CN106750547A - 一种高效氢氧化铝阻燃剂及其在聚烯烃中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种高效氢氧化铝阻燃剂及其在聚烯烃复合材料中的应用。本发明在合成氢氧化铝的过程中，阻燃协效剂作为载体，使生成的氢氧化铝沉析在载体上，使两者在阻燃过程中更好的协效阻燃；同时选用不同的表面活性剂对生成的氢氧化铝进行表面处理，改善其与聚烯烃的相容性，降低阻燃剂对复合材料力学性能的影响；还加入了螯合剂，使氢氧化铝、协效剂、表面处理剂三者发生了螯合反应，使用本发明的阻燃剂制备的聚烯烃复合材料具有更好的耐热老化性，且与纯氢氧化铝阻燃剂相比，本发明高效氢氧化铝阻燃剂在55wt％的添加量下，得到的聚烯烃复合材料可以通过UL‑94 V‑0等级，氧指数达到33％以上。

Description

一种高效氢氧化铝阻燃剂及其在聚烯烃中的应用
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种高效氢氧化铝阻燃剂及其在聚烯烃复合材料中的应用。
背景技术
随着科学技术的进步和经济的发展，氢氧化铝的应用范围越来越广，它广泛地应用于化工、建材、医药、催化剂及其载体、橡胶、颜料、造纸、耐火材料、阻燃填料、陶瓷、玻璃等各个领域，其中用量最大的领域为化工行业无机盐的生产原料和阻燃填料行业。
近年来，随着重大火灾次数的增多以及塑料焚烧造成的二次污染等问题的出现，使得有机阻燃剂的应用受到了限制，阻燃剂的无卤化已成为阻燃剂行业发展的主流，无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等得到了迅速的发展。但由于无机阻燃剂存在着填充量大、严重影响高分子基体材料的加工性能和制品的物理机械性能等缺点，单一的氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂已不能满足材料高效阻燃、高强度和低烟(甚至无烟)无毒以及高适用性的要求。无机阻燃填料的复合，近年来已逐渐成为无机阻燃填料加工与应用的主要发展方向之一。例如氢氧化铝的受热分解温度较低,不能满足某些材料高温阻燃的需要,将其与氢氧化镁复配使用不仅可以提高材料的阻燃温度,还可以提高氧指数。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的单一的氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂已不能满足要求，且随着阻燃行业的竞争日益激烈，单一产品的价格在市场上已不具备竞争力等缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高效氢氧化铝阻燃剂。
本发明另一目的在于提供上述高效氢氧化铝阻燃剂在聚烯烃复合材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高效氢氧化铝阻燃剂，其主要由以下方法制备得到：
(1)将氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸调节pH值至2～5，得溶液1；
(2)将阻燃协效剂高速搅拌分散于去离子水中，然后加入螯合剂，得溶液2；
(3)将步骤(1)中所得溶液1和步骤(2)中所得溶液2混合，在60～90℃恒温反应1～3h后，搅拌加热，回流6～8h，然后将温度控制在60～100℃，加入表面改性剂，混合5～15min，之后将物料离心分离，打浆，去离子水洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
步骤(2)中所用的阻燃协效剂可为硼酸锌、水滑石、二氧化硅、锡酸锌、碳酸钙、滑石粉、玻璃微粉、氧化锌、氧化镧、碳酸钙、碳酸镁、4A分子筛、三聚氰胺、三聚氰胺聚膦酸盐中的一种或一种以上混合物。
优选的，步骤(2)中所用的阻燃协效剂的粒径为5μm及以下。
步骤(2)中所述的螯合剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯中的一种。
步骤(2)中所用的去离子水的量为阻燃协效剂质量的6～10倍；
步骤(1)、(2)和(3)中所加入的氯化铝、阻燃协效剂、螯合剂以及表面改性剂的质量比为(68～90):(8～30):(1～3):(1～5)；
步骤(3)中所述的表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；
所述的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂均为本领域常规使用的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，优选的，所述的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种，所述的钛酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，所述的铝酸酯偶联剂为单烷氧基钛酸酯、焦磷酸酯钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯中的一种。
上述的高效氢氧化铝阻燃剂在聚烯烃复合材料中的应用。
一种由上述高效氢氧化铝阻燃剂制备得到的阻燃聚烯烃复合材料，具体由以下质量分数的组分组成：
所述的聚烯烃为聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的一种或一种以上混合物。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硅酮粉中的一种或一种以上混合物。
所述抗氧剂为1010、1076、168中的一种或一种以上混合物。
一种上述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：在室温下，将高效氢氧化铝阻燃剂、润滑剂和抗氧剂加入到高速混合机中，在1000r/min～2000r/min混合1～10min；然后再加入聚烯烃在1000r/min～2000r/min混合5～15min，出料得混合物料；将混合物料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃聚烯烃复合物。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)在合成氢氧化铝的过程中，阻燃协效剂作为载体，使生成的氢氧化铝沉析在载体上，使两者在阻燃过程中更好的协效阻燃；
(2)选用不同的硬脂酸、硬质酸钠、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂对生成的氢氧化铝进行表面处理，改善其与聚烯烃树脂的相容性，降低了阻燃剂对复合材料力学性能的影响；
(3)加入了螯合剂，使氢氧化铝、协效剂、表面处理剂三者发生了螯合反应，测试表明，使用本发明高效氢氧化铝阻燃剂制备的聚烯烃复合材料将具有更好的耐热老化性。
(4)在与纯氢氧化铝阻燃剂(在质量分数为67％时才达到V-0)相比，本发明高效氢氧化铝阻燃剂在质量分数为55％的添加量下，制备得到的聚烯烃复合材料可以通过UL-94V-0等级，氧指数达到33％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
高效氢氧化铝阻燃剂的制备：
(1)将90质量份的氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸，调pH值至5；
(2)将8质量份的5μm硼酸锌高速搅拌分散于48质量份去离子水中，加入1质量份的亚磷酸三苯酯；
(3)将(1)、(2)所得溶液加入到装有回流装置、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶中，60℃水浴恒温反应3h，搅拌加热，回流8h。然后将温度控制在60℃，加入1质量份的甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，混合15min，之后将物料离心分离。打浆，去离子水洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
阻燃低密度聚乙烯复合物的制备：
先将本实施例制备的高效氢氧化铝阻燃剂550g和20gH108聚乙烯蜡、1.5g1010、1.5g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将450g951-050低密度聚乙烯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃低密度聚乙烯复合物A。
实施例2
高效氢氧化铝阻燃剂的制备：
(1)将80质量份的氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸，调pH值至5；
(2)将17质量份的5μm碳酸镁高速搅拌分散于102质量份去离子水中，加入1质量份的亚磷酸三苯酯；
(3)将(1)、(2)所得溶液加入到装有回流装置、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶中，70℃水浴恒温反应3h，搅拌加热，回流8h。然后将温度控制在70℃，加入2质量份的硬脂酸，混合10min，之后将物料离心分离。打浆洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
阻燃低密度聚乙烯复合物的制备：
先将本实施例制备的高效氢氧化铝阻燃剂550g和20gH108聚乙烯蜡、1.5g1010、1.5g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将450g951-050低密度聚乙烯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃低密度聚乙烯复合物B。
实施例3
高效氢氧化铝阻燃剂的制备：
(1)将70质量份的氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸，调pH值至5；
(2)将26质量份的2μm滑石粉高速搅拌分散于156质量份去离子水中，加入2质量份的亚磷酸-苯二异辛酯；
(3)将(1)、(2)所得溶液加入到装有回流装置、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶中，80℃水浴恒温反应2h，搅拌加热，回流6h。然后将温度控制在80℃，加入2质量份的硬脂酸钠，混合10min，之后将物料离心分离。打浆洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
阻燃低密度聚乙烯复合物的制备：
先将本实施例制备的高效氢氧化铝阻燃剂550g和20gH108聚乙烯蜡、1.5g1010、1.5g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将450g951-050低密度聚乙烯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃低密度聚乙烯复合物C。
实施例4
高效氢氧化铝阻燃剂的制备：
(1)将70质量份的氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸，调pH值至5；
(2)将10质量份的2μm滑石粉、15质量份的2μm氧化锌，高速搅拌分散于150质量份去离子水中，加入3质量份的亚磷酸-苯二异辛酯；
(3)将(1)、(2)所得溶液加入到装有回流装置、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶中，80℃水浴恒温反应2h，搅拌加热，回流6h。然后将温度控制在80℃，加入2质量份的硬脂酸钠，混合10min，之后将物料离心分离。打浆洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
阻燃低密度聚乙烯复合物的制备：
先将本实施例制备的高效氢氧化铝阻燃剂550g和20gH108聚乙烯蜡、1.5g1010、1.5g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将450g951-050低密度聚乙烯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃低密度聚乙烯复合物D。
实施例5
高效氢氧化铝阻燃剂的制备：
(1)将70质量份氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸，调pH值至5；
(2)将11质量份的2μm碳酸钙、15质量份的2μm氧化锌，高速搅拌分散于156质量份去离子水中，加入2质量份的亚磷酸-苯二异辛酯；
(3)将(1)、(2)所得溶液加入到装有回流装置、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶中，80℃水浴恒温反应2h，搅拌加热，回流6h。然后将温度控制在80℃，加入2质量份的硬脂酸钠，混合10min，之后将物料离心分离。打浆洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
阻燃低密度聚乙烯复合物的制备：
先将本实施例制备的高效氢氧化铝阻燃剂550g和20gH108聚乙烯蜡、1.5g1010、1.5g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将450g951-050低密度聚乙烯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃低密度聚乙烯复合物E。
实施例6
高效氢氧化铝阻燃剂的制备：
(1)将70质量份氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸，调pH值至5；
(2)将10质量份的2μm二氧化硅、15质量份的2μm碳酸镁，高速搅拌分散于150质量份去离子水中，加入2质量份的亚磷酸-苯二异辛酯；
(3)将(1)、(2)所得溶液加入到装有回流装置、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶中，80℃水浴恒温反应2h，搅拌加热，回流6h。然后将温度控制在80℃，加入3质量份的硬脂酸钠，混合10min，之后将物料离心分离。打浆洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
阻燃低密度聚乙烯复合物的制备：
先将本实施例制备的高效氢氧化铝阻燃剂550g和20gH108聚乙烯蜡、1.5g1010、1.5g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将450g951-050低密度聚乙烯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃低密度聚乙烯复合物F。
对比实施例1
阻燃低密度聚乙烯复合物的制备：
先将纯氢氧化铝阻燃剂670g和20gH108聚乙烯蜡、1.5g1010、1.5g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将330g951-050低密度聚乙烯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min。
将以上混合料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃低密度聚乙烯复合物G。
对实施例1～6和对比实施例1中制备的阻燃低密度聚乙烯复合物的各项性能进行测试，其中拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量按GB/T1040-2006进行测试，极限氧指数按GB/T 2408-2008进行测试、阻燃等级按UL-94进行测试、热老化测试按GB/77141-92进行测试，测试结果分别如表1和表2所示：
表1实施例1～6和对比实施例1中制备的阻燃低密度聚乙烯复合物的力学性能、极限氧指数、阻燃等级的测试结果
性能 A B C D E F G
拉伸强度MPa 9.5 9.6 9.7 9.7 9.7 9.7 8.5
断裂伸长率％ 8.6 8.5 8.7 8.6 8.7 8.7 6.7
弯曲强度MPa 9.9 10.2 10.1 9.9 9.8 10.3 11.1
弯曲模量MPa 570 585 580 575 570 586 601
极限氧指数 33 33.2 33.2 33.2 33 33.7 33.5
阻燃等级3.0mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
表2实施例1～6和对比实施例1中制备的阻燃低密度聚乙烯复合物的热老化性能数据
从表1的结果来看，本发明制备的高效氢氧化铝阻燃剂在质量分数添加量为55％(传统氢氧化铝阻燃剂的质量分数为67％)时，实施例1～6中所制备得到的阻燃低密度聚乙烯复合物的阻燃等级3.0mm均能达到V-0级别，且由于阻燃剂的添加量的减少，拉伸强度相对对比例有所提高。
从表2中可以看出，对比实施例1中由于使用的是传统的氢氧化铝阻燃剂，其制备得到的阻燃低密度聚乙烯复合物在4h就开始黄变，而实施例1～6中由于使用了本发明制备的高效氢氧化铝阻燃剂，其制备得到的阻燃低密度聚乙烯复合物提高到8h才开始黄变，说明利用本发明的高效氢氧化铝阻燃剂制备阻燃聚烯烃复合物将具有更好的耐热老化性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效氢氧化铝阻燃剂，其特征在于由以下方法制备得到：
(1)将氯化铝用去离子水配制成0.1mol/L的氯化铝溶液，滴加盐酸调节pH值至2～5，得溶液1；
(2)将阻燃协效剂高速搅拌分散于去离子水中，然后加入螯合剂，得溶液2；
(3)将步骤(1)中所得溶液1和步骤(2)中所得溶液2混合，在60～90℃恒温反应1～3h后，搅拌加热，回流6～8h，然后将温度控制在60～100℃，加入表面改性剂，混合5～15min，之后将物料离心分离，打浆，去离子水洗涤，闪蒸干燥，即制得高效氢氧化铝阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的高效氢氧化铝阻燃剂，其特征在于：
步骤(2)中所用的阻燃协效剂为硼酸锌、水滑石、二氧化硅、锡酸锌、碳酸钙、滑石粉、玻璃微粉、氧化锌、氧化镧、碳酸钙、碳酸镁、4A分子筛、三聚氰胺、三聚氰胺聚膦酸盐中的一种或一种以上混合物；
步骤(2)中所用的阻燃协效剂的粒径为5μm及以下。
3.根据权利要求1所述的高效氢氧化铝阻燃剂，其特征在于：
步骤(2)中所述的螯合剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的高效氢氧化铝阻燃剂，其特征在于：
步骤(3)中所述的表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。
5.根据权利要求4所述的高效氢氧化铝阻燃剂，其特征在于：
所述的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种，所述的钛酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，所述的铝酸酯偶联剂为单烷氧基钛酸酯、焦磷酸酯钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的高效氢氧化铝阻燃剂，其特征在于：
步骤(2)中所用的去离子水的量为阻燃协效剂质量的6～10倍；
步骤(1)、(2)和(3)中所加入的氯化铝、阻燃协效剂、螯合剂以及表面改性剂的质量比为(68～90):(8～30):(1～3):(1～5)。
7.根据权利要求1～6任一项所述的高效氢氧化铝阻燃剂在聚烯烃复合材料中的应用。
8.一种阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于包括权利要求1～6任一项所述的高效氢氧化铝阻燃剂，具体由以下质量分数的组分组成：
9.根据权利要求8所述的阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：
所述的聚烯烃为聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的一种或一种以上混合物；
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硅酮粉中的一种或一种以上混合物；
所述抗氧剂为1010、1076、168中的一种或一种以上混合物。
10.一种根据权利要求8或9所述的阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在室温下，将高效氢氧化铝阻燃剂、润滑剂和抗氧剂加入到高速混合机中，在1000r/min～2000r/min混合1～10min；然后再加入聚烯烃在1000r/min～2000r/min混合5～15min，出料得混合物料；将混合物料用双螺杆挤出机在130℃～150℃挤出造粒，然后用注塑机在160℃注塑，得到阻燃聚烯烃复合物。
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