出机的喂料料斗中，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度为160℃，喂料频率为30赫兹，主机转速为200转/分，经过螺杆挤出机高速剪切、混炼，再通过机头的切料机造料，即可制得本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料。

对比例1

与实施例1的区别仅在于不含有纳米二氧化硅。

对比例2

与实施例2的区别仅在于不含有硅灰石。

对比例3

与实施例3的区别仅在于不含有硼酸锌。

对比例4

与实施例4的区别在于不先将纳米二氧化硅、硅灰石、硼酸锌三者先配制成陶瓷化填料，而是直接将纳米二氧化硅、硅灰石、硼酸锌三者与其他物料一起混合均匀、挤出造粒。

将本发明实施例1-4及对比例1-4中的电线电缆料样品进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：本发明实施例1-4及对比例1-4中的电线电缆料的物理性能

从表2可以看出，本发明可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料在具有高阻燃性的同时具有较高的物理性能，两者都大大超过了普通电缆料的平均水平，抗拉强度≥16.2MPa，断裂伸长率≥205％，烟密度(无焰)≤215，烟密度(有焰)≤128。且电线电缆料的制备方法简单，成本低，挤出速度快，工艺流程短，生产效益高，且环保，适合大规模工业化生产。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述电线电缆料包括如下成分及其重量份数：

其中，所述陶瓷化填料为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌按1：2-4：4-10的重量比通过硅烷偶联剂处理混合配制而成。

2.根据权利要求1所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌的重量比为按1：2-3：5-10。

3.根据权利要求1或2所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为20-30nm。

4.根据权利要求1或2所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述硅灰石的粒径为10-30μm。

5.根据权利要求1所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的纳米晶聚氯乙烯采用聚氯乙烯树脂先结晶再粉碎制备而成，其微粉粒子为5-10μm，结晶相粒子尺寸为60-90nm。

6.根据权利要求5所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000-1300。

7.根据权利要求1所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、偏苯三酸三辛酯、对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

S1、按重量比称取纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌，先将纳米二氧化硅和和硼酸锌加入高混机中，高速搅拌3-5分钟，边搅拌边升温至50-70℃，加入硅烷偶联剂，使偶联剂呈雾状喷出，再搅拌3-5分钟后停止，然后静置5-10分钟，并控制高混机的温度在50-70℃，最后加入硅灰石，搅拌5-10分钟后从出料口排出制得陶瓷化填料；

S2、按重量比称取纳米晶聚氯乙烯、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、其他助剂，将称取好的纳米晶聚氯乙烯倒入高混机内，边搅拌边加热至90-100℃，再加入增塑剂，搅拌6-8min；然后依次加入阻燃剂、稳定剂、陶瓷化填料以及其他助剂，高速搅拌混合均匀；

S3、将步骤S2中混合均匀的物料从混料机排出，投入双螺杆挤出机的喂料料斗中，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度为140℃-160℃，喂料频率为10-30赫兹，主机转速为200-300转/分，经过螺杆挤出机高速剪切、混炼，再通过机头的切料机造料，即可制得可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料。

10.根据权利要求9所述的可陶瓷化的聚氯乙烯电线电缆料的制备方法，其特征在于，步骤S1中硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅、硅灰石和硼酸锌三者混合物总重量的0.5-1％。