CN106496151B - 一种阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106496151B
CN106496151B CN201610892643.0A CN201610892643A CN106496151B CN 106496151 B CN106496151 B CN 106496151B CN 201610892643 A CN201610892643 A CN 201610892643A CN 106496151 B CN106496151 B CN 106496151B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fire retardant
fire
methyl guanamines
retardant
guanamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610892643.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106496151A (zh
Inventor
刘辉
陶德良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Engineering Plastics (shenzhen) Co Ltd
Original Assignee
Engineering Plastics (shenzhen) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engineering Plastics (shenzhen) Co Ltd filed Critical Engineering Plastics (shenzhen) Co Ltd
Priority to CN201610892643.0A priority Critical patent/CN106496151B/zh
Publication of CN106496151A publication Critical patent/CN106496151A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106496151B publication Critical patent/CN106496151B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/32—Cyanuric acid; Isocyanuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Abstract

本发明提供了一种新型阻燃剂，解决了传统三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂分散性和流动性差的问题，其对阻燃材料的力学性能影响较小。这种由甲基胍胺与氰尿酸合成的阻燃剂除赋予材料阻燃性能的同时和还具有优良的加工性能，从而拓宽阻燃剂的应用范围，可广泛应用于聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等材料的阻燃。还提供一种甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，无需对甲基胍胺进行额外修饰，适合批量化生产。

Description

一种阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体地说涉及一种甲基胍胺氰尿酸盐新型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命安全而发展起来的一门学科，阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，是一种用于改善可燃、易燃材料燃烧性能的特殊化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。
阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，根据产出作用的方法方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据具体组成，阻燃剂又可分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。磷、氮系阻燃剂与溴系阻燃剂相比生产过程中对环境危害小，添加到聚合物中后，燃烧过程产生的烟雾及释放的有毒有害气体小，因而具有较好的环境保护作用。在氮、磷系阻燃材料中，三聚氰胺系列阻燃剂(主要为其盐类)具有良好的热稳定性、很高的成炭性，还有良好的阻燃抑烟效果以及毒性低的特性，符合环保要求，但是其在阻燃材料中的添加量大、分散性、流动性差、对材料的力学性能影响严重。
为此，开发一种流动性、加工性更好、对材料力学影响小的新型阻燃材料迫在眉睫，甲基胍胺是塑料一种优良的润滑剂，但其在阻燃剂中尚没有得到广泛的应用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于传统三聚氰胺阻燃剂分散性、流动性差、对材料的力学性能影响严重，从而提出一种具有更佳流动性和加工性能的甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提供一种新型阻燃剂，所述新型阻燃剂为甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂，其结构式为：
本发明还提供一种新型阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、以摩尔份计，向16-28份溶剂中加入1份甲基胍胺，并升温使其充分溶解；
b、向步骤a得到的混合物中按比例加入氰尿酸，升温搅拌并保温；
c、调节步骤b得到的溶液体系至pH为8-11，持续反应至反应完成，冷却后得到白色浆液；
d、抽滤、洗涤、烘干、粉碎，即得所述甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂。
作为优选，所述氰尿酸与所述甲基胍胺的摩尔比为0.8-1.5:1。
作为优选，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述步骤a中升温过程为均匀升温，升温的温度至70℃。
作为优选，所述步骤b中升温至80-100℃后保温。
作为优选，所述步骤d中洗涤采用蒸馏水，烘干温度为80℃。
作为优选，所述步骤d中粉碎后得到的粉末粒径为2-5μm。
作为优选，所述步骤c中持续反应时间为1-5h。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的新型阻燃剂，为甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂，本发明公开了一种新型阻燃剂，解决了传统三聚氰胺阻燃剂分散性和流动性差的问题，其对阻燃材料的力学性能影响较小。这种由甲基胍胺与氰尿酸合成的阻燃剂除赋予材料阻燃性能的同时和还具有优良的加工性能，与目前常用的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂相比在提供良好阻燃性能的同时能赋予材料更好的流动性和加工性能，从而拓宽阻燃材料的应用范围，可广泛应用于聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等材料的阻燃。
(2)本发明所述的新型阻燃剂的制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，无需对甲基胍胺进行额外修饰，适合批量化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种新型阻燃剂，所述新型阻燃剂为甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂，其结构式为：
实施例2
本实施例提供一种甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、以摩尔份计，在反应容器中加入16份溶剂，然后向溶剂中加入1份甲基胍胺(C4H7N5)，并均匀升温至70℃使甲基胍胺充分溶解，本实施例中，所述溶剂为水，添加量具体为：水288g，所述甲基胍胺1mol；
b、向步骤a得到的混合物溶液中按比例加入氰尿酸(H3N3O3)，所述氰尿酸与所述甲基胍胺的摩尔比为0.8:1，即加入0.8mol的氰尿酸，搅拌的同时均匀升温至80℃并保温；
c、用氨水调节步骤b得到的溶液体系至pH为8，持续反应1h至反应完成，冷却至30℃后得到白色浆液；
d、将所述白色浆液抽滤，得到白色固体，用蒸馏水洗涤所述白色固体后在80℃的真空干燥箱中烘干，研磨粉碎得到粒径为2-5μm的白色粉末，即得所述甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂。
实施例3
本实施例提供一种甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、以摩尔份计，在反应容器中加入28份溶剂，然后向溶剂中加入1份甲基胍胺(C4H7N5)，并均匀升温至70℃使甲基胍胺充分溶解，本实施例中，所述溶剂为水和乙醇，添加量具体为：水200g，乙醇304g，所述甲基胍胺1mol；
b、向步骤a得到的混合物溶液中按比例加入氰尿酸(H3N3O3)，所述氰尿酸与所述甲基胍胺的摩尔比为1.5:1，即加入1.5mol的氰尿酸，搅拌的同时均匀升温至100℃并保温；
c、用氨水调节步骤b得到的溶液体系至pH为11，持续反应5h至反应完成，冷却至25℃后得到白色浆液；
d、将所述白色浆液抽滤，得到白色固体，用蒸馏水洗涤所述白色固体后在80℃的真空干燥箱中烘干，研磨粉碎得到粒径为2-5μm的白色粉末，即得所述甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂。
实施例4
本实施例提供一种甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、以摩尔份计，在反应容器中加入22.2份溶剂，然后向溶剂中加入1份甲基胍胺(C4H7N5)，并均匀升温至70℃使甲基胍胺充分溶解，本实施例中，所述溶剂为甲醇、乙二醇和异丙醇的混合物，添加量具体为：甲醇100g、乙二醇150g、异丙醇150g，所述甲基胍胺1mol；
b、向步骤a得到的混合物溶液中按比例加入氰尿酸(H3N3O3)，所述氰尿酸与所述甲基胍胺的摩尔比为1:1，即加入1mol的氰尿酸，搅拌的同时均匀升温至80℃并保温；
c、用氨水调节步骤b得到的溶液体系至pH为10，持续反应3h至反应完成，冷却至20℃后得到白色浆液；
d、将所述白色浆液抽滤，得到白色固体，用蒸馏水洗涤所述白色固体后在80℃的真空干燥箱中烘干，研磨粉碎得到粒径为2-5μm的白色粉末，即得所述甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂。
实施例5
本实施例提供一种甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、以摩尔份计，在反应容器中加入20份溶剂，然后向溶剂中加入1份甲基胍胺(C4H7N5)，并均匀升温至70℃使甲基胍胺充分溶解，本实施例中，所述溶剂为四氢呋喃和丙酮的混合物，添加量具体为：四氢呋喃160g、丙酮200g，所述甲基胍胺1mol；
b、向步骤a得到的混合物溶液中按比例加入氰尿酸(H3N3O3)，所述氰尿酸与所述甲基胍胺的摩尔比为1.2:1，即加入1.2mol的氰尿酸，搅拌的同时均匀升温至80℃并保温；
c、用氨水调节步骤b得到的溶液体系至pH为9，持续反应2.5h至反应完成，冷却至25℃后得到白色浆液；
d、将所述白色浆液抽滤，得到白色固体，用蒸馏水洗涤所述白色固体后在80℃的真空干燥箱中烘干，研磨粉碎得到粒径为2-5μm的白色粉末，即得所述甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂。
实施例6
本实施例提供一种甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、以摩尔份计，在反应容器中加入25份溶剂，然后向溶剂中加入1份甲基胍胺(C4H7N5)，并均匀升温至70℃使甲基胍胺充分溶解，本实施例中，所述溶剂为二甲基甲酰胺，添加量具体为：二甲基甲酰胺450g，所述甲基胍胺1mol；
b、向步骤a得到的混合物溶液中按比例加入氰尿酸(H3N3O3)，所述氰尿酸与所述甲基胍胺的摩尔比为1.3:1，即加入1.3mol的氰尿酸，搅拌的同时均匀升温至80℃并保温；
c、用氨水调节步骤b得到的溶液体系至pH为10，持续反应3.5h至反应完成，冷却至22℃后得到白色浆液；
d、将所述白色浆液抽滤，得到白色固体，用蒸馏水洗涤所述白色固体后在80℃的真空干燥箱中烘干，研磨粉碎得到粒径为2-5μm的白色粉末，即得所述甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂。
实验例
分别以实施例1所述的甲基胍胺氰尿酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃材料，以常规聚己内酰胺(PA6)为基质材料，制得样品1-样品3，其中样品1的配方为PA6和抗氧剂1098，样品2的配方为PA6、三聚氰胺氰尿酸盐和抗氧剂1098，样品3的配方为PA6、甲基胍胺氰尿酸盐和抗氧剂1098。三种样品的配方如表1所示。
表1
样品1-3的制样过程如下：将PA6于110℃下鼓风干燥3小时后，再按表1给出的配方，准确称取，加到高速混合机内充分混合；将混合均匀的预混物置于双螺杆挤出机中按如下条件熔融挤出：一区160℃，二区200℃，三区230℃，四区230℃，五区220℃，六区210℃，七区210℃，八区210℃，九区210℃，机头220℃，螺杆转速为350转/分钟，然后经水冷、风干、切粒后分别得到对应的复合材料样品；再经110℃下鼓风干燥3小时后，按测试标准注塑成对应标准样条。
分别测试按照样品1-3的配方得到的标准样条的阻燃性能及综合性能，测试结果如表2所示。
表2
项目 单位 测试标准 样品1 样品2 样品3
拉伸强度 MPa ASTM D638 66.5 76.9 85.6
断裂伸长率 ％ ASTM D638 25.3 11.8 17.5
弯曲强度 MPa ASTM D790 53.2 86.2 95.7
弯曲模量 MPa ASTM D790 1502.7 2519.3 2742.2
缺口冲击强度 KJ/m<sup>2</sup> ASTM D256 5.7 4.8 5.3
熔融指数 g/10min ASTM D128 14.5 23.5 32.7
热变形温度(1.8MPa) ℃ ASTM D648 53.0 67.4 67.1
阻燃性(1.6mm) Class UL-94 V2 V0 V0
由上表的对比数据可以看出，甲基胍胺氰尿酸盐与三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6时，均可达到阻燃UL94 V0级，从力学性能上来看甲基胍胺氰尿酸盐均优于三聚氰胺氰尿酸盐，且甲基胍胺氰尿酸盐赋予材料更好的流动性和加工性能,更适宜于加工薄壁型制件，从而拓宽了材料的应用范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂结构式为
所述阻燃剂通过如下步骤制备：
a、以摩尔份计，向16-28份溶剂中加入1份甲基胍胺，并升温使其充分溶解；
b、向步骤a得到的混合物中按比例加入氰尿酸，升温搅拌并保温；
c、调节步骤b得到的溶液体系至pH为8-11，持续反应至反应完成，冷却后得到白色浆液；
d、抽滤、洗涤、烘干、粉碎，即得所述甲基胍胺氰尿酸盐阻燃剂；
所述氰尿酸与所述甲基胍胺的摩尔比为0.8-1.5:1。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂，其特征在于，所述步骤a中升温过程为均匀升温，升温的温度至70℃。
4.根据权利要求3所述的阻燃剂，其特征在于，所述步骤b中升温至80-100℃后保温。
5.根据权利要求4所述的阻燃剂，其特征在于，所述步骤d中洗涤采用蒸馏水，烘干温度为80℃。
6.根据权利要求5所述的阻燃剂，其特征在于，所述步骤d中粉碎后得到的粉末粒径为2-5μm。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂，其特征在于，所述步骤c中持续反应时间为1-5h。
CN201610892643.0A 2016-10-12 2016-10-12 一种阻燃剂及其制备方法 Active CN106496151B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610892643.0A CN106496151B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种阻燃剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610892643.0A CN106496151B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种阻燃剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106496151A CN106496151A (zh) 2017-03-15
CN106496151B true CN106496151B (zh) 2019-05-07

Family

ID=58294799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610892643.0A Active CN106496151B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种阻燃剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106496151B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108532091A (zh) * 2018-04-17 2018-09-14 天津市格林门业有限公司 一种阻燃防火卷帘帘面的制造工艺
CN114751869B (zh) * 2022-04-21 2024-02-13 山东泰星新材料股份有限公司 一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103382265A (zh) * 2013-07-03 2013-11-06 南通意特化工有限公司 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法
CN104073262A (zh) * 2014-06-20 2014-10-01 安徽华箔箔业科技有限公司 一种新型阻燃剂及其制备方法
CN104508041A (zh) * 2012-07-30 2015-04-08 东丽株式会社 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及成型品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004035508A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508041A (zh) * 2012-07-30 2015-04-08 东丽株式会社 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物及成型品
CN103382265A (zh) * 2013-07-03 2013-11-06 南通意特化工有限公司 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法
CN104073262A (zh) * 2014-06-20 2014-10-01 安徽华箔箔业科技有限公司 一种新型阻燃剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106496151A (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Performance of an intumescent‐flame‐retardant master batch synthesized by twin‐screw reactive extrusion: effect of the polypropylene carrier resin
CN110819009B (zh) 一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
KR100977689B1 (ko) 난연제 및 난연성 수지 조성물
CN105542160A (zh) 单组份磷-氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用
CN101280097A (zh) 纳米阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料及其制备方法
CN101747616A (zh) 一种改性聚苯醚材料及其制备方法
CN106496151B (zh) 一种阻燃剂及其制备方法
CN114349968B (zh) 一种poss改性磷腈阻燃剂及其制备方法、一种聚碳酸酯阻燃复合材料及其制备方法
CN112341804A (zh) 一种阻燃性聚酰胺复合材料的制备方法
CN112250985B (zh) 一种无卤阻燃abs组合物及其制备方法与应用
CN109369958A (zh) 一种有机修饰磷酸锆的制备方法及其应用
CN102702612B (zh) 一种高流动性耐析出无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
Li et al. Synthesis and application of novel functional material as leather flame retardant
CN113583423A (zh) 一种高流动性阻燃pc/abs复合材料及其制备方法
CN112646267A (zh) 含三嗪环和笼状结构阻燃剂的聚丙烯复合材料及其制备方法
Xiang et al. Flame retardation and thermal degradation of intumescent flame‐retarded polypropylene composites containing spirophosphoryldicyandiamide and ammonium polyphosphate
CN112226030A (zh) 一种增韧型高流动高耐候阻燃asa材料及其制备方法
CN109810415B (zh) 一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂
CN106751661A (zh) 一种低成本、高冲击、高光泽和无卤阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法
CN108250573B (zh) 一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN112724627A (zh) Pc/abs合金料及其应用
CN103073854A (zh) 一种聚酯组合物、制备方法及其应用
CN105623102A (zh) 一种含三嗪环的无卤膨胀型阻燃聚丙烯及制备方法
CN109438852A (zh) 一种膨胀型硼-氮-磷复配阻燃剂及其制备方法
CN104262930B (zh) 含硫和氮有机硅阻燃剂的聚碳酸酯组合物及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant