CN104693580A - 一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，按重量百分比计，原料配方中包括载体树脂5%～20%、复配阻燃体系75%～90%，少量抗氧剂、润滑剂和表面改性剂等；载体树脂为LDPE或者EVA或者二者的混合；所述复配阻燃体系由阻燃剂、成炭剂、抑烟剂和协效剂组成；所述阻燃剂为微胶囊化红磷、微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸类化合物和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的组合。本发明阻燃母粒具有外观光滑、阻燃剂含量高、不掉渣等优点，能够解决三元乙丙橡胶在开炼工艺中添加普通阻燃剂粉尘大的问题，提高开炼效率、增加加工产能，并且对三元乙丙橡胶的硫化也没有任何影响。

Description

一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶（Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM）具有良好的耐热和耐臭氧性能,普遍用于制作汽车耐热橡胶零部件、密封件、防水卷材等在静态下使用的橡胶制品。EPDM属于非自补强性橡胶，通常所用到的EPDM材料都是加入过炭黑等补强剂进行补强后的产品，其具有较好的综合性能，同时炭黑等惰性填料在EPDM中也可以起到降低成本和改善加工工艺性能的作用。
纯胶的氧指数只有19%左右，加入炭黑补强后的EPDM阻燃性能也不行，在很多情况下都是不能满足阻燃要求的,为此必须开发具有阻燃性的三元乙丙橡胶材料,以满足其使用要求。含卤体系阻燃剂虽具有优良的阻燃性能，但燃烧时释放出大量烟气和有毒或腐蚀性的卤化氢,易造成“二次污染”和臭氧层破坏。无机磷系阻燃剂，例如红磷，阻燃效率高，添加很少的量就能达到阻燃要求，但存在易吸湿，加工危险系数高等缺点。膨胀型阻燃剂（IFR）的吸湿性较好，阻燃效果好，但阻燃效率和红磷相比还是较低。氢氧化铝和氢氧化镁类金属氢氧化物阻燃剂的抑烟效果好，但阻燃效率极低，通常要达到阻燃级别添加量需达到50%（重量）及以上。且橡胶的加工工艺通常是开炼后再硫化，直接在开炼过程中添加粉末状的阻燃剂会导致粉尘过大，且无法避免添加效率低的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中制备阻燃三元乙丙橡胶材料时存在的各种问题，提供一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒。
本发明的另一目的是提供上述三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，按重量百分比计，原料配方中包括以下组分：载体树脂5%～20%、复配阻燃体系75%～90%、抗氧剂0.5%～3%、润滑剂2%～5%和表面改性剂0.5%～2%；其中，所述载体树脂为熔融指数在1～20g/10min的线性低密度聚乙烯（LDPE）或者熔融指数在2～20g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）或者二者的混合；所述复配阻燃体系由阻燃剂、成炭剂、抑烟剂和协效剂组成，阻燃剂和成炭剂按质量比1～2:1构成主阻燃成分，抑烟剂和协效剂按质量比3～5:1构成辅阻燃成分，主阻燃成分与辅阻燃成分的质量比为2～3：1；所述阻燃剂为微胶囊化红磷、微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸类化合物和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）中的一种或几种的组合。
优选地，所述成炭剂为季戊四醇笼状磷酸酯（PEPA）、季戊四醇（PER）、双季戊四醇（DPER）、三嗪成炭剂（CFA）和焦磷酸哌嗪中的一种或几种的混合。
优选地，所述抑烟剂为氢氧化镁、氢氧化铝和层状双氢氧化物（LDH）中的一种或几种的混合。
优选地，所述协效剂为4A分子筛、碳纳米管、石墨烯、可膨胀石墨（EG）、有机蒙脱土、硅藻土、硼酸锌和氧化锌中的一种或多种的混合。
优选地，所述微胶囊化红磷为密胺树脂微胶囊化红磷、酚醛树脂微胶囊化红磷、三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化红磷、脲醛树脂微胶囊化红磷、氢氧化镁微胶囊化红磷、氢氧化铝微胶囊化红磷和硼酸锌微胶囊化红磷中的一种或几种的混合；其中，氢氧化镁微胶囊化红磷、氢氧化铝微胶囊化红磷和硼酸锌微胶囊化红磷又称为白度化红磷。
进一步地，所述微胶囊化红磷的粒径范围在200～3000目之间。
优选地，所述微胶囊化聚磷酸铵为密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、脲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵、硅氧烷微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的一种或几种的混合。所述聚磷酸铵（APP）的聚合度最好＞1000。
优选地，所述三聚氰胺磷酸类化合物为三聚氰胺磷酸盐（MP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和三聚氰胺焦磷酸盐（MPOP）中的一种或几种的混合。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215中的一种或几种的混合；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、马来酸酐接枝聚乙烯蜡和硅酮粉中的一种或几种的混合；所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和多聚硅氧烷表面改性剂中的一种或几种的混合。
上述三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将复配阻燃体系的各组分在70℃～90℃下干燥2～6小时；
（2）按配方比例，将经过步骤（1）干燥后的复配阻燃体系各组分置于高混机中高速混合，混合的同时向高混机内的物料喷洒配方量的表面改性剂，得到阻燃混合料；
（3）将除复配阻燃体系外的其余组分混合均匀；
（4）将步骤（2）所得阻燃混合料的40%～60%和步骤（3）混合后所得物料从双螺杆挤出机的加料口加入，将步骤（2）所得阻燃混合料的剩余部分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，以100℃～150℃的加工温度熔融共混，并以磨面热切的方式造粒，得到所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒具有外观光滑，阻燃剂含量高，不掉渣等优点，能够解决三元乙丙橡胶在开炼工艺中添加普通阻燃剂粉尘大的问题，提高开炼效率，增加加工产能，并且对三元乙丙橡胶的硫化也没有任何影响。本发明无卤阻燃母粒的复配阻燃体系，结合了无机磷阻燃剂、膨胀型阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂的各自优点，在拥有较高阻燃效率的同时，还具有环保、抑烟、与橡胶基体的相容性好等特点，能够保证EPDM橡胶的力学性能。本发明三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒适合大规模工业化连续生产；制备方法具有效率高、损耗小、能耗低和绿色环保等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
本发明三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒的具体制备方法如下：
（1）将复配阻燃体系的各组分阻燃剂、成炭剂、抑烟剂和协效剂在80℃下干燥4小时；
（2）按配方比例，将经过步骤（1）干燥后的复配阻燃体系各组分置于高混机中以1400r/min的转速高速混合10～15分钟，混合的同时通过高混机内的喷洒器向混合物料喷洒配方量的表面改性剂，得到阻燃混合料；
（3）将除复配阻燃体系外的其余组分，即载体树脂、抗氧剂和润滑剂，通过高混机混合均匀；
（4）将步骤（2）所得阻燃混合料的40%～60%和步骤（3）混合后所得物料从双螺杆挤出机的加料口加入，将步骤（2）所得阻燃混合料的剩余部分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，根据载体树脂的物性特征将双螺杆挤出机的加工温度设定在100℃～150℃之间，经熔融共混，并以磨面热切的方式造粒，再经过冷却和筛分工艺，最后得到本发明的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒。
上述制备方法中的磨面热切是指聚合物从口模挤出后即被与模面贴合的旋转刀片切为粒子；这是一种能耗少、成粒效率高的造粒方法。
实施例1
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
低密度聚乙烯（LDPE）                       10份
密胺微胶囊化红磷                              12份
硅氧烷微胶囊化APP                          18份
季戊四醇笼状磷酸酯（PEPA）           20份
季戊四醇（PER）                              10份
石墨烯                                            5.5份
氢氧化铝                                         20份
硬脂酸钙                                          2份
硅烷偶联剂                                       1份
抗氧剂168                                      0.5份
抗氧剂1010                                       1份
实施例2
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
低密度聚乙烯（LDPE）                       15份
酚醛树脂微胶囊化红磷                         12份
密胺树脂微胶囊化APP                         18份
三嗪成炭剂                                        10份
双季戊四醇(DPER)                               15份
季戊四醇(PER)                                     5份
可膨胀石墨（EG）                               6份
氢氧化镁                                           20份
聚乙烯蜡                                          2.5份
钛酸酯偶联剂                                    0.5份
抗氧剂B215                                       1份
实施例3
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）                      10份
脲醛树脂微胶囊化红磷                                12份
三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）                          18份
双季戊四醇(DPER)                                     25份
三嗪成炭剂                                               5份
硼酸锌                                                     5份
氢氧化镁                                               20份
硅酮粉                                                  2.5份
铝酸酯偶联剂                                          1份
抗氧剂B215                                           1.5份
实施例4
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
低密度聚乙烯（LDPE）                               5份
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）                       5份
氢氧化镁微胶囊化红磷                                12份
三聚氰胺磷酸盐（MP）                              18份
焦磷酸哌嗪                                              20份
双季戊四醇（DPER）                                 10份
碳纳米管                                                 5份
层状双氢氧化物（LDH）                            20份
硬脂酸锌                                                 2份
多聚硅氧烷                                              1份
抗氧剂168                                               1份
抗氧剂1010                                             1份
实施例5
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）                        10份
硼酸锌微胶囊化红磷                                   10份
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）                          18份
季戊四醇笼状磷酸酯（PEPA）                        20份
三嗪成炭剂                                                5份
双季戊四醇（DPER）                                   5份
氧化锌                                                    5份
氢氧化镁                                                 20份
硅酮粉                                                    4份
多聚硅氧烷                                              1份
抗氧剂168                                             1份
抗氧剂1010                                              1份
实施例6
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
低密度聚乙烯（LDPE）                                10份
三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化红磷                     10份
三聚氰胺磷酸盐（MP）                                18份
双季戊四醇(DPER)                                      15份
季戊四醇笼状磷酸酯（PEPA）                        15份
氧化锌                                                      5份
层状双氢氧化物（LDH）                              20份
硅酮粉                                                     4份
硅烷偶联剂                                                1份
抗氧剂168                                                1份
抗氧剂1010                                               1份
实施例7
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）                         10份
氢氧化镁微胶囊化红磷                                  11份
环氧树脂微胶囊化APP                                 18份
季戊四醇笼状磷酸酯（PEPA）                        15份
焦磷酸哌嗪                                               15份
硅藻土                                                      5份
层状双氢氧化物（LDH）                            20份
硬脂酸钙                                                   4份
铝酸酯偶联剂                                              1份
抗氧剂B215                                                1份
实施例8
本实施例的EPDM用无卤阻燃母粒的原料配方如下：
低密度聚乙烯（LDPE）                             10份
密胺微胶囊化红磷                                     11份
环氧树脂微胶囊化APP                               1份
焦磷酸哌嗪                                              20份
三嗪成炭剂                                              10份
有机蒙脱土                                              5份
层状双氢氧化物（LDH）                            20份
硬脂酸锌                                                 3份
铝酸酯偶联剂                                            1份
抗氧剂168                                               1份
抗氧剂1010                                              1份
实施例9
将按上述实施例1~8的原料配方制备得到的无卤阻燃母粒添加到EPDM橡胶中，以考察本发明无卤阻燃母粒对EPDM橡胶的阻燃效果。由于EPDM橡胶通常都需要加入炭黑进行补强，所以本发明选用纯EPDM橡胶以及两种不同炭黑含量的EPDM橡胶进行测试，分别标记为EPDM（不含炭黑）、EPDMⅠ（炭黑质量含量40%）和EPDMⅡ（炭黑质量含量50%）。
本发明阻燃EPDM橡胶试样的制备步骤如下：
将本发明EPDM橡胶用无卤阻燃母粒添加入EPDM橡胶中进行开炼，开炼机双辊温度设置为60℃，阻燃母粒的添加量按复配阻燃体系占最后所得材料总质量25%的含量添加；开炼后的橡胶片使用平板硫化机压制成厚度为3mm和1mm的样片，1mm的样片制作成UL-94标准样条测试燃烧性能，3mm的样片按照UL1581标准制作成标准样条测试极限氧指数（LOI）值。
本发明EPDM橡胶用无卤阻燃母粒的外观情况参见表-1。
本发明阻燃EPDM橡胶试样的阻燃测试结果参见表-2。
表-1 阻燃母粒外观情况对照表
从表-1可以看出，本发明EPDM用无卤阻燃母粒除实施例4外，其余母粒均具有比较光滑的外观，利于储存和加工。
表-2 本发明阻燃EPDM橡胶试样阻燃性能测试结果表
从表-2中的数据可以看出，本发明制得的EPDM橡胶用无卤阻燃母粒对炭黑补强的EPDM橡胶具有非常好的阻燃效果，相同添加量下对纯EPDM橡胶的阻燃效果略差，但也具有一定的阻燃级别。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：按重量百分比计，原料配方中包括以下组分：载体树脂5%～20%、复配阻燃体系75%～90%、抗氧剂0.5%～3%、润滑剂2%～5%和表面改性剂0.5%～2%；其中，所述载体树脂为熔融指数在1～20g/10min的线性低密度聚乙烯或者熔融指数在2～20g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物或者二者的混合；所述复配阻燃体系由阻燃剂、成炭剂、抑烟剂和协效剂组成，阻燃剂和成炭剂按质量比1～2:1构成主阻燃成分，抑烟剂和协效剂按质量比3～5:1构成辅阻燃成分，主阻燃成分与辅阻燃成分的质量比为2～3：1；所述阻燃剂为微胶囊化红磷、微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸类化合物和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述成炭剂为季戊四醇笼状磷酸酯、季戊四醇、双季戊四醇、三嗪成炭剂和焦磷酸哌嗪中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述抑烟剂为氢氧化镁、氢氧化铝和层状双氢氧化物中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述协效剂为4A分子筛、碳纳米管、石墨烯、可膨胀石墨、有机蒙脱土、硅藻土、硼酸锌和氧化锌中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述微胶囊化红磷为密胺树脂微胶囊化红磷、酚醛树脂微胶囊化红磷、三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化红磷、脲醛树脂微胶囊化红磷、氢氧化镁微胶囊化红磷、氢氧化铝微胶囊化红磷和硼酸锌微胶囊化红磷中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求5所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述微胶囊化红磷的粒径范围在200～3000目之间。
7.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述微胶囊化聚磷酸铵为密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、脲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵、硅氧烷微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述三聚氰胺磷酸类化合物为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215中的一种或几种的混合；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、马来酸酐接枝聚乙烯蜡和硅酮粉中的一种或几种的混合；所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和多聚硅氧烷表面改性剂中的一种或几种的混合。
10.权利要求1～9中任一项权利要求所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将复配阻燃体系的各组分在70℃～90℃下干燥2～6小时；
（2）按配方比例，将经过步骤（1）干燥后的复配阻燃体系各组分置于高混机中高速混合，混合的同时向高混机内的物料喷洒配方量的表面改性剂，得到阻燃混合料；
（3）将除复配阻燃体系外的其余组分混合均匀；
（4）将步骤（2）所得阻燃混合料的40%～60%和步骤（3）混合后所得物料从双螺杆挤出机的加料口加入，将步骤（2）所得阻燃混合料的剩余部分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，以100℃～150℃的加工温度熔融共混，并以磨面热切的方式造粒，得到所述的三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒。
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