CN104861595B - 无卤阻燃pbt材料及其制备方法 - Google Patents

无卤阻燃pbt材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃PBT材料及其制备方法，该无卤阻燃PBT材料是由下述重量份的组分制成：PBT树脂100份，无卤复合阻燃剂15～35份，加工助剂0.5～5份以及复合抗氧剂0.05～0.10份。无卤复合阻燃剂由季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝、磷酸三苯酯按照（2～10）∶（1～8）∶（10～30）:（1～5）的重量比组成。本发明的无卤阻燃PBT材料采用季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝以及磷酸三苯酯组成无卤复合阻燃体系，采用该无卤复合阻燃体系只需较少用量即可获得较好的阻燃效果，同时也不会影响无卤阻燃PBT材料的综合力学性能，尤其是还具有较高的耐热性。

Description

无卤阻燃PBT材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，具体涉及一种无卤阻燃PBT材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate，简称PBT）是由1,4-丁二醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸酯缩聚得到的热塑性聚酯树脂。由于PBT具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好等优点，被广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等领域，是五大泛用工程塑料之一。目前使用的阻燃PBT包括卤/锑的阻燃PBT和无卤阻燃PBT。前一类阻燃PBT由于热裂及燃烧时产生大量的腐蚀性有毒气体及烟尘，易产生次生灾害。因此根据国际市场对阻燃高分子材料的应用发展趋势，提倡采用无卤阻燃PBT材料，特别是电子电器、汽车零件行业。另外，现在有不少部件要求小型、薄壁、轻质且制造快速，这更为新的无卤阻燃PBT提供了机遇。
现有的无卤阻燃PBT材料存在的最大问题在于：需要较大用量的阻燃剂才能获得较好的阻燃效果，这样将会大大降低PBT材料的力学性能，尤其是使得脆性增大，从而限制了其在工程领域中的应用。
中国专利文献CN102002218A公开了一种用于玻纤增强PBT材料的无卤复合阻燃剂及其制备方法，该无卤复合阻燃剂由如下组分组成：20-80%重量比的苯基次膦酸铝，10-60%重量比的三聚氰胺氰尿酸盐，1-20%重量比的硼酸锌，1-10%重量比的磷酸三苯酯，1-5%重量比的季戊四醇硬脂酸四酯。
中国专利文献CN103205017A公开了一种无卤阻燃剂以及无卤阻燃PBT复合材料的制备方法，该无卤阻燃剂包括次膦酸盐45～65份，三聚氰胺聚磷酸盐15～30份，间苯二酚双（二苯基磷酸酯）10～25份，硅烷偶联剂0.3份，季戊四醇硬脂酸酯0.2份。
上述两种无卤复合阻燃剂存在相同的问题：（1）阻燃体系协同效应不佳，阻燃剂用量较小则阻燃效果不佳，阻燃剂用量较大则会降低力学性能；（2）耐热性不佳，需要添加玻璃纤维提高耐热性，而玻璃纤维的加入则会在生产及成型过程中对生产设备造成严重磨损。
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种阻燃性能、力学强度以及耐热性均较好的无卤阻燃PBT材料。
本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃PBT材料的制备方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种无卤阻燃PBT材料，它是由下述重量份的组分制成：PBT 树脂100份，无卤复合阻燃剂15～35份，加工助剂0.5～5份以及复合抗氧剂0.05～0.10份。
所述的无卤复合阻燃剂由季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝、磷酸三苯酯按照（2～10）∶（1～8）∶（10～30）:（1～5）的重量比组成。
无卤复合阻燃剂重量份以PBT 树脂100份计优选15～25份。
所述的无卤复合阻燃剂优选由季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝、磷酸三苯酯按照（4～6）∶（1～4）∶（13～21）:（1～4）的重量比组成。
所述的加工助剂为聚硅氧烷。
所述的复合抗氧剂由抗氧剂1076和抗氧剂168按照（0.02～0.03）:（0.04～0.06）的重量比组成。
实现本发明另一目的的技术方案是：上述无卤阻燃PBT材料的制备方法，具有以下步骤：
①将按照配方称取的PBT树脂、无卤复合阻燃剂、加工助剂以及复合抗氧剂倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至80℃～90℃，出料冷却。
②将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，即得无卤阻燃PBT材料。
上述步骤②中，双螺杆挤出机各区的温度为：T1=190～200℃，T2=195～205℃，T3=200～210℃，T4=205～215℃，T5=210～220℃，T6=215～225℃，T7=220～230℃，T8=225～235℃，T9=230～240℃，T模=220～230℃。
本发明具有的积极效果：本发明的无卤阻燃PBT材料采用季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝以及磷酸三苯酯组成无卤复合阻燃体系，采用该无卤复合阻燃体系只需较少用量即可获得较好的阻燃效果（氧指数大于32%，垂直燃烧V-0级），同时也不会影响无卤阻燃PBT材料的综合力学性能，尤其是还具有较高的耐热性，在不添加玻璃纤维的情况下其维卡软化温度大于180℃。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的无卤阻燃PBT材料由下述重量的组分制成：
100kg的PBT树脂，4kg的季戊四醇双磷酸酯密胺盐，1kg的三聚氰胺氰尿酸盐，13kg的次磷酸铝，2kg的磷酸三苯酯，1.5kg的聚硅氧烷，0.02kg的抗氧剂1076以及0.04kg的抗氧剂168。
上述无卤阻燃PBT材料的制备方法具有以下步骤：
①将上述各组分按照配方倒入高速混合机中，启动电机，控制搅拌器转速为900转/分钟进行混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至80℃～90℃，出料冷却。
②将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，即得无卤阻燃PBT材料。
双螺杆挤出机各区的温度为：T1=190～200℃，T2=195～205℃，T3=200～210℃，T4=205～215℃，T5=210～220℃，T6=215～225℃，T7=220～230℃，T8=225～235℃，T9=230～240℃，T模=220～230℃。
（实施例2～实施例6）
各实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于各组分的重量配比，具体见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
PBT树脂 100kg 100kg 100kg 100kg 100kg 100kg
季戊四醇双磷酸酯密胺盐 4kg 4kg 5kg 5kg 6kg 6kg
三聚氰胺氰尿酸盐 1kg 1.5kg 2kg 3kg 3kg 4kg
次磷酸铝 13kg 16kg 20kg 21kg 20kg 18kg
磷酸三苯酯 2kg 1.5kg 3kg 4kg 2kg 1kg
聚硅氧烷 1.5kg 2kg 2kg 2.5kg 3kg 3kg
抗氧剂1076 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.03kg 0.03kg 0.03kg
抗氧剂168 0.04kg 0.05kg 0.06kg 0.04kg 0.05kg 0.06kg
（应用例）
将实施例1～实施例6制得的无卤阻燃PBT材料采用注塑成型机注塑标准试样，并按国家标准对该标准试样进行力学性能和阻燃性能测试，测试结果见表2。
表2
测试性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
拉伸强度/MPa 39.03 38.17 37.58 36.53 37.68 38.32
悬臂梁抗缺口冲击强度/KJ·m-2 3.68 3.91 3.32 3.67 3.15 3.44
弯曲强度/MPa 64.12 63.89 62.15 61.38 60.54 63.56
弯曲模量/MPa 2200 2130 2080 2090 1890 1960
氧指数/% 33.2 34.6 35.0 36.4 34.9 33.8
垂直燃烧 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
微卡软化温度/℃ 182 183 184 182 184 182
（对比例1～对比例4）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于采用的阻燃剂种类及其用量，具体见表3。
其中：
对比例1和对比例2采用的阻燃剂为中国专利文献CN102002218A实施例1制得的无卤复合阻燃剂（表3中称为阻燃剂A），用量分别为20g和45g。
对比例3和对比例4采用的阻燃剂为中国专利文献CN103205017A实施例1制得的无卤复合阻燃剂（表3中称为阻燃剂B），用量分别为20g和45g。
表3
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
PBT树脂 100kg 100kg 100kg 100kg
阻燃剂 20g阻燃剂A 45g阻燃剂A 20g阻燃剂B 45g阻燃剂B
聚硅氧烷 1.5kg 1.5kg 1.5kg 1.5kg
抗氧剂1076 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.02kg
抗氧剂168 0.04kg 0.04kg 0.04kg 0.04kg
（对比例5～对比例7）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于见表4。
表4
实施例1 对比例5 对比例6 对比例7
PBT树脂 100kg 100kg 100kg 100kg
季戊四醇双磷酸酯密胺盐 4kg 4kg - -
三聚氰胺氰尿酸盐 1kg - 1kg -
次磷酸铝 13kg 13kg 13kg 13kg
磷酸三苯酯 2kg - - 2kg
聚硅氧烷 1.5kg 1.5kg 1.5kg 1.5kg
抗氧剂1076 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.02kg
抗氧剂168 0.04kg 0.04kg 0.04kg 0.04kg
（对比例8～对比例10）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于见表5。
表5
实施例1 对比例8 对比例9 对比例10
PBT树脂 100kg 100kg 100kg 100kg
季戊四醇双磷酸酯密胺盐 4kg 4kg 4kg -
三聚氰胺氰尿酸盐 1kg 1kg - 1kg
次磷酸铝 13kg - - -
磷酸三苯酯 2kg - 2kg 2kg
聚硅氧烷 1.5kg 1.5kg 1.5kg 1.5kg
抗氧剂1076 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.02kg
抗氧剂168 0.04kg 0.04kg 0.04kg 0.04kg
（对比例11～对比例14）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于见表6。
表6
实施例1 对比例11 对比例12 对比例13 对比例14
PBT树脂 100kg 100kg 100kg 100kg 100kg
季戊四醇双磷酸酯密胺盐 4kg 4kg 4kg 4kg -
三聚氰胺氰尿酸盐 1kg 1kg 1kg - 1kg
次磷酸铝 13kg 13kg - 13kg 13kg
磷酸三苯酯 2kg - 2kg 2kg 2kg
聚硅氧烷 1.5kg 1.5kg 1.5kg 1.5kg 1.5kg
抗氧剂1076 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.02kg
抗氧剂168 0.04kg 0.04kg 0.04kg 0.04kg 0.04kg
（对比例15～对比例18）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于见表7。
表7
实施例1 对比例15 对比例16 对比例17 对比例18
PBT树脂 100kg 100kg 100kg 100kg 100kg
季戊四醇双磷酸酯密胺盐 4kg 4kg - - -
三聚氰胺氰尿酸盐 1kg - 1kg - -
次磷酸铝 13kg - - 13kg -
磷酸三苯酯 2kg - - - 2kg
聚硅氧烷 1.5kg 1.5kg 1.5kg 1.5kg 1.5kg
抗氧剂1076 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.02kg 0.02kg
抗氧剂168 0.04kg 0.04kg 0.04kg 0.04kg 0.04kg
（对比应用例）
将对比例1～对比例18制得的无卤阻燃PBT材料采用注塑成型机注塑标准试样，并按国家标准对该标准试样进行力学性能和阻燃性能测试，测试结果见表8～表11。
表8
测试性能 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度/MPa 39.03 37.58 34.58 36.58 35.58
悬臂梁抗缺口冲击强度/kJ·m-2 3.68 3.92 2.72 3.72 2.32
弯曲强度/MPa 64.12 61.15 60.35 63.18 62.54
弯曲模量/MPa 2200 2180 1986 2140 2030
氧指数/% 33.2 27.3 32.0 27.2 33.1
垂直燃烧 V-0 V-2 V-0 V-2 V-0
微卡软化温度/℃ 182 170 178 173 175
表9
测试性能 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10
拉伸强度/MPa 39.82 40.15 39.78 40.65 40.33 40.31
悬臂梁抗缺口冲击强度/kJ·m-2 4.11 4.15 4.07 4.25 4.05 4.45
弯曲强度/MPa 64.15 64.48 63.58 65.08 64.83 65.16
弯曲模量/MPa 2198 2210 2243 2190 2210 2240
氧指数/% 22.1 22.0 22.4 18.0 18.0 18.0
垂直燃烧 - - - - - -
微卡软化温度/℃ 183 184 183 182 182 182
表10
测试性能 对比例11 对比例12 对比例13 对比例14
拉伸强度/MPa 39.65 40.72 39.88 39.62
悬臂梁抗缺口冲击强度/kJ·m-2 3.25 3.91 3.43 3.46
弯曲强度/MPa 63.08 64.47 62.08 62.38
弯曲模量/MPa 2090 2180 1990 1980
氧指数/% 31.8 18.0 29.8 29.3
垂直燃烧 V-0 - V-1 V-1
微卡软化温度/℃ 179 180 178 178
表11
测试性能 对比例15 对比例16 对比例17 对比例18
拉伸强度/MPa 40.62 41.61 39.48 41.93
悬臂梁抗缺口冲击强度/kJ·m-2 4.21 4.45 3.36 4.32
弯曲强度/MPa 65.36 64.95 63.15 63.43
弯曲模量/MPa 2245 2283 2128 2260
氧指数/% 18.0 18.0 28.5 18.0
垂直燃烧 - - V-2 -
微卡软化温度/℃ 180 180 178 180

Claims (6)

1.一种无卤阻燃PBT材料，其特征在于：它是由下述重量份的组分制成：PBT 树脂100份，无卤复合阻燃剂15～35份，加工助剂0.5～5份以及复合抗氧剂0.05～0.10份；
所述的无卤复合阻燃剂由季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝、磷酸三苯酯按照（2～10）∶（1～8）∶（10～30）:（1～5）的重量比组成；
所述的复合抗氧剂由抗氧剂1076和抗氧剂168按照（0.02～0.03）:（0.04～0.06）的重量比组成。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT材料，其特征在于：所述的无卤复合阻燃剂重量份为15～25份。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃PBT材料，其特征在于：所述的无卤复合阻燃剂由季戊四醇双磷酸酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝、磷酸三苯酯按照（4～6）∶（1～4）∶（13～21）:（1～4）的重量比组成。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT材料，其特征在于：所述的加工助剂为聚硅氧烷。
5.权利要求1所述的无卤阻燃PBT材料的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①将按照配方称取的PBT树脂、无卤复合阻燃剂、加工助剂以及复合抗氧剂倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至80℃～90℃，出料冷却；
②将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，即得无卤阻燃PBT材料。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃PBT材料的制备方法，其特征在于：上述步骤②中，双螺杆挤出机各区的温度为：T1=190～200℃，T2=195～205℃，T3=200～210℃，T4=205～215℃，T5=210～220℃，T6=215～225℃，T7=220～230℃，T8=225～235℃，T9=230～240℃，T模=220～230℃。
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