CN103804832B - 一种无卤环保阻燃hips材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于HIPS材料技术领域，公开了一种无卤环保阻燃HIPS材料及其制备方法和应用。该材料包含以下质量分数计的组分：HIPS树脂45～65%，次磷酸盐10～25%，辅助阻燃剂2～13%，增韧剂1～10%，硅烷偶联剂0.1～2%，填料1～5%。本发明将次磷酸盐加到辅助阻燃剂中，多元醇和含氮化合物作为气源和酸源起到协效阻燃作用，且对力学性能影响小；通过利用硅烷偶联剂对次磷酸盐的表面处理，使之与聚合物树脂具有很好的相容性，无需添加其他树脂，即可实现阻燃稳定，可达V-0级别阻燃。本发明的无卤环保阻燃HIPS材料具有优良的刚性、抗冲击性、优良的加工性能和良好的外观，可广泛应用于薄壁制件。
Description
技术领域
本发明属于HIPS材料技术领域，特别涉及一种无卤环保阻燃HIPS材料及其制备方法和应用。
背景技术
次磷酸盐具有较高的磷含量，热稳定性好。对有机高分子具有较好的催化成炭作用，与协效阻燃剂并用，可以起到优势互补的作用，共同提高阻燃性能，是一种很有价值的无卤环保阻燃剂。
无机金属阻燃剂对材料的力学性能有很大影响，卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生有害气体，污染环境，危害人类健康，次磷酸盐系阻燃剂具有较好的阻燃性能，对材料的力学性能影响小，环保无卤，备受市场青睐。
专利CN102391636A公开了一种无卤阻燃HIPS/PPE复合材料及其制备方法，所制备的材料可达到UL94V-0级别的阻燃等级，但是苯乙烯树脂体系中添加了PPE。专利CN103374225A报道了一种无卤阻燃耐热HIPS/PPS复合材料及其制备方法，通过添加难燃性树脂PPS以降低阻燃剂用量，提高了材料的力学性能。专利CN102746608A报道了一种ABS树脂专用的环保无卤阻燃剂，采用次磷酸铝阻燃剂，但是未解决阻燃剂与树脂的相容性问题，制备的材料流动性和冲击性能很差，无使用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种无卤环保阻燃HIPS材料。该材料无需添加其他树脂，即可实现阻燃稳定，可达V-0级别阻燃，并具有优良的刚性、抗冲击性、加工性能和良好的外观，可广泛应用于薄壁制件。
本发明另一目的在于提供一种上述无卤环保阻燃HIPS材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述无卤环保阻燃HIPS材料在薄壁制件中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种无卤环保阻燃HIPS材料，包含以下质量分数计的组分：
HIPS树脂45～65%，次磷酸盐10～25%，辅助阻燃剂2～13%，增韧剂1～10%，硅烷偶联剂0.1～2%，填料1～5%。
作为优选技术方案，所述的HIPS树脂为丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
作为最优选技术方案，丁二烯-苯乙烯共聚物优选橡胶含量为12～15%，熔体流动速率为7～8g/10min(200℃/5kg)的树脂，组分聚苯乙烯的分子量为4.0～5.2×104g/mol。
作为优选技术方案，所述的次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锌和次磷酸铝中的至少一种。
作为最优选技术方案，所述的次磷酸盐指次磷酸铝和次磷酸钙中的至少一种。
作为优选技术方案，所述的硅烷偶联剂指γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
作为优选技术方案，所述的辅助阻燃剂为含氮化合物及多元醇的混合物。
所述辅助阻燃剂中含氮化合物和多元醇的质量比为1:6～7:1。
更优选地，所述的含氮化合物为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、双氰胺、聚磷酸铵、硼酸胺、双氰胺甲醛树脂和氯化石蜡中的至少一种。
作为优选技术方案，所述的多元醇为单季戊四醇、双季戊四醇、丁四醇和环己六醇中的至少一种。多元醇可作为碳源，与次磷酸盐并用可起到阻燃协效作用。
作为优选技术方案，所述的增韧剂为丙烯酸酯类增韧剂、有机硅类增韧剂、乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、SEBS、马来酸酐接枝的SEBS、SBS、马来酸酐接枝的SBS和ABS高胶粉中的至少一种。
作为优选技术方案，所述的填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、碳化硅纤维、氧化铝纤维和氧化锌晶须中的至少一种。
本发明的无卤环保阻燃HIPS材料中，还可以含有加工助剂1～3wt%，抗氧剂1～2wt%，润滑剂0.1～5wt%，抗滴落剂0.2～1wt%，流动改性剂0.1～2wt%。
作为优选技术方案，所述的加工助剂为硅油、白矿油和润滑剂中的至少一种。
作为优选技术方案，所述的抗氧剂为包括受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂中的至少一种。
作为优选技术方案，所述的流动改性剂包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、酰胺类润滑剂、硅酮类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、蒙旦酯类润滑剂和多元醇类润滑剂中的至少一种。
本发明还提供一种上述无卤环保阻燃HIPS材料的制备方法，包括以下具体步骤：
把HIPS树脂45～65wt%，次磷酸盐10～25wt%，辅助阻燃剂2～13wt%，增韧剂1～10wt%，硅烷偶联剂0.1～2wt%，填料1～5wt%混合，经挤出机挤出造粒，得到无卤环保阻燃HIPS材料。
作为优选技术方案，所述混合在高速混合机中混合。所述混合的时间为3～6分钟。控制混合时间是为了防止由于混合时间过长导致材料的熔融结块。
作为优选技术方案，所述的挤出造粒温度范围为170～220℃。所述挤出机优选为双螺杆挤出机，其长径比为30～35。优选螺杆转速为300～800rpm。
作为最佳技术方案，混合前可先把次磷酸盐和硅烷偶联剂预处理，包括以下步骤：将硅烷偶联剂以雾状形式喷入搅拌中次磷酸盐中，搅拌均匀后，在78～112℃捏合2h。利用硅烷偶联剂优先处理次磷酸盐，增加次磷酸盐与高分子材料的相容性，可获得阻燃稳定的材料。
上述无卤环保阻燃HIPS材料无需添加其他树脂，即可实现阻燃稳定，可达V-0级别阻燃，并具有优良的刚性、抗冲击性、加工性能和良好的外观，可广泛应用于薄壁制件。
本发明的机理为：
本发明将次磷酸盐加到辅助阻燃剂中，多元醇和含氮化合物这两种阻燃剂可以作为气源和酸源起到协效阻燃作用，构成膨胀型阻燃剂，通过对次磷酸盐的表面处理，使之与聚合物树脂具有很好的相容性，次磷酸铝与含氮化合物复配可起到良好阻燃作用，对力学性能影响较小，润滑剂可提高阻燃剂在材料中的分散，流动改性剂可极大改善材料的流动性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明的无卤环保阻燃HIPS材料无需添加其他树脂，即可实现阻燃稳定，可达V-0级别阻燃。
（2）本发明的无卤环保阻燃HIPS材料具有优良的刚性、抗冲击性。
（3）本发明的无卤环保阻燃HIPS材料具有优良的加工性能，良好的外观，可广泛应用于薄壁制件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
制备无卤环保阻燃HIPS所用的双螺杆挤出机是由南京瑞亚高聚物装备有限公司生产的SHJ-30。制备无卤环保阻燃HIPS测试样条采用的注塑机是由浙江海天注塑机有限公司生产的B-920型。测试冲击强度用的冲击实验机是美国Tinius Olsenis公司生产的T92型。测试拉伸强度用的万能试验机是Hounsfield公司生产的H10K-S。
其中ABS树脂分别选用选用国桥公司的HIPS514P；流动改性剂选用SIGroup公司的Dicumene和锐驰化工的EBS；增韧剂选用SBS，抗氧剂选用气巴精化的Irganox1010和Irganox168，其它未提及的各种试剂为市售的通用商品。
将无卤环保阻燃HIPS材料加入到注塑机加工到所需测试的样条，注塑条件，料筒温度185～220℃，注塑压力为50MPa，流量为50。
检测项目及标准如表1所示：
表1检测项目及标准
| 检测项目 | 单位 | 执行标准 |
| 密度 | g/cm3 | ISO1183-87 |
| 熔指（200℃/5kg） | g/10min | ISO1133-91 |
| 拉伸强度 | MPa | ISO527/2-93 |
| 断裂伸长率 | % | ISO527/2-93 |
| 弯曲模量 | MPa | ISO178-93 |
| 弯曲强度 | MPa | ISO178-93 |
| 悬臂梁缺口冲击强度 | KJ/m2 | ISO180-93 |
| 阻燃性能 | Class | UL94 |
实施例1：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把65.8重量份的HIPS514P、26重量份的次磷酸铝、6重量份的氰尿酸三聚氰胺、1重量份的偶联剂JH-A110、1重量份的EBS B50和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合3分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为30，螺杆转速为300转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例2：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把63.4重量份的HIPS514P、26重量份的次磷酸铝、6重量份的氰尿酸三聚氰胺、3重量份的双季戊四醇、2重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合3分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为30，螺杆转速为300转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例3：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把26重量份的次磷酸铝投入高速预混机内搅拌5～15min，高速搅拌状态下，以雾状形式喷入1重量份的JH-A110，继续搅拌5min，然后在捏合机中于78～112℃条件下捏合反应2h；再与62.4重量份的HIPS514P、6重量份的氰尿酸三聚氰胺、3重量份的双季戊四醇、3重量份的SBS、1重量份的EBS B50和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合6分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为35，螺杆转速为800转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例4：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把60.4重量份的HIPS514P、26重量份的次磷酸铝、6重量份的氰尿酸三聚氰胺、3重量份的双季戊四醇、5重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例5：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把55.4重量份的HIPS514P、26重量份的次磷酸铝、6重量份的氰尿酸三聚氰胺、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例6：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把55.4重量份的HIPS514P、26重量份的聚磷酸铵、6重量份的氰尿酸三聚氰胺、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50、2重量份的硬脂酸类流动改性剂和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例7：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把51.4重量份的HIPS514P、13重量份的次磷酸铝、13重量份的聚磷酸铵、6重量份的氰尿酸三聚氰胺、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50、2重量份的硬脂酸类流动改性剂和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例8：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把54重量份的HIPS514P、13重量份的次磷酸铝、13重量份的聚磷酸铵、2重量份的SMA700、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50、1.4重量份的硅灰石、2重量份的硬脂酸类流动改性剂和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例9：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把54重量份的HIPS514P、13重量份的次磷酸钙、13重量份的聚磷酸铵、2重量份的SMA700、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50、1.4重量份的硅灰石、2重量份的硬脂酸类流动改性剂和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例10：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把54重量份的HIPS514P、13重量份的次磷酸锌、13重量份的聚磷酸铵、2重量份的SMA700、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50、1.4重量份的硅灰石、2重量份的硬脂酸类流动改性剂和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例11：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把54重量份的HIPS514P、13重量份的次磷酸镁、13重量份的聚磷酸铵、2重量份的SMA700、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50、1.4重量份的硅灰石、2重量份的硬脂酸类流动改性剂和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例12：无卤环保阻燃HIPS材料的制备
把54重量份的HIPS514P、13重量份的次磷酸钠、13重量份的聚磷酸铵、2重量份的SMA700、3重量份的双季戊四醇、10重量份的SBS、1重量份的JH-A110、1重量份的EBS B50、1.4重量份的硅灰石、2重量份的硬脂酸类流动改性剂和0.2重量份的SN80-SA7投入高速混合机中高速混合5分钟，得到混合物料，再把混合物料经精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机螺杆各段温度控制在170～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为500转/分钟，在螺杆的剪切，混合，输送下，物料得以充分熔化，混合，然后经过挤出，造粒，干燥得到无卤环保阻燃HIPS材料。
实施例13：无卤环保阻燃HIPS材料的性能参数
对实施例1～8制备得到的无卤环保阻燃HIPS材料进行性能测定，结果见表2。
由表2可见，本发明的无卤环保阻燃HIPS材料作为无卤阻燃材料，不仅具有较好的阻燃性能，同时具有较好的刚性。且由实施例1和2对比可知，本发明通过添加增韧剂SBS对于提高材料的抗冲击强度有显著的作用；由实施例3、4、5可知，提高体系中SBS比例，对体系具有明显增韧作用，使其具有优良的冲击强度；由实施例6，7可见，聚磷酸铵同样具有较高磷含量，但是不具有次磷酸铝较好的阻燃作用，但是当二者配合使用时，能够起到较好的阻燃作用，阻燃级别可达2.0mm V-0阻燃级别；且由实施例8可见，聚磷酸铵兼具酸源和气源，当添加2份SMA作为相容剂时，1.5份硅灰石，次磷酸铝/聚磷酸铵/双季戊四醇=13:13:3时，材料不仅具有较好的阻燃性能，同时具有较好的刚性。
表2无卤环保阻燃HIPS材料的性能参数
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无卤环保阻燃HIPS材料，其特征在于包含以下质量分数计的组分：HIPS树脂45～65％，次磷酸盐10～25％，辅助阻燃剂2～13％，增韧剂1～10％，硅烷偶联剂0.1～2％，填料1～5％；所述的次磷酸盐指次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锌和次磷酸铝中的至少一种；所述的辅助阻燃剂为含氮化合物及多元醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的无卤环保阻燃HIPS材料，其特征在于：所述的HIPS树脂为丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无卤环保阻燃HIPS材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂指γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无卤环保阻燃HIPS材料，其特征在于：所述辅助阻燃剂中含氮化合物和多元醇的质量比为1:6～7:1，所述的含氮化合物为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、双氰胺、聚磷酸铵、硼酸胺和双氰胺甲醛树脂中的至少一种；所述的多元醇为单季戊四醇、双季戊四醇、丁四醇和环己六醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无卤环保阻燃HIPS材料，其特征在于：所述的增韧剂为丙烯酸酯类增韧剂、有机硅类增韧剂、乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、SEBS、马来酸酐接枝的SEBS、SBS、马来酸酐接枝的SBS和ABS高胶粉中的至少一种；所述的填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、碳化硅纤维、氧化铝纤维和氧化锌晶须中的至少一种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的无卤环保阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
把HIPS树脂45～65wt％，次磷酸盐10～25wt％，辅助阻燃剂2～13wt％，增韧剂1～10wt％，硅烷偶联剂0.1～2wt％，填料1～5wt％混合，经挤出机挤出造粒，得到无卤环保阻燃HIPS材料。
7.根据权利要求6所述的无卤环保阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：混合前先把次磷酸盐和硅烷偶联剂预处理，包括以下步骤：将硅烷偶联剂以雾状形式喷入搅拌中次磷酸盐中，搅拌均匀后，在78～112℃捏合2h。
8.根据权利要求1～5任一项所述的无卤环保阻燃HIPS材料在薄壁制件中的应用。
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