CN116218077B - 一种无卤阻燃母粒、无卤阻燃复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃母粒、无卤阻燃复合材料及其制备方法和应用。所述无卤阻燃母粒按重量份数计，包括：聚丙烯树脂10～15份，金属氢氧化物阻燃剂60～80份，磷系阻燃剂6～10份，光稳定剂0.3～1份；所述磷系阻燃剂的熔点为40～100℃，测试方法为GB/T 19466.3‑2004；所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝；所述光稳定剂为NOR型受阻胺光稳定剂。本发明制备的无卤阻燃复合材料在氢氧化铝阻燃剂较低添加量的前提下，不仅能够达到V‑2的阻燃性能，而且还具有较好的抗冲击性能，改善了无卤阻燃复合材料的粒子发泡等外观问题。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料的技术领域，更具体地说，涉及一种无卤阻燃母粒、无卤阻燃复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯具有密度低、隔热保温性能好、隔音性能好等优点，已被广泛应用于汽车、家电等行业，高分子聚丙烯遇火剧烈燃烧，其氧指数为17～18之间，极大限制了聚丙烯的使用范围，为此需要加入阻燃剂进行改性，提高其阻燃性能。为了使阻燃剂更好地分散于聚丙烯体系，阻燃剂通常以阻燃母粒的形式添加进聚丙烯复合材料中。
阻燃母粒中常用的阻燃剂分为有卤和无卤两大类，其中，卤素阻燃剂对环境影响较大，部分阻燃剂已列为禁用品，因此急需发展无卤阻燃产品。其中金属氢氧化物阻燃剂属于比较常见的无卤阻燃剂，金属氢氧化物阻燃剂的阻燃机理在于：(1)在高温下受热分解释放出结晶水，同时从燃烧区吸收大量的热量,从而抑制聚合物材料温度上升，延缓其热分解并降低燃烧速度；(2)分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和O2的浓度,可阻止燃烧进行；(3)分解产生的、稳定的氧化物覆盖可燃物表面，起到一定的隔热作用，能够切断O2的供给，阻止可燃气体的流动，进而起到阻燃作用。
聚丙烯复合材料的阻燃性能随着金属氢氧化物阻燃剂添加量的增加而增强，通常金属氢氧化物阻燃剂的添加量需要超过50％时，聚丙烯复合材料才能有一定的阻燃效果，其阻燃效果可以达到V-2，但是高添加量的金属氢氧化物易分解会产生水分，导致产品制件粒子发泡，表面水花严重；此外，高添加量的金属氢氧化物阻燃剂也会导致聚丙烯复合材料的抗冲击性能减弱，产品质量稳定性较差。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种无卤阻燃母粒及其复合材料，所述无卤阻燃母粒及其复合材料在阻燃剂氢氧化铝低添加量的前提下，不仅能够达到V-2的阻燃性能，减少了水花面积，解决了粒子发泡等外观问题，而且具有较好的抗冲击性能。
本发明的第二个目的在于提供一种无卤阻燃母粒的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种含有上述无卤阻燃母粒的无卤阻燃复合材料。
本发明的第四个目的在于提供一种无卤阻燃母粒或一种无卤阻燃复合材料在办公用品领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种无卤阻燃母粒，按重量份数计，包括：聚丙烯树脂10～15份，金属氢氧化物阻燃剂60～80份，磷系阻燃剂6～10份，光稳定剂0.3～1份；所述磷系阻燃剂的熔点为40～100℃，测试方法为GB/T 19466.3-2004；所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝；所述光稳定剂为NOR型受阻胺光稳定剂。
在制备含有金属氢氧化物阻燃剂的无卤阻燃母粒或聚丙烯复合材料的过程中，发明人发现金属氢氧化物阻燃剂在起火初始阶段无法起到有效降低温度以及阻隔反应的作用，发明人猜测这可能是由于金属氢氧化物阻燃剂起始分解温度较高导致。发明人通过研究发现，氢氧化铝的分解温度与特定熔点范围内的磷系阻燃剂的分解温度相近，在燃烧的起始阶段，氢氧化铝不仅能较快地吸收热氧来分解产生水，进一步吸收热量，降低燃烧速率；而且磷系阻燃剂分解产生的磷酸也能与氢氧化铝反应，加速水蒸汽的产生，吸收热量，稀释氧气。此外，发明人发现NOR型受阻胺光稳定剂相对于其他光稳定剂而言，其含有的三嗪环结构有助于较快地形成稳定的自由基离子，可以少量中和燃烧过程中产生的活性自由基，终止自由基链式反应。发明人发现，通过选用特定熔点范围内的磷系阻燃剂搭配氢氧化铝，并配合NOR型受阻胺光稳定剂，在密炼和单螺杆挤出的制备条件下，能够在氢氧化铝低添加量(20～35％)的前提下，不仅实现V2阻燃等级，而且保证了聚丙烯复合材料的抗冲击性能，弯曲模量＞1300MPa，缺口冲击强度＞9KJ/m2，且复合材料表面无粒子发泡问题，表面水花面积得到极大地改善。
优选地，所述NOR型受阻胺光稳定剂含有如式(Ⅰ)所示的重复单元：
5其中，R1、R2各自独立地选自C1-C3烷氧基或氢；R3、R4各自独立地选自氢、C4-C8烷基或
进一步优选地，所述NOR型受阻胺光稳定剂选自式(A)或式(B)中的一
种或两种，其中式(A)的结构式为：
这类化合物市售常见的如Tinuvin NOR 371。
其中，式(B)的结构式为：
这类化合物市售常见的如CHIMASSORB 944FDL。
优选地，所述NOR型受阻胺光稳定剂中三嗪环的质量含量为10.5～13％。
进一步优选地，所述NOR型受阻胺光稳定剂的分子量为2000～4000。
进一步地，所述磷系阻燃剂为有机磷酸酯类阻燃剂。
进一步优选地，所述磷系阻燃剂选自间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)或三苯基磷酸酯中的一种或多种。
优选地，按重量份数计，所述无卤阻燃母粒还包括吸水剂2～5份。
进一步优选地，所述吸水剂选自无水氯化钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种。
优选地，按重量份数计，所述无卤阻燃母粒还包括低等规度聚丙烯树脂5～10份，所述低等规度聚丙烯树脂的等规度为30～60％。低等规度的聚丙烯树脂具有较低的熔点和较高的流动性，能够有效避免聚丙烯复合材料在制备过程的局部过热问题，可以保证在较低温度下将氢氧化铝等粉体密炼成团，方便阻燃母粒生产。
优选地，按重量份数计，所述无卤阻燃母粒还包括高温引发剂0.2～0.5份和/或抗氧剂0.8～1.2份。
优选地，所述高温引发剂为联枯和/或聚联枯。
优选地，所述抗氧剂为主抗氧剂和/或辅抗氧剂。其中，主抗氧剂可为受阻酚类抗氧剂，包括但不限于抗氧剂1010；其中，辅抗氧剂可为亚磷酸酯类抗氧剂，包括但不限于抗氧剂168。
此外，本发明还请求保护一种无卤阻燃母粒的制备方法，将聚丙烯树脂、金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、光稳定剂混合并加热密炼，密炼好的混合物通过单螺杆挤出获得所述阻燃母粒。
作为一种可选择的具体实施方式，本发明还提供一种无卤阻燃母粒的制备方法，将聚丙烯树脂、金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、光稳定剂和低等规度聚丙烯树脂混合并加热密炼，密炼混合均匀后再加入吸水剂继续密炼，密炼好的混合物通过单螺杆挤出获得所述无卤阻燃母粒。
优选地，密炼的温度为130～150℃；单螺杆挤出的温度为140～160℃。发明人通过研究发现密炼和单螺杆挤出的方式制备阻燃母粒，密炼机可以实现较低温度下的树脂熔融，并且其剪切应力较低，可以避免氢氧化铝因剪切应力过大导致分解。
此外，本发明还请求保护一种无卤阻燃复合材料，按重量份数计，包括上述无卤阻燃母粒和热塑性树脂，所述热塑性树脂和阻燃母粒的质量比为100～200：100。
优选地，所述热塑性树脂为均聚聚丙烯树脂和/或共聚聚丙烯树脂。
进一步优选地，所述聚丙烯树脂在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为0.5～60g/10min，测试方法为GB/T 3682-2000。
进一步优选地，所述聚丙烯树脂在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为10～20g/10min。
进一步地，本发明还提供一种无卤阻燃复合材料的制备方法，将所述无卤阻燃母粒与热塑性树脂混合，即得无卤阻燃复合材料。
进一步地，本发明还提供上述无卤阻燃母粒或上述无卤阻燃复合材料在办公用品领域中的应用。如作为阻燃材料应用于复印机内的部件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种无卤阻燃母粒及其复合材料，通过选用特定熔点范围内的磷系阻燃剂搭配氢氧化铝，并配合NOR型受阻胺光稳定剂，在密炼和单螺杆挤出的制备条件下，能够在氢氧化铝低添加量(20～35％)的前提下，不仅实现V2阻燃等级，聚丙烯复合材料的弯曲模量＞1300MPa，缺口冲击强度＞9KJ/m2，保证了聚丙烯复合材料的抗冲击性能，且复合材料表面无粒子发泡问题，表面水花面积得到极大地改善。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例和对比例原料说明：
聚丙烯1：共聚聚丙烯，等规度>90％，在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为9g/10min，测试方法为GB/T 3682-2000；EP300M-Z，中海壳牌。
聚丙烯2：低等规度聚丙烯树脂，等规度为35％，熔融温度为80℃，在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为50g/10min，测试方法为GB/T 3682-2000，牌号为L-MODU S901，日本出光。
金属氢氧化物阻燃剂1：氢氧化铝，AH-01DG，洛阳中超非金属材料。
金属氢氧化物阻燃剂2：氢氧化镁，Aitemag 12FD，江苏艾特克阻燃材料。
磷系阻燃剂1：间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]，熔点为92℃，PX-200，日本大八化学。
磷系阻燃剂2：对苯二酚双(二苯基磷酸酯)，熔点为90℃，WSFR-PX-220，浙江万盛科技。
磷系阻燃剂3：三苯基磷酸酯，熔点为50℃，WSFR-TPP，浙江万盛科技。
磷系阻燃剂4，三聚氰胺聚磷酸盐，熔点＞325℃，BUDIT 3141，布登海姆化学。
吸水剂：无水氯化钙，含量94％，山东海化集团。
光稳定剂1：NOR型受阻胺光稳定剂，CHIMASSORB 944FDL，三嗪环的质量含量为11.2％，分子量2000-3100，巴斯夫。
光稳定剂2：非NOR型的受阻胺光稳定剂，光稳定剂-UV-3808PP5，苏威集团。
光稳定剂3：二苯甲酮类光稳定剂，UV-531，氰特化工。
光稳定剂4：NOR型受阻胺光稳定剂，Tinuvin NOR 371，三嗪环的质量含量为10.5％，分子量2800-4000，巴斯夫。
抗氧剂：抗氧剂1010，市售。
抗氧剂168，市售。
高温引发剂：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，市售。
如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如抗氧剂、高温引发剂)均为相同的市售产品。
实施例1～11
以下各实施例所用原材料的重量份如表1所示。
以下各实施例采用相同的制备方法，具体步骤包括：
(1)按照表1的重量份数称取聚丙烯树脂、低等规度聚丙烯树脂、金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、光稳定剂、抗氧剂和高温引发剂加入到密炼机中，在130～150℃下密炼10min，待混合均匀后再加入吸水剂，继续密炼5min，密炼混合均匀后加入单螺杆挤出机中，挤出温度控制在140～160℃，转速控制在150～300rpm，电流控制在70～80％，通过挤出，模面热切的方式，得到阻燃母粒；
(2)将阻燃母粒与聚丙烯树脂按表1重量份数的比例混合，即得无卤阻燃复合材料。
对比例1～8
以下各对比例所用原材料的重量份数如表2所示。
对比例1～3、对比例5～8的制备方法与实施例1相同。
5对比例4和实施例1的区别在于：按照表1的重量份数称取聚丙烯树脂、金
属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、光稳定剂、抗氧剂和高温引发剂，在高混机中混合均匀后，加入到长径比为40：1的双螺杆挤出机中，转速控制在200～300rpm，,温度控制在180～200℃，挤出，即得无卤阻燃复合材料。
表1为各实施例的配方组分：表1
表2为各对比例的配方组分：
表2
将上述实施例和对比例制备获得无卤阻燃复合材料按照如下测试方法进行测试：
弯曲模量(MPa)：采用GB/T 9341-2008测试方法进行测试。
IZOD缺口冲击强度(KJ/m2)：采用ISO 180-2000测试方法进行测试。
阻燃性(UL-94@1.5mm)：采用GB/T2408-2008测试方法进行测试。
灼热丝起燃温度(GWIT@2mm)：采用IEC 60695-2-13-2010测试方法进行测试。
水花面积占比：将1份黑种与100份成品混合均匀后注塑成方板，扫描成照片，导入Image J软件中，根据对比度的不同筛选出白色像素点，统计白色像素点数量在所有像素点中的占比即为水花面积占比。
粒子发泡情况：粒子收缩孔≤1为正常，收缩孔>2为发泡粒子，发泡粒子数量上，发泡粒子数量≥1即表明生产过程中粒子发泡。
上述实施例和对比例的原料组成和制备获得的阻燃增强聚丙烯复合材料性能数据如下表3和表4所示：
表3
表4
由上述实施例可知，本申请制备的无卤阻燃复合材料，能够在氢氧化铝低添加量(20～35％)的前提下，不仅实现V2阻燃等级，聚丙烯复合材料的弯曲模量＞1300MPa，缺口冲击强度＞9KJ/m2，保证了聚丙烯复合材料的抗冲击性能，且复合材料无粒子发泡问题，极大地改善了表面水花问题。
由实施例2和实施例3可知，优选热塑性树脂和阻燃母粒的质量比范围能够较为明显地减少无卤阻燃复合材料的表面水花面积。
由实施例4和实施例5可知，单独加入低等规度聚丙烯树脂和吸水剂能够有效地减少无卤阻燃复合材料的表面水花面积。由实施例7～10可以看出，低等规度聚丙烯树脂和吸水剂具有协同配合，能够起到进一步减少无卤阻燃复合材料中表面水花面积的作用，实施例7～10中的无卤阻燃复合材料无表面水花产生。
由对比例1可知，当无卤阻燃复合材料中氢氧化铝含量偏低时，无卤阻燃复合材料的力学性能有明显地降低，阻燃性能也仅为NR；此外，复合材料的表面水花面积也大大增加。
由对比例2和对比例5可知，当无卤阻燃复合材料中缺少磷系阻燃剂、NOR型受阻胺光稳定剂，复合材料的阻燃性能均为NR，表面水花面积也大大增加。
由对比例3可知，采用氢氧化镁作为无卤阻燃复合材料的金属氢氧化物阻燃剂，制备的复合材料的阻燃性能为NR。
由对比例4可知，本申请制备的无卤阻燃母粒能够极大地提高无卤阻燃复合材料的力学性能，极大地改善复合材料的表面水花问题，此外，能够使复合材料的阻燃性能达到V-2。
对比例6为采用熔点大于120℃的磷系阻燃剂的对比例，由其数据可知磷系阻燃剂的熔点会影响复合材料的缺口冲击强度、表面水花面积以及阻燃性能。
对比例7和对比例8为采用其他类型的光稳定剂，由其数据可知，NOR型受阻胺光稳定剂能够降低复合材料中的表面水花面积，提高复合材料的阻燃性能。
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃母粒，其特征在于，按重量份数计，包括：聚丙烯树脂10～15份，金属氢氧化物阻燃剂60～80份，磷系阻燃剂6～10份，光稳定剂0.3～1份；
所述磷系阻燃剂的熔点为40～100℃，测试方法为GB/T 19466.3-2004；所述磷系阻燃剂选自间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)或三苯基磷酸酯中的一种或多种；
所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝；
所述光稳定剂含有如式（Ⅰ）所示的重复单元：
（Ⅰ）
其中，R1、R2各自独立地选自C1-C3烷氧基或氢；R3、R4各自独立地选自氢、C4-C8烷基或；
所述光稳定剂的分子量为2000～4000；
所述无卤阻燃母粒的制备方法：将聚丙烯树脂、金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、光稳定剂混合，加热密炼，密炼好的混合物通过单螺杆挤出获得阻燃母粒。
2.根据权利要求1所述无卤阻燃母粒，其特征在于，所述光稳定剂选自式（A）或式（B）中的一种或两种，其中，式（A）的结构式为：
（A）
式（B）的结构式为：
（B）。
3.根据权利要求1所述无卤阻燃母粒，其特征在于，按重量份数计，还包括吸水剂2～5份；所述吸水剂选自无水氯化钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述无卤阻燃母粒，其特征在于，按重量份数计，还包括低等规度聚丙烯树脂5～10份，所述低等规度聚丙烯树脂的等规度为30～60%。
5.权利要求1所述无卤阻燃母粒的制备方法，其特征在于，将聚丙烯树脂、金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、光稳定剂混合，加热密炼，密炼好的混合物通过单螺杆挤出获得阻燃母粒。
6.一种无卤阻燃复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括权利要求1～4任一所述无卤阻燃母粒和热塑性树脂，所述热塑性树脂和阻燃母粒的质量比为100～200：100。
7.根据权利要求6所述无卤阻燃复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂为聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为0.5～60g/10min。
8.权利要求1～4任一所述无卤阻燃母粒或权利要求6～7任一所述无卤阻燃复合材料在办公用品领域中的应用。
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