CN105237885A - 一种高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电缆料及其制备方法，尤其涉及一种高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，属于新材料技术领域。该高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料由以下重量份的成分组成：基体树脂A：10-20份，基体树脂B：5-10份，相容剂：5-10份，阻燃剂A：50-70份，阻燃剂B：10-20份，偶联剂：0.5-2份，润滑剂：0.5-2份，抗氧剂：0.5-2份，抗滴落剂：0.05-0.1份。本发明高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料在具有高阻燃性的同时具有较高的物理性能，抗拉强度≥10.5MPa，断裂伸长率≥180％，阻燃达到UL94？V-0的要求、无滴落，其制备方法简单，成本低，挤出速度快，工艺流程短，生产效益高，且环保，适合大规模工业化生产。

Description

一种高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电缆料及其制备方法，尤其涉及一种高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
随着经济的迅速发展，电线电缆在各个行业、领域中都得到广泛的应用。电线电缆用量不断增大的同时，电气火灾的事故也随之增加，电线电缆产品的安全性、环保性、使用寿命也有了更高的要求，电线电缆的阻燃问题逐渐引起了世界各国的重视。早在70年代，国内外相继开发了阻燃电缆，这些阻燃电缆虽有一定的阻燃效果，但还存在不少缺陷。有些电缆料大量无机材料的加入，影响了电缆料的物理机械性能和加工工艺性能，其在常温下的强度、柔软性能、耐气候性差、耐油性、耐低温性能都不是很好，耐高温性能不强，不能在高温下作业；耐老化性不够，使用寿命短，极易引起火灾；在火灾发生时，燃烧的电线电缆会产生有毒气体和烟雾，这不仅会影响救灾工作，还会对生命财产造成“第二次灾害”。鉴于不少工业部门和地铁、高层建筑等市政民用设施对电缆的安全性和可靠性的要求越来越高，迫切要求开发新一代的耐高温阻燃电缆。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种物理性能好，阻燃性能好的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实施：一种高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，该电缆料由以下重量份的成分组成：
基体树脂A：10-20份，
基体树脂B：5-10份，
相容剂：5-10份，
阻燃剂A：50-70份，
阻燃剂B：10-20份，
偶联剂：0.5-2份，
润滑剂：0.5-2份，
抗氧剂：0.5-2份，
抗滴落剂：0.05-0.1份。
本发明主要通过对基体树脂的选用和制备方法的创新，将大量的无机填充成分加入到低烟无卤聚烯烃材料中。首先从基体树脂上入手，选用EPM(乙烯丙烯共聚物)作为无机填充的主要载体，它的无机填充能力高于其他聚烯烃类化合物，且本身物理性能优异，碳酸钙镁石和氢氧化镁在无机填充材料中属于阻燃能力较强的产品，但是在聚烯烃中的分散效果并不是很好，而且容易团聚导致制得的产品物性下降严重。因此，先用一部分的EPM作为载体将碳酸钙镁石和氢氧化镁由粉体状制成阻燃母粒，然后再和其他主体基材进行混合密炼，这样可以有效的提高无机填充物的分散效果，和保持优异的物理性能。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的基体树脂A为乙烯丙烯共聚物(EPM)，其中乙烯的含量为9％-16％。选用乙烯含量为9-16％的乙烯丙烯共聚物做基体树脂A一方面可以增加电缆料的柔软度，另一方面可以赋予电缆料较高的极限氧指数。(不知道这样解释是否合理)
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的基体树脂B为乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯辛烯共聚物(POE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种或多种。其中，EVA、POE、LLDPE的熔融指数均大于8g/10min。EVA、POE、LLDPE均具有一定的韧性，能提高树脂基体的整体熔融指数，易于加工。其中线性低密度聚乙烯(LLDPE)的加入即可大大提高电缆料的耐高温性能，又不会像添加高密度聚乙烯那样大幅度降低电缆料的柔软度。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的阻燃剂A为碳酸钙镁石、氢氧化镁和乙烯丙烯共聚物(EPM)按重量比1-3：2-3：1的比例通过表面活化后混合制得的阻燃母粒。经不断试验发现，碳酸钙镁石、氢氧化镁和乙烯丙烯共聚物按上述比例混合时，三者之间的协效效果最好。若EPM的比例过小，就无法将无机填充物充分分散制得阻燃母粒，会有部分无机填充依然以粉体的形式存在，若EPM的比例过大，其阻燃效果将大大减弱。氢氧化镁是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一体的阻燃剂，且无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体，当吸热能力较强的氢氧化镁与结炭能力较强的碳酸钙镁石复配使用时，具有较好的协同阻燃作用。另外，碳酸钙镁石和氢氧化镁在无机填充材料中属于阻燃能力较强的产品，但是在聚烯烃中的分散效果并不是很好，而且容易团聚导致制得的产品物性下降严重。因此，需要先用一部分EPM作为载体将碳酸钙镁石和氢氧化镁由粉体状制成阻燃母粒，再与其他组分密炼。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的阻燃剂B为硼酸锌、氢氧化铝、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。进一步优选，阻燃剂B为氢氧化铝与三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，或氢氧化铝与硼酸锌的混合物，其中，氢氧化铝与三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为2-4:1，氢氧化铝与硼酸锌的重量比为0.8-2.5:1。硼酸锌的热稳定性好，毒性低，在高温下会分解生产三氧化二硼等含硼物质，该物质覆盖在聚合物表面会形成一层玻璃状物质，可起到抑制余辉、凝聚相阻燃的作用。分解产生的锌化合物不但能提高成炭量、降低成烟量，还可阻止燃烧继续进行。氢氧化铝、氢氧化镁受热分解时不产生有毒气体，也不产生腐蚀性燃烧产物，仅释放出结晶水，且是个强吸热反应，吸热量很大，可降低填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。反应产生的水蒸气可稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，同时新生的耐火金属氧化物(Al2O3、MgO)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用，进一步提高电缆料的抗火性能。此外，此类氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种含氮无卤环保阻燃剂，具有无毒、热稳定性好、适合材料加工、阻燃效率高等优点；MCA在燃烧时会升华吸热，分解产生大量惰性气体形成保护层，使电缆料燃烧程度有所减缓，提高其阻燃性。另外，MCA具有沿三维方向扩张的巨大氢键网络，在剪切力作用下，这种网络层状结构可自由滑移，使MCA具有优异的润滑性。本发明阻燃剂B中的硼酸锌、氢氧化铝、三聚氰胺氰尿酸盐可以单独与阻燃剂A协同作用，也可以是三者中的多种一起与阻燃剂A共同作用。此外，本发明中复配阻燃剂还可以进一步改善电缆料的力学性能，其原因在于，三聚氰胺氰尿酸盐、阻燃剂A中的碳酸钙镁石、EPM的润滑剂作用，可以进一步改善阻燃剂与基体树脂的相容性，提高电缆料的力学性能和加工性能。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的相容剂为马来酸酐接乙烯-醋酸乙烯(EVA-g-MAH)、马来酸酐接乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)中的一种或两种。相容剂的加入提高了阻燃剂与基体树脂的结合力，改善了复配阻燃剂(即阻燃剂A和阻燃剂B)在基体树脂中的分散，充分发挥阻燃作用，提高阻燃性，同时增加电缆料的柔软度，提高电缆料的物理机械性能，尤其是提高电缆料的耐高温性能。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂中的一种或多种。进一步优选，所述的偶联剂为乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的润滑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中，作为优选，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。
本发明还提成一种上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
制备阻燃剂A：按照重量比为1-3：2-3：1称取碳酸钙镁石、氢氧化镁、乙烯丙烯共聚物，将称取好的碳酸钙镁石和氢氧化镁倒入高混机中，高速搅拌并升温至70-90℃，加入偶联剂，使偶联剂呈雾状喷出，搅拌5-10分钟后加入乙烯丙烯共聚物，再高速搅拌3-5分钟后一起排出投入双螺杆挤出机喂料漏斗，由喂料机均匀喂入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出造粒，制得阻燃剂A；
制备半成品：按照上述重量份数称取基体树脂A、基体树脂B、阻燃剂B、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、抗滴落剂，将称取好的原料混合均匀后加入到密炼机中密炼，待物料塑化成团状后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，得半成品粒子；
制备成品：按照上述重量份数称取阻燃剂A和半成品粒子，一起加入到密炼机中，进行再次塑化，密炼温度为140-155℃，密炼时间5-10分钟，待物料塑化融合成团后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，再次挤出造粒，即可获得高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
本发明选用乙烯丙烯共聚物(EPM)与基体树脂B复配，EPM作为无机填充的主要载体，它的无机填充能力高于其他聚烯烃类化合物，且本身物理性能优异。同时，本发明采用两种体系的阻燃剂大幅度提高电缆料的阻燃性。其中，碳酸钙镁石和氢氧化镁在无机填充材料中属于阻燃能力较强的产品，但是在聚烯烃中的分散效果并不是很好，而且容易团聚导致制得的产品物性下降严重。因此，先用一部分的EPM作为载体将碳酸钙镁石和氢氧化镁由粉体状制成阻燃母粒，然后再和其他主体基材进行混合密炼，有效地提高无机填充物的分散效果，进一步提高电缆料优异的物理性能。本发明中阻燃剂A与阻燃剂B的共同作用属于分段吸热抑烟，阻燃剂B主要作用在刚开始燃烧的时候，燃烧温度较低，先失水吸收大量的热量，但是在燃烧温度提高以后就不再具有阻燃能力，此时需要阻燃剂A进行分解吸热。在燃烧过程中，阻燃剂B主要作用于200-350℃的分解吸热，而阻燃剂A主要作用在300℃以上的分解吸热。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法中，作为优选，制备阻燃剂A中加入的偶联剂用量为混合物总重量的百分比的0.5-1％。
在上述高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法中，作为优选，制备阻燃剂A中螺杆温度为125-155℃之间，喂料频率20-30赫兹，主机转速300-400转/分钟。若温度太高，产品容易粘辊，不易造粒，若温度太低，无法塑化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料在具有高阻燃性的同时具有较高的物理性能，抗拉强度≥10.5MPa，断裂伸长率≥180％，阻燃达到UL94V-0的要求、无滴落。
2、本发明高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法简单，成本低，挤出速度快，工艺流程短，生产效益高，且环保，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：本发明的实施例中高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的各成分及其重量份数(重量份数)
实施例1
制备阻燃剂A：按照重量比为2：2：1称取碳酸钙镁石、氢氧化镁、乙烯丙烯共聚物，将称取好的碳酸钙镁石和氢氧化镁倒入高混机中，高速搅拌并升温至80℃，加入偶联剂(偶联剂用量为混合物总重量的百分比的0.8％)，使偶联剂呈雾状喷出，搅拌8分钟后加入部分乙烯丙烯共聚物，再高速搅拌4分钟后一起排出投入双螺杆挤出机喂料漏斗，由喂料机均匀喂入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出造粒(螺杆温度为135℃之间，喂料频率25赫兹，主机转速350转/分钟)，制得阻燃剂A；
制备半成品：按照表1实施例1中所述的重量份数称取基体树脂A、基体树脂B、阻燃剂B、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、抗滴落剂，将称取好的原料混合均匀后加入到密炼机中密炼，待物料塑化成团状后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，得半成品粒子；
制备成品：按照上述重量份数称取阻燃剂A和半成品粒子，一起加入到密炼机中，进行再次塑化，密炼温度为150℃，密炼时间6分钟，待物料塑化融合成团后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，再次挤出造粒，即可获得高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
实施例2
制备阻燃剂A：按照重量比为2：3：1称取碳酸钙镁石、氢氧化镁、乙烯丙烯共聚物，将称取好的碳酸钙镁石和氢氧化镁倒入高混机中，高速搅拌并升温至85℃，加入偶联剂(偶联剂用量为混合物总重量的百分比的0.6％)，使偶联剂呈雾状喷出，搅拌9分钟后加入部分乙烯丙烯共聚物，再高速搅拌4分钟后一起排出投入双螺杆挤出机喂料漏斗，由喂料机均匀喂入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出造粒(螺杆温度为145℃之间，喂料频率22赫兹，主机转速330转/分钟)，制得阻燃剂A；
制备半成品：按照表1实施例2中所述的重量份数称取基体树脂A、基体树脂B、阻燃剂B、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、抗滴落剂，将称取好的原料混合均匀后加入到密炼机中密炼，待物料塑化成团状后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，得半成品粒子；
制备成品：按照上述重量份数称取阻燃剂A和半成品粒子，一起加入到密炼机中，进行再次塑化，密炼温度为148℃，密炼时间6分钟，待物料塑化融合成团后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，再次挤出造粒，即可获得高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
实施例3
制备阻燃剂A：按照重量比为3：2：1称取碳酸钙镁石、氢氧化镁、乙烯丙烯共聚物，将称取好的碳酸钙镁石和氢氧化镁倒入高混机中，高速搅拌并升温至70℃，加入偶联剂(偶联剂用量为混合物总重量的百分比的1％)，使偶联剂呈雾状喷出，搅拌5分钟后加入部分乙烯丙烯共聚物，再高速搅拌5分钟后一起排出投入双螺杆挤出机喂料漏斗，由喂料机均匀喂入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出造粒(螺杆温度为125℃之间，喂料频率30赫兹，主机转速300转/分钟)，制得阻燃剂A；
制备半成品：按照表1实施例3中所述的重量份数称取基体树脂A、基体树脂B、阻燃剂B、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、抗滴落剂，将称取好的原料混合均匀后加入到密炼机中密炼，待物料塑化成团状后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，得半成品粒子；
制备成品：按照上述重量份数称取阻燃剂A和半成品粒子，一起加入到密炼机中，进行再次塑化，密炼温度为155℃，密炼时间5分钟，待物料塑化融合成团后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，再次挤出造粒，即可获得高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
实施例4
制备阻燃剂A：按照重量比为1：3：1称取碳酸钙镁石、氢氧化镁、乙烯丙烯共聚物，将称取好的碳酸钙镁石和氢氧化镁倒入高混机中，高速搅拌并升温至90℃，加入偶联剂(偶联剂用量为混合物总重量的百分比的0.5％)，使偶联剂呈雾状喷出，搅拌5-10分钟后加入部分乙烯丙烯共聚物，再高速搅拌3分钟后一起排出投入双螺杆挤出机喂料漏斗，由喂料机均匀喂入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出造粒(螺杆温度为155℃之间，喂料频率20赫兹，主机转速400转/分钟)，制得阻燃剂A；
制备半成品：按照表1实施例4中所述的重量份数称取基体树脂A、基体树脂B、阻燃剂B、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、抗滴落剂，将称取好的原料混合均匀后加入到密炼机中密炼，待物料塑化成团状后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，得半成品粒子；
制备成品：按照上述重量份数称取阻燃剂A和半成品粒子，一起加入到密炼机中，进行再次塑化，密炼温度为140℃，密炼时间10分钟，待物料塑化融合成团后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，再次挤出造粒，即可获得高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于用等量的EVA替代EPM。
对比例2
与实施例2的区别仅在于用等量的POE替代EPM。
对比例3
与实施例3的区别仅在于用等量的LLDPE替代EPM。
对比例4
与实施例4的区别仅在于用相同份数的碳酸钙镁石和氢氧化镁不以事先制备母粒的方式直接以粉体形式加入到混合物中进行密炼。
将本发明实施例1-4及对比例1-4中的阻燃聚烯烃电缆料样品进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2：本发明实施例1-4及对比例1-4中的阻燃聚烯烃电缆料的物理性能
从表2可以看出，本发明的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有高阻燃性的同时具有较高的物理性能，两者都大大超过了普通电缆料的平均水平，抗拉强度≥10.5MPa，断裂伸长率≥180％，阻燃达到UL94V-0的要求、无滴落。且电缆料的制备方法简单，成本低，挤出速度快，工艺流程短，生产效益高，且环保，适合大规模工业化生产。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，该电缆料由以下重量份的成分组成：
基体树脂A：10-20份，
基体树脂B：5-10份，
相容剂：5-10份，
阻燃剂A：50-70份，
阻燃剂B：10-20份，
偶联剂：0.5-2份，
润滑剂：0.5-2份，
抗氧剂：0.5-2份，
抗滴落剂：0.05-0.1份。
2.根据权利要求1所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述的基体树脂A为乙烯丙烯共聚物，其中乙烯的含量为9％-16％。
3.根据权利要求1所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述的基体树脂B为乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯辛烯共聚物(POE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接乙烯-醋酸乙烯(EVA-g-MAH)、马来酸酐接乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述的阻燃剂A为碳酸钙镁石、氢氧化镁和乙烯丙烯共聚物(EPM)按重量比1-3：2-3：1的比例通过表面活化后混合制得的阻燃母粒。
6.根据权利要求1所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述的阻燃剂B为硼酸锌、氢氧化铝、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
制备阻燃剂A：按照重量比为1-3：2-3：1称取碳酸钙镁石、氢氧化镁、乙烯丙烯共聚物，将称取好的碳酸钙镁石和氢氧化镁倒入高混机中，高速搅拌并升温至70-90℃，加入偶联剂，使偶联剂呈雾状喷出，搅拌后加入乙烯丙烯共聚物，高速搅拌后由喂料机均匀喂入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出造粒，制得阻燃剂A；
制备半成品：按照权利要求1所述的重量份数称取基体树脂A、基体树脂B、阻燃剂B、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、抗滴落剂，将称取好的原料混合均匀后加入到密炼机中密炼，待物料塑化成团状后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，得半成品粒子；
制备成品：按照权利要求1所述的重量份数称取阻燃剂A和半成品粒子，一起加入到密炼机中，进行再次塑化，密炼温度为140-155℃，密炼时间5-10分钟，待物料塑化融合成团后，趁热倒入喂料机中，由喂料机均匀喂入到单螺杆挤出机中，再次挤出造粒，即可获得高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
8.根据权利要求7所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，制备阻燃剂A中加入的偶联剂用量为混合物总重量的百分比的0.5-1％。
9.根据权利要求7所述的高填充低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，制备阻燃剂A中螺杆温度为125-155℃之间，喂料频率20-30赫兹，主机转速300-400转/分钟。
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