CN114479286B - 一种低烟无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚丙烯材料技术领域,具体涉及一种低烟无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法与应用。组合物中添加的阻燃剂由二氨基乙基次磷酸铝N‑ADP与金属‑有机材料MOFs复合制得,N‑ADP接枝在MOFs上或分散在MOFs的孔道中或表面上,进一步将该阻燃剂添加至聚丙烯组合物中,可以协同提高组合物的阻燃性、相容性、机械性能,降低烟气密度,无需添加传统的含卤阻燃剂,安全性高,可应用范围广泛;并且该阻燃剂或组合物的制备方法均操作简单,非常适合大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯材料技术领域。更具体地,涉及一种低烟无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是常用的五大通用塑料之一,其原料来源丰富,价格低廉,同时具有良好的耐热性能和机械性能,综合性能优异,在汽车、电器、日用品及家具、包装、建筑等行业中得到了日益广泛的应用。但纯的未改性PP材料极易燃烧,阻燃性能差,其极限氧指数(LO)仅为18.5%,属于易燃级品,遇火燃烧时发热量高、燃烧速度快,并伴有滴落现象,不易熄灭,存在极大的安全隐患。因此未改性的PP材料多应用于食品、医疗等领域,在其它领域的应用受到了极大的限制。
为了提高PP材料的阻燃性能,使其可以应用于其他领域,传统的方法会采用含卤阻燃剂对PP进行改性。如中国专利申请CN106397990A公开了一种改性聚丙烯材料,包括PP树脂、卤系阻燃剂、耐候剂和填料,具有较好的阻燃性、耐热性和耐候性,应用范围广泛。但是,卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒的卤化氢气体,烟气污染物含量多,并且卤系阻燃剂也会影响回收,不利于材料的处理和重复利用,容易造成资源的浪费和环境的污染。因此,迫切需要提供一种无卤阻燃的聚丙烯材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有改性PP树脂采用的含卤阻燃剂燃烧时会产生有毒有害气体、烟气,具有一定安全隐患,容易造成资源的浪费和环境的污染的缺陷和不足,提供一种低烟无卤阻燃聚丙烯组合物。
本发明的首要目的是提供一种二氨基乙基次磷酸类化合物。
本发明另一目的是提供一种阻燃剂。
本发明另一目的是提供所述阻燃剂的制备方法。
本发明另一目的是提供所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物的制备方法。
本发明另一目的是提供所述二氨基乙基次磷酸类化合物、所述阻燃剂或所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种二氨基乙基次磷酸类化合物,具有式(I)结构:
进一步地,所述二氨基乙基次磷酸类化合物还包括二氨基乙基次磷酸化合物的金属盐。
优选地,所述二氨基乙基次磷酸化合物的金属盐为二氨基乙基次磷酸铝。
一种阻燃剂,所述阻燃剂包含二氨基乙基次磷酸铝和金属-有机材料;其中,所述二氨基乙基次磷酸铝的负载量为85~95%;负载量通过反应得到的产物总质量与发生反应的反应物总质量的比值确定;所述金属-有机材料为沸石咪唑骨架材料,主要由金属配体和咪唑类化合物配体组成。
本发明中的金属-有机材料(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。在MOFs材料中,有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性,可以形成不同的框架结构,从而表现出不同的吸附性和吸附能力。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积孔道规则、孔径可调和可裁剪性等优点,同时,不饱和电子轨道给MOFs材料进行接枝改性提供了广阔的空间。本发明将MOFs材料应用于PP组合物材料中,发现MOFs材料可以提高PP材料的热稳定性和阻燃性,但是在实际应用中发现,单纯的MOFs材料在PP材料中的分散性较差,较难在高分子材料中均匀分散。
为了解决MOFs材料的分散性问题,本发明将二氨基乙基次膦酸铝(N-ADP)负载至MOFs材料上,得到N-ADP-MOFs复合阻燃剂。其中,N-ADP接枝在MOFs上或分散在MOFs的孔道中或表面上,通过N-ADP和MOFs材料的协同作用,可以达到优异的阻燃效果;于此同时N-ADP在阻燃过程中被消耗释放出MOFs材料的孔道,MOFs材料的孔道对一氧化碳、二氧化碳等具有定向吸附的效果,作为催化剂促进成碳,降低烟密度;并且,将N-ADP与MOFs材料复合后,可以显著提高MOFs材料在高分子材料中的分散性,无需其他溶剂就可以在PP材料中充分分散,相容性好;另一方面,所得N-ADP-MOFs复合阻燃剂的结构稳定,还可以显著提高聚丙烯材料体系的机械性能。可进一步应用于高分子材料中。
进一步地,所述金属配体选自锌、钴、铁、镍、铜中的一种或多种。
更进一步地,所述咪唑类化合物配体选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑中的一种或多种。
优选地,所述金属-有机材料选自配位金属:锌,配体:2-甲基咪唑(ZIF-8);配位金属:钴,配体:2-甲基咪唑(ZIF-67);配位金属:锌,配体:2-乙基咪唑(ZIF-14)中的一种或多种。
另外的,本发明还提供了所述阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
将二氨基乙基次磷酸溶解于水中,加入金属-有机材料加热至75~100℃,滴加可溶性铝盐溶液至中性(二氨基乙基次磷酸反应完全),20~40℃反应完全,所得沉淀经后处理,即得。
进一步地,所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝。
更进一步地,所述中性为pH=7。
进一步地,所述20~40℃反应的时间为1~3h。
更进一步地,所述后处理为用水洗涤3~5次,在80~100℃烘箱中干燥1~3h。
另外的,本发明还提供了一种低烟无卤阻燃聚丙烯组合物,包括以下组分及其重量份数:
聚丙烯树脂30~60份、增韧剂10~25份、填充剂10~40份、所述阻燃剂10~20份、抗氧剂0.1~3份、润滑剂0.1~3份。
进一步将N-ADP-MOFs阻燃剂添加到聚丙烯组合物体系中,可以显著提高组合物材料的阻燃性和机械性能,显著降低烟气密度。
优选地,所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物,包括以下组分及其重量份数:
聚丙烯树脂40~60份、增韧剂10~20份、填充剂10~30份、所述阻燃剂10~15份、抗氧剂0.1~2份、润滑剂0.1~1份。
进一步地,所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物中的一种或者两种。其中,所述乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物的熔体流动指数为0.5~15g/10min(标准ISO1133-1:2011,条件230℃,2.16kg),密度为0.8~0.9g/cm3。
更进一步地,所述填充剂包括滑石粉、云母粉、蒙脱土,还包括滑石粉、云母粉、蒙脱土的母粒。优选地所述填充剂的目数为800~5000目。实践发现,本发明的N-ADP-MOFs阻燃剂与含有二氧化硅的填充剂如滑石粉、云母粉、蒙脱土等配合使用,可以协同提高组合物材料的阻燃性。
进一步地,所述聚丙烯树脂为高流动性共聚聚丙烯树脂,熔体流动速率特征值为80~100g/10min(标准ISO 1133-1:2011,条件230℃,2.16kg)。
更进一步地,所述抗氧剂为常用抗氧剂,包括受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂等;优选地,将抗氧剂组合使用,如受阻胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂,复配使用的重量比为1:(1~1.5)。
进一步地,所述润滑剂为常用润滑剂,可以为乙基双硬脂酰胺EBS、StruktolTR451、芥酸酰胺等。
更进一步地,所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物还可以根据实际应用的需要添加其他加工助剂,如常用的热稳定剂、光稳定剂、耐划伤剂等。优选地,所述热稳定剂可以为环氧树脂、多元醇;所述光稳定剂可以为光稳定剂T-81、光稳定剂UV3808PP5、光稳定剂UV531;所述耐划伤剂可以为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮耐划伤剂。
另外的,本发明还提供了所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物的制备方法,具体包括以下步骤:
将各组分混合均匀,在80~230℃条件下混炼、熔融、挤出造粒,即得。
进一步地,所述挤出造粒中的挤出螺杆长径比为36~48:1。
更进一步地,所述80~230℃分为以下几个部分:1区80~120℃,2~5区180~200℃,其他区200~230℃。
另外的,本发明还提供了所述二氨基乙基次磷酸类化合物、所述阻燃剂或所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物在汽车、电器、建筑、包装领域中的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种低烟无卤阻燃聚丙烯组合物,其中添加的阻燃剂由N-ADP与MOFs材料复合制得,N-ADP接枝在MOFs材料上或分散在MOFs材料的孔道中或表面上,进一步将该阻燃剂添加至聚丙烯组合物中,可以协同提高组合物的阻燃性、相容性、机械性能,降低烟气密度,无需添加传统的含卤阻燃剂,安全性高,可应用范围广泛;并且该阻燃剂或组合物的制备方法均操作简单,非常适合大规模产业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
其中,所述二氨基乙基次磷酸化合物自己制备,具体合成路线如下:
氮磷系阻燃剂二氨基乙基次磷酸N-HDP制备方法:
(1)双(α-羟基)乙基次磷酸水溶液的合成:在500ml四颈烧瓶中加入35.33g(0.33mol)次磷酸钠、50ml去离子水、100ml(0.42mol)36%的盐酸和50g(1.14mol)2-氨基乙醛,在70℃下搅拌反应10h,反应过程中保持回流管冷凝状态,并用氮气保护反应,得到双(α-羟基)氨基乙基次磷酸水溶液44.93g;
(2)二氨基乙基次磷酸的合成:取200ml双(α-羟基)氨基乙基次磷酸(0.586mol)水溶液,减压浓缩到100ml,加入57%氢碘酸(d=1.7)40ml,红磷31g,在126℃回流15小时,冷却2小时,冷却后用氯仿反复萃取,将萃取后的液体合在一起并减压回收氯仿后,得到二氨基乙基次磷酸(N-HDP)粘稠液体6.540g。
IR(near):3300、3179、3042、2890、2748、1633、1511、746、281cm-1;1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ=7.8(s,1H),5.91(s,4H),4.94(s,4H),4.51(s,4H)ppm;13C NMR(176MHz,d6-DMSO):δ=42.9,39.8ppm;分子式:C4H13N2O2P,元素分析:C 31.60%,H 8.99%,N 18.42%;元素分析理论计算:C 31.58%,H 8.61%,N 18.41%.
金属-有机材料ZIF-8、ZIF-14或ZIF-67,购自安耐吉化学;
需要说明的是,本发明中,各实施例和对比例中使用的增韧剂、光稳定剂、耐划伤剂、抗氧剂、润滑剂均相同,且均为市售。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种阻燃剂
将5g二氨基乙基次磷酸(N-HDP)溶解到100ml水中,机械搅拌下加入10g ZIF-8,搅拌加热至90℃;不断滴加硫酸铝水溶液(2%wt),滴加过程中不断测试反应液的pH值,直到pH值显中性(pH=7)后,停止滴加硫酸铝水溶液,继续搅拌,常温反应2h;静置、成化,过滤得到沉淀物,用去离子水超声洗涤5次,于100℃烘箱中干燥2h,即得到N-ADP-MOFs阻燃剂;其中,二氨基乙基次磷酸铝的负载量为85%。
实施例2一种阻燃剂
将5g二氨基乙基次磷酸(N-HDP)溶解到100ml水中,机械搅拌下加入10g ZIF-67,搅拌加热至90℃;不断滴加硫酸铝水溶液(2%wt),滴加过程中不断测试反应液的pH值,直到pH值显中性(pH=7)后,停止滴加硫酸铝水溶液,继续搅拌,常温反应2h;静置、成化,过滤得到沉淀物,用去离子水超声洗涤4次,于100℃烘箱中干燥2h,即得到N-ADP-MOFs阻燃剂;其中,二氨基乙基次磷酸铝的负载量为90%。
实施例3一种阻燃剂
将5g二氨基乙基次磷酸(N-HDP)溶解到100ml水中,机械搅拌下加入10g ZIF-14,搅拌加热至90℃;不断滴加硫酸铝水溶液(2%wt),滴加过程中不断测试反应液的pH值,直到pH值显中性(pH=7)后,停止滴加硫酸铝水溶液,继续搅拌,常温反应2h;静置、成化,过滤得到沉淀物,用去离子水超声洗涤3次,于100℃烘箱中干燥2h,即得到N-ADP-MOFs阻燃剂;其中,二氨基乙基次磷酸铝的负载量为95%。
实施例4~9低烟无卤阻燃聚丙烯组合物
所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物的组分参见表1:
表1实施例4~9的组分及添加量
其中,PP树脂为高流动性共聚聚丙烯树脂,熔体流动速率特征值为100g/10min(标准ISO 1133-1:2011,条件230℃,2.16kg),牌号:PP 640V,来源:购自巴塞尔。
填充剂滑石粉的目数为3000目,牌号:TYT-777A,来源:三至。
增韧剂:乙烯辛烯共聚物,熔体流动指数为4g/10min(标准ISO 1133-1:2011,条件230℃,2.16kg),密度为0.89g/cm3,牌号POE 7447,来源:购自杜邦。
具体制备方法:
S1、将聚丙烯PP树脂、阻燃剂和其他加工助剂依次投入混合机内,混合3~5min,达到均匀混合的状态;
S2、将混匀后的物料从主下料口投入挤出机,填充材料通过挤出机侧下料口加入,采用长径比为36~48:1的挤出螺杆,挤出机温度设置为1区80~120℃,2~5区180~200℃,其他区200~230℃,通过混炼、熔融、均化后挤出造粒,即得。
对比例1一种阻燃剂
将5g二氨基乙基次磷酸(N-HDP)溶解到100ml水中,搅拌、加热至90℃,加入硫酸铝水溶液(2%wt),反应10h;产生白色固体,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到二氨基乙基次磷酸铝化合物(N-ADP)。
对比例2聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例2所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂替换为对比例1阻燃剂,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例3聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例3所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂替换为氮磷系阻燃剂N-HDP,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例4聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例4所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂替换为氰尿酸三聚氰胺,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例5聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例5所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂替换为磷酸锌,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例6聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例6所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂替换为聚磷酸铵,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例7聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例7所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂的添加量减少为8份,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例8聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例8所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂的添加量增加为22份,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例9聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例9所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂替换为等量的二氨基乙基次磷酸铝和ZIF-8(两者不复合,直接添加),其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
对比例10聚丙烯组合物
与实施例4不同之处在于,对比例10所述聚丙烯组合物将实施例1阻燃剂替换为等量的二乙基次膦酸铝,其他组分、参数及制备方法参考实施例4。
实验例性能测定
参照ISO标准,测定实施例和对比例所得聚丙烯组合物的力学性能及阻燃性能。其中,拉伸强度按照ISO 527标准进行测定、弯曲强度按照ISO 178标准进行测定、冲击强度按照ISO 180标准进行测定;防火等级UL-94测试:将聚丙烯组合物注塑成1.6mm厚燃烧样条,按照防火等级UL-94标准测试方法测试阻燃性;烟密度等级测试:根据GB8627-2007标准测试组合物的烟密度等级。结果参见表2。
表2性能测定结果
由表可见,由实施例4和实施例5对比可知,新型阻燃剂N-ADP-MOFs的添加量增加,阻燃效果明显提升,同时,抑烟效果显著,满足汽车烟密度小于75的要求,同时,金属有机骨架的阻燃剂材料添加到聚丙烯配方体系中,明显提升了材料的力学性能;由实施例4和对比例2~6比较可知,烟密度明显降低,说明阻燃剂N-ADP-MOFs中金属有机骨架材料有效的抑制了燃烧过程中产生的烟雾,大大的降低了烟密度;冲击性能实施例4明显优于对比例2~6,说明金属有机骨架载体的氮磷系阻燃剂能够很好的和聚丙烯基材树脂熔合,没有界面缺陷,冲击性能得以保持,解决了传统氮磷系阻燃剂做V0阻燃时冲击性能急剧下降的缺陷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种低烟无卤阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,包括以下组分及其重量份数:
聚丙烯树脂30~60份、增韧剂10~25份、填充剂10~40份、阻燃剂10~20份、抗氧剂0.1~3份、润滑剂0.1~3份;
所述阻燃剂包含二氨基乙基次磷酸铝和金属-有机材料;其中,所述二氨基乙基次磷酸铝的负载量为85~95%;所述金属-有机材料为沸石咪唑骨架材料,主要由金属配体和咪唑类化合物配体组成;
所述金属配体选自锌、钴、铁、镍、铜中的一种或多种;
所述阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
将二氨基乙基次磷酸溶解于水中,加入金属-有机材料加热至75~100℃,滴加可溶性铝盐溶液至中性,20~40℃反应完全,所得沉淀经后处理,即得。
2.根据权利要求1所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述咪唑类化合物配体选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物中的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物,其特征在于,所述填充剂包括滑石粉、云母粉、蒙脱土。
5.权利要求1~4任一所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将各组分混合均匀,在80~230℃条件下混炼、熔融、挤出造粒,即得。
6.权利要求1~4任一所述低烟无卤阻燃聚丙烯组合物在汽车、电器、建筑、包装领域中的应用。
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