CN111234312B - 一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂、制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂、制备及其应用,阻燃剂包括以下原料:有机磷‑氮系阻燃剂,MOFs,次磷酸铝,其制备方法为配制三种不同固含量的分散液,再进行混合干燥制备阻燃剂,其应用为在尼龙材料中的阻燃应用。本发明利用有机磷‑氮系阻燃剂、MOFs、次磷酸铝制备了次磷酸铝复合无卤阻燃剂,通过调节三者的用量及配比,充分发挥三者的协同作用,制备的复合无卤阻燃剂不但能减少次磷酸铝用量、提高次磷酸铝阻燃效率,而且还能够抑制、减少加工过程中及制品的磷化氢气体的释放,减少环境中磷化氢的危害。本发明制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂阻燃尼龙,可以有效降低尼龙的热释放速率,减少CO释放量,提高阻燃尼龙的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域,具体涉及一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂、制备及其应用。
背景技术
随着高分子材料科学的发展,高分子材料越来越广泛的被应用于人们的日常生产与生活中。然而,大多数高分子材料的极限氧指数(LOI)低于25%,易发生火灾,对使用者的人身和财产安全产生了威胁,限制了高分子材料的应用,因此,如何改善高分子材料的阻燃能力,已经成为了高分子材料研究者亟待解决的问题。
次磷酸铝阻燃剂是一种新型、环保的无卤阻燃剂,相比于氢氧化铝等无机添加型阻燃剂其阻燃效果好,在添加量不大的情况下也具有较好的阻燃性,适用于尼龙、聚酯等工程塑料的阻燃,与磷系阻燃剂相比,其合成方法简单,成本低,原料易得,因此,次磷酸铝在高分子材料阻燃技术领域得到了广泛的应用。例如:专利CN201410833271.5公开了环保型阻燃PA6材料及其制备方法,它是由下述重量份的组分制成:PA6树脂100份,复合阻燃剂10-40份,相容增韧剂1-10份;所述的复合阻燃剂由双磷酸季戊四醇酯密胺盐、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝、聚硅氧烷、聚四氟乙烯按照(3-12):(5-15):(5-25):(0.5-5.0):(0.1-2.0)的重量比组成;专利CN201310460354.X公开了一种光伏电缆用辐照交联型低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料,该电缆料由下列重量份的原料制成:EVA树脂40-60、EEA树脂30-50、三元乙丙橡胶10-15、ABS树脂5-8、磷酸三辛酯40-50、环氧大豆油5-7、7水硼酸锌20-30、氧化钼5-8、氧化铁5-8、抗氧剂0.5-1.0、乙烯基三乙氧基硅烷3-4、硬脂酸1-2、次磷酸铝6-9,三聚氰胺氰尿酸盐1-2、氧化钇1-2、加工助剂ACR1-3、改性填料8-10。虽然以上次磷酸铝的应用均取得了不错的阻燃效果,但人们没有注意次磷酸铝热稳定性差的问题。加工过程,特别是当加工温度高于130℃时,会发生分解,释放磷化氢导致自燃,燃烧释放大量的热量,继而促进次磷酸铝的进一步分解,引发火灾和爆炸;同时,磷化氢还是一种剧毒气体,会对现场操作人员的健康安全;并且,国内外的VOC物质对象及管理基准中规定了产品部件的磷化氢释放限制量:0.08ppm,也就意味着次磷酸铝作为阻燃剂的用量是受限制的,其阻燃效果也是有限的。因此,抑制次磷酸铝的分解,降低次磷酸铝的用量,提高次磷酸铝的阻燃性能,降低或抑制加工、使用过程中磷化氢的释放量,对进一步扩大其应用范围至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术问题,提供一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂及其制备方法,来提高次磷酸铝的阻燃效果,降低其用量,抑制次磷酸铝在较高温度下分解,减少磷化氢的释放,降低安全隐患系数;本发明的另一目的在于提供该阻燃剂的应用,所制备的高分子产品磷化氢释放量既低于国内外要求,又具备优异的阻燃效果。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂,所述阻燃剂包括以下原料:有机磷-氮系阻燃剂,MOFs,次磷酸铝。
一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂,所述阻燃剂包括以下重量份的原料:2.5-12份有机磷-氮系阻燃剂,2-5份MOFs,10-25份次磷酸铝。
进一步地,所述阻燃剂包括以下重量份的原料:8-12份有机磷-氮系阻燃剂,3-5份MOFs,20-25份次磷酸铝。
进一步地,所述有机磷-氮系阻燃剂是配置为固含量为15-20%的水分散液;所述MOFs是配置为固含量为1-3%的水分散液;所述次磷酸铝是配置为固含量为8-12%的水分散液。
所述水没有特别的限定,优选为去离子水,高纯水,蒸馏水等。
所述MOFs的来源没有特别的要求,可以为市售也可以为自制。
所述有机磷-氮系阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸酯中的至少一种;所述MOFs选自MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe,Al)、MIL-53(Al)中的至少一种。
进一步地,所述有机磷-氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐;所述MOFs为MIL-100(Fe)。
本发明还提供了所述次磷酸铝复合无卤阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
将原料有机磷-氮系阻燃剂、次磷酸铝,MOFs分别分散在水中配制为分散液;将三种分散液混合,搅拌至均匀,抽滤、滤渣真空烘干,得次磷酸铝复合无卤阻燃剂。
所述搅拌速度为100-300rpm,搅拌时间为30-120min,真空干燥温度为80-100℃。
所述自制MIL-100(Fe)的制备方法,包括如下步骤:
S1:将烘箱升温,反应釜置于烘箱内,按照比例,称取原料于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,搅拌,恒温反应;
S2:待上一步反应完全后,将反应釜冷却至20-25℃,取出混合物;
S3:先用去60-80℃去离子水洗涤混合物3h,再用40-60℃无水乙醇洗涤3h,抽滤,80℃鼓风烘箱烘干,再将烘干后的粉末放入250℃真空烘箱中6-12h进行活化,得橙色粉末;
步骤S1所述原料包括:铁(Fe),1.3.5一苯三甲酸(1,3,5-BTC),硝酸(HNO3),39%(V/V)氢氟酸,去离子水(H2O),其中所述Fe、1,3,5-BTC、HNO3、HF、H2O四者的摩尔比为1:0.67:0.4-3.2:0-2:166-278。
步骤S1所述升温为升至150-180℃,反应时间为6-12h。
本发明还提供了一种阻燃尼龙,其包括20-30wt%上述制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂,68-79.5wt%的尼龙,0.5-2wt%的助剂,所述助剂选自润滑剂或抗氧剂中的至少一种。
所述润滑剂没有特别的要求,本领域常用即可,选自硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。
所述抗氧剂没有特别的要求,本领域常用即可,包括抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
本发明还提供了阻燃尼龙的制备方法,包括如下步骤:
1)准确称量次磷酸铝复合无卤阻燃剂、尼龙及助剂,将其投入高速混合机中,混合均匀;
2)将上述混合料加至双螺杆挤出机进行挤出造粒,即得阻燃尼龙。
步骤1)中所述高速混合机的转速为400-900rpm,混合时间为1-5min;
步骤2)中所述双螺杆挤出机长径比为20,加工温度为220-250℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明利用有机磷-氮系阻燃剂、MOFs、次磷酸铝制备了次磷酸铝复合无卤阻燃剂,通过调节三者的用量及配比,充分发挥三者的协同作用,制备的复合无卤阻燃剂不但能减少次磷酸铝用量、提高次磷酸铝阻燃效率,而且还能够抑制、减少加工过程中及制品的磷化氢气体的释放,减少环境中磷化氢的危害。
2、本发明制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂阻燃尼龙,次磷酸铝作为主体,三聚氰胺氰尿酸盐和MIL-100(Fe)作为协效剂,可以有效降低尼龙的热释放速率,减少CO释放量,提高阻燃尼龙的阻燃性能。
3、本发明所需阻燃剂原料来源广泛,价格低廉,且制备工艺简单、条件温和,能耗低,操作方便,适合大规模工业化生产使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明,本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
制备例1
次磷酸铝复合无卤阻燃剂的制备:
将8份三聚氰胺氰尿酸盐加至去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制均匀的固含量为15%三聚氰胺氰尿酸盐-去离子水分散液;
将20份次磷酸铝加去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制固含量为8%均匀的次磷酸铝-去离子水分散液;
MIL-100(Fe)-分散液的制备:
S1:将烘箱升温至160℃,反应釜置于烘箱内按照Fe、1,3,5-BTC、HNO3、HF(39%V/V,氢氟酸)、H2O四者的摩尔比为1:0.67:2:0.6:277,称取原料于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,恒温反应10h;
S2:待上一步反应完全后,将反应釜冷却至23℃,取出混合物;
S3:先用去60℃去离子水洗涤混合物3h,再用40℃无水乙醇洗涤3h,抽滤,80℃鼓风烘箱烘干,再将烘干后的粉末放入250℃真空烘箱中12h进行活化,得橙色粉末,为MIL-100(Fe);
将上述制备的3份橙色粉末加至去离子水中,在20-25℃下搅拌2h配制固含量为3%的均匀的MIL-100(Fe)-去离子水分散液。
将上述三种分散液混合,在搅拌速度为300rpm下搅拌至30min均匀,抽滤、滤渣于100℃真空烘干,得次磷酸铝复合无卤阻燃剂。
制备例2
其余与制备例1相同,不同之处在于将12份三聚氰胺氰尿酸盐加至去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制固含量为15%的均匀的三聚氰胺氰尿酸盐-去离子水分散液。
制备例3
其余与制备例1相同,不同之处在于将25份次磷酸铝加至去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制固含量为8%的均匀的次磷酸铝-去离子水分散液。
制备例4
其余与制备例1相同,不同之处在于将上述制备例1制备的5份橙色粉末加至去离子水中,在23℃下搅拌2h配制固含量为3%的均匀的MIL-100(Fe)-去离子水分散液。
制备例5
其余与制备例2相同,不同之处在于将上述制备例1制备的3份橙色粉末加至去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制固含量为1%的均匀的MIL-100(Fe)-去离子水分散液。
制备例6
其余与制备例2相同,不同之处在于将12份三聚氰胺氰尿酸盐加至去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制固含量为20%的均匀的三聚氰胺氰尿酸盐-去离子水分散液。
制备例7
其余与制备例2相同,不同之处在于20份次磷酸铝加至去离子水中,在23℃下搅拌2h配制固含量为12%的均匀的次磷酸铝-去离子水分散液。
制备例8
其余与制备例2相同,不同之处在于,将2.5份三聚氰胺氰尿酸盐加至去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制均匀的固含量为15%三聚氰胺氰尿酸盐-去离子水分散液。
制备例9
其余与制备例2相同,不同之处在于,将10份次磷酸铝加去离子水中,在23℃下以转速200rpm搅拌1h配制固含量为8%均匀的次磷酸铝-去离子水分散液。
制备例10
其余与制备例2相同,不同之处在于,将上述制备例1制备的2份橙色粉末加至去离子水中,在20-25℃下搅拌2h配制固含量为3%的均匀的MIL-100(Fe)-去离子水分散液。
制备例11
其余与制备例2相同,不同之处在于,将MIL-100(Fe)更换为相同量的MIL-100(Fe,Al)。
制备例12
其余与制备例2相同,不同之处在于将三聚氰胺氰尿酸盐更换为相同量的三聚氰胺多聚磷酸盐。
对比制备例1
其余与制备例2相同,不同之处在于不添加MOFs,三聚氰胺氰尿酸盐的用量为13.125份,次磷酸铝的用量为21.875份。
实施例1-12
将上述制备例所制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂,按照以下步骤制备阻燃尼龙6,制备例1-12分别对应实施例1-12,对比制备例1对应对比实施例1:
阻燃PA6的制备:
T1:称取上述方法制备制备例或对比制备例所制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂20wt%、0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.5wt%硬脂酸钙和79.2wt%PA6粒子,投入高速混合机中,以转速700rpm,混合3min,至均匀;
T2:将双螺杆挤出机排气口连接泵吸式磷化氢检测仪(深圳市普利通电子科技有限公司,XLA-BX-PH3),测试结果见表1;
T3:将步骤T1混合料加至220-250℃的双螺杆挤出机,挤出造粒,即得阻燃PA6粒料。
实施例13
T1:称取上述制备例2制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂30wt%、0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.5wt%硬脂酸钙和69.2wt%PA6粒子,投入高速混合机中,以转速700rpm,混合3min,至均匀;
T2:将型号为SHJ-20,长径比为20的双螺杆挤出机排气口连接泵吸式磷化氢检测仪(深圳市普利通电子科技有限公司,XLA-BX-PH3),测试结果见表1;
T3:将步骤T1混合料加至一区220℃,二区230℃,三区240℃,口模245℃,机头250℃的双螺杆挤出机,挤出造粒,即得阻燃PA6粒料。
对比实施例2
T1:称取上述制备例2制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂15wt%、0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.5wt%硬脂酸钙和84.2wt%PA6粒子,投入高速混合机中,以转速700rpm,混合3min,至均匀;
T2:将双螺杆挤出机排气口连接泵吸式磷化氢检测仪(深圳市普利通电子科技有限公司,XLA-BX-PH3),测试结果见表1;
T3:将步骤T1混合料加至220-250℃的双螺杆挤出机,挤出造粒,即得阻燃PA6粒料。
对比实施例3
T1:称取上述制备例2制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂35wt%、0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.5wt%硬脂酸钙和64.2wt%PA6粒子,投入高速混合机中,以转速700rpm,混合3min,至均匀;
T2:将双螺杆挤出机排气口连接泵吸式磷化氢检测仪(深圳市普利通电子科技有限公司,XLA-BX-PH3),测试结果见表1;
T3:将步骤T1混合料加至220-250℃的双螺杆挤出机,挤出造粒,即得阻燃PA6粒料。
将实施例和对比例所制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂及阻燃PA6进行以下性能检测:
产品的磷化氢的释放量测试:
分别称取实施例和对比实施例制备的阻燃PA6粒料各10g,于80℃鼓风烘箱中干燥6h,再将干燥粒料分别放入PTFE气体采集袋中,封口后,放入130℃鼓风烘箱中进行加速老化实验,分别在第20、40、60、80和100min时取出用磷化氢浓度测试仪(广州市泰克斯电子科技有限公司,TKS616-PH3)测试不同样品的磷化氢释放量(每次抽完袋子内气体),结果见表1。
次磷酸铝复合无卤阻燃剂的阻燃性测试:
将实施例和对比实施例制备的阻燃PA6粒料注塑为100mm×100mm×3mm的样品,根据ISO 5660标准,使用带有截顶圆锥形散热器的耐火测试技术设备(FTT 0007)进行燃烧实验,热辐射功率为50kW/m2,PHRR是指材料燃烧时的最大热释放程度,THR是指在预置的入射热流强度下,材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和,材料燃烧时放出多种气体,其中含有毒性气体CO,毒性气体对人体具有极大的危害作用,其成分及百分含量可通过锥形量热仪中的附加设备收集分析;结果见表2。
表1
表2
本发明利用有机磷-氮系阻燃剂、MOFs、次磷酸铝制备了次磷酸铝复合无卤阻燃剂,通过调节三者的用量及配比,充分发挥三者的协同作用,制备的复合无卤阻燃剂不但能减少次磷酸铝用量、提高次磷酸铝阻燃效率,而且还能够抑制、减少加工过程中及制品的磷化氢气体的释放,减少环境中磷化氢的危害。
本发明制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂阻燃尼龙,次磷酸铝作为主体,三聚氰胺氰尿酸盐和MIL-100(Fe)作为协效剂,可以有效降低尼龙的热释放速率,减少CO释放量,提高阻燃尼龙的阻燃性能。
本发明所需阻燃剂原料来源广泛,价格低廉,且制备工艺简单、条件温和,能耗低,操作方便,适合大规模工业化生产使用。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂,其特征在于,所述阻燃剂包括以下原料:有机磷-氮系阻燃剂,MOFs,次磷酸铝;所述有机磷-氮系阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸酯中的至少一种;所述MOFs选自MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe,Al)、MIL-53(Al)中的至少一种。
2.如权利要求1所述复合无卤阻燃剂,其特征在于,所述阻燃剂包括以下重量份的原料:2.5-12份有机磷-氮系阻燃剂,2-5份MOFs,10-25份次磷酸铝。
3.如权利要求2所述复合无卤阻燃剂,其特征在于,所述阻燃剂包括以下重量份的原料:8-12份有机磷-氮系阻燃剂,3-5份MOFs,20-25份次磷酸铝。
4.如权利要求3所述复合无卤阻燃剂,其特征在于,所述有机磷-氮系阻燃剂是配置为固含量为15-20%的水分散液;所述MOFs是配置为固含量为1-3%的水分散液;所述次磷酸铝是配置为固含量为8-12%的水分散液。
5.如权利要求1所述复合无卤阻燃剂,其特征在于,所述有机磷-氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐;所述MOFs为MIL-100(Fe)。
6.一种如权利要求1-5任一项所述次磷酸铝复合无卤阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:将原料有机磷-氮系阻燃剂、次磷酸铝,MOFs分别分散在水中配制为分散液;将三种分散液混合,搅拌至均匀,抽滤、滤渣真空烘干,得次磷酸铝复合无卤阻燃剂;所述搅拌速度为100-300rpm,搅拌时间为30-120min,真空干燥温度为80-100℃。
7.一种阻燃尼龙,其包括20-30wt%如权利要求1-5任一项所述的次磷酸铝复合无卤阻燃剂,68-79.5wt%的尼龙,0.5-2wt%的助剂。
8.如权利要求7所述阻燃尼龙的制备方法,包括如下步骤:
1)准确称量次磷酸铝复合无卤阻燃剂、尼龙及助剂,将其投入高速混合机中,混合均匀;
2)将上述混合料加至双螺杆挤出机进行挤出造粒,即得阻燃尼龙。
9.如权利要求8所述阻燃尼龙制备方法,其特征在于,所述步骤1)中所述高速混合机的转速为400-900rpm,混合时间为1-5min;步骤2)中所述双螺杆挤出机长径比为20,加工温度为220-250℃。
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2020
- 2020-03-27 CN CN202010226949.9A patent/CN111234312B/zh active Active
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