CN102731888B - 多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料技术领域，提供了一种多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料及制备方法，该护套料由包括以下重量份的成分组成：基体树脂A：30-70份；基体树脂B：30-70份；相容剂：5-30份；阻燃剂A：5-40份；阻燃剂B：10-40；润滑剂：0.1-2份；抗氧剂：0.1-1份；该制备方法包括以下步骤：A、挤出；B、将上述挤出后的物料经过造粒机造粒后得到护套料成品。本发明的优点在于护套料以阻燃剂A和阻燃剂B与聚烯烃弹性体原材料相配伍，不仅具有无卤、低烟阻燃效果较好的特点，而且物理性能较高，耐水性较好，不易滴落；制备方法工艺流程简单，适合大规模工业化生产。

Description

多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃线缆护套料，尤其涉及一种多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料及制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

聚烯烃弹性体材料具有较好的加工性能和弹性，很适合做各种挤出线材护套的原材料。但由于聚烯烃弹性体材料具有较强的可燃性，用其制作的电线电缆，当周围环境发生火灾后，火焰会沿着线缆迅速蔓延到整个线路，导致火焰的蔓延和扩大。因此，应该选择含阻燃剂的阻燃电线电缆。目前阻燃剂主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷等化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。

其中卤系阻燃剂以其添加量少、阻燃效果显著而得到广泛应用，在阻燃聚烯烃线缆应用领域中曾占有重要地位。但此类含卤阻燃线缆在燃烧时发烟量大，会产生大量腐蚀性气体和有毒气体，给灭火、逃离和恢复工作带来很大困难，并造成二次危害。因此，应选择低烟无卤阻燃剂应用到线缆上。经多年攻关和努力，目前已研制了多种低烟无卤阻燃剂并广泛应用于核电站、城市轨道、地铁、医院和高层建筑等场所的线缆制造。

如中国专利申请（公开号：CN102020804A）涉及一种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料，该电缆护套料的组成及含量（重量份）为：：聚烯烃共混物基体树脂100；经表面改性处理的无机阻燃剂90～150；高分子相容剂10～20；多功能改性剂3～20；抗氧剂1～1．5；加工助剂1～2；所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石中的一种。虽然上述无机阻燃剂能起到一定的阻燃效果，但镁铝化合物填充必须超过50%以上才能够起到效果，最终产品物理性能不佳，且自熄能力较差，易滴落，从而引燃附近材料，对于高阻燃要求的线缆如通过UL的VW-1等级电缆，就不适用了。另外现有技术中还有采用氮磷复合和膨胀性阻燃体系的无卤阻燃电缆料，虽然这些电缆料具有相对镁铝化合物填充较好的阻燃效果，但其体系中重要的组成部分聚磷酸铵类化合物具有易水解的缺点，应用范围较窄，而且此类无机阻燃剂填充通常也要达到30%以上，无机阻燃剂与聚烯烃弹性体基料相容性较差，产品的物理性能亦不佳。目前的技术方案具有或多或少的缺陷，需要相关技术进行改进。

发明内容

本发明针对现有技术中低烟无卤阻燃电缆料的阻燃效果不理想，物理性能低，耐水性差以及易滴落等缺点；提供一种以聚烯烃弹性体为基料，以多层包覆红磷为主要阻燃剂，复配其它阻燃抑烟剂的低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现的：一种多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料，该护套料由包括以下重量份的成分组成：

基体树脂A：30-70份；基体树脂B：30-70份；

相容剂：5-30份；阻燃剂A：5-40份；阻燃剂B：10-40；

润滑剂：0.1-2份；抗氧剂：0.1-1份；其中所述的基体树脂A为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述的基体树脂B为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、POE中一种或几种的混合；所述的阻燃剂A为多层包覆的微胶囊化红磷，所述的阻燃剂B为无卤无机阻燃剂和磷氮类阻燃剂的混合物。

本发明采用多层包覆的微胶囊化红磷作为主要阻燃剂，红磷具有阻燃效率高的特点，但其阻燃有一个重要的特点，即红磷必须与带氧元素的材料相互配合使用，才会具有最佳的阻燃表现，发明人经过多次试验筛选，从主要聚烯烃弹性体原材料中，优选出EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）作为与红磷配合使用的基体树脂，并经过大量试验，确认了红磷与EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）的最佳比例，既可达到阻燃性能的最优化，又不影响材料的其他综合性能。但是由于红磷还有本身易燃和易发烟的缺陷，为克服这些缺点，发明人选择了对红磷进行适当多层包覆的方式，并配合无卤无机阻燃剂和磷氮类阻燃剂的混合物进行阻燃抑烟。

在上述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料中，该护套料还包括以下重量份的成分：抑烟剂：5-25份；抗滴落剂：0-0.1份；所述的抑烟剂为硼酸锌，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。本发明选择了多种聚烯烃高分子材料与EVA复配，使复合材料具有优秀的拉伸性能，同时选择硼酸锌、聚四氟乙烯作为抑烟剂和抗滴落剂，使得复合材料同时具有极低的发烟量和优异的阻燃性，且在燃烧时不会产生滴落，使其具有极佳的综合性能。

在上述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料中，所述的相容剂为PE-g-MAH（马来酸酐接聚乙烯），mPE-g-MAH（马来酸酐接枝茂金属聚乙烯）中的一种或多种混合；所述的润滑剂为硅氧烷、芥酸酰胺中一种或多种混合；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种混合。上述加工助剂可以通过市售获得。

在上述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料中，所述的多层包覆的微胶囊化红磷为粒径小于1800目红磷微粉经过两层不同的包材包覆而成，其中内层包材成分为氢氧化铝，外层包材成分为密胺树脂，各成分重量比为红磷60-70：氢氧化铝20-30：密胺树脂10。单独氢氧化铝作为阻燃剂添加到复合材料中，会使得复合材料在燃烧时易滴落，影响材料的最终阻燃表现。为了解决以上问题，本发明选择了多层包覆的红磷，其中内包覆层为氢氧化铝，外包覆层为密胺树脂。使氢氧化铝不再以单独成分存在于复合材料中，而是与红磷紧密结合在一起，从而解决了氢氧化铝的存在导致复合材料燃烧易滴落的问题。而外包覆层密胺树脂则使原本不易与有机树脂相结合的内部无机物同作为基体树脂的有机高分子材料紧密结合起来，从而提高的复合材料的物理性能。

作为优选，所述的阻燃剂B为经过表面活化的氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物。

本发明的第二个目的在于提供上述线缆护套料的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、挤出：配制阻燃剂A和阻燃剂B，然后按照其它成分的重量份称量后与阻燃剂A和阻燃剂B充分混合均匀，然后通过喂料机加入到双螺杆挤出机中挤出；

B、将上述挤出后的物料经过造粒机造粒后得到护套料成品。

在上述线缆护套料的制备方法中，步骤A中阻燃剂B为经过表面活化的氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，具体的配制方法为：将三聚氰胺氰尿酸盐和粒径小于2000目的氢氧化镁混合后，高速搅拌并升温至70-95℃，加入偶联剂，使偶联剂呈雾状喷出，偶联剂用量为混合物总重量百分比的0.5-2%，再搅拌5-15分钟，使混合物被充分混合，得到经过表面活化的氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中一种或多种。

氢氧化镁作为常用的无机阻燃剂具有价格低廉的特点，而且经研究表明氢氧化镁和氢氧化铝以合适的比例共用可产生协同效应，提高阻燃效率，但作为无机矿物质，氢氧化镁与高分子材料的相容性较差，添加后将影响复合材料的性能，而通常的做法是对无机矿物质材料进行表面活化改性，从而增加与树脂的结合程度，从而提高最终护套料的各项性能。通过上述方法对无机矿物质表面进行活化，能够更高效、更充分的处理氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐这样的无机矿物质，有效的改善阻燃剂同高分子材料的结合，从而得到综合性能更优的护套料产品。

在上述线缆护套料的制备方法中，步骤A中挤出温度为130-160℃，挤出转速为200-300转/分，喂料频率为20-30赫兹。进一步的优选，挤出温度为140-150℃，挤出转速为250转/分，喂料频率为25赫兹。本发明的各组分中，氢氧化铝为易分解物质，加工温度在160℃以上即出现部分降解，导致最终产品内含有大量气孔，严重影响产品质量，如果加工温度过低又会影响本发明其他组分相互间的融合。在高分子材料加双螺杆挤出机的加工过程中，挤出温度、挤出转速及喂料频率均会影响到挤出机整体的加工温度。而本发明为了避免以上现象，经过大量试验，确定了上述加工工艺，并进一步优化得出以上优选过的更加精确的控制参数，从而有效的避免了降解的产生，又不至于影响产品的加工及最终性能。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明的聚烯烃线缆护套料以阻燃剂A和阻燃剂B与聚烯烃弹性体原材料相配伍，不仅具有无卤、低烟阻燃效果较好的特点，而且物理性能较高，耐水性较好，不易滴落。

2、利用本发明线缆护套料制成线径在5mm以下的线缆时，亦能顺利通过UL公司的VW-1检测，且燃烧时发烟量小，热释放速率、热释放速率峰值和总的放热量均远低于市售普通产品。

3、本发明的制备方法工艺流程简单，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明实施例1~4各成分及其重量份

实施例1：

按照表1中实施例1的重量份配制阻燃剂A和阻燃剂B，其中阻燃剂A具体的配制过程为：选择粒径小于1800目的红磷微粉经过两层不同的包材包覆制成，其中内层包材为无机物氢氧化铝，外层包材为密胺树脂，各成分重量比为红磷：氢氧化铝：密胺树脂=60：30：10。阻燃剂B具体的配制过程为：将三聚氰胺氰尿酸盐和粒径小于2000目的氢氧化镁投入高速混合机内，边搅拌边升温至70-95℃；达到需要的温度后，将硅烷偶联剂用泵抽入高速混合机中，泵末端须接螺旋空心锥型喷嘴，使硅烷偶联剂呈雾状喷出，硅烷偶联剂用量为被活化混合物总重量的2%；硅烷偶联剂加入后再搅拌15分钟，使混合物被充分处理，既得到阻燃剂B。

按照表1中实施例1选择其它组份按重量份数称量；投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入双螺杆挤出机喂料料斗，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度设定为130℃～160℃之间，喂料频率25赫兹，主机转速为250转/分。经过双螺杆挤出机挤出，再通过机头的造粒机造粒，由风机送入料仓包装即可。

实施例2

按照表1中实施例2的重量份配制阻燃剂A和阻燃剂B，其中阻燃剂A具体的配制过程为：选择粒径小于1800目的红磷微粉经过两层不同的包材包覆制成，其中内层包材为无机物氢氧化铝，外层包材为密胺树脂，各成分重量比为红磷：氢氧化铝：密胺树脂=65：25：10。阻燃剂B具体的配制过程为：将三聚氰胺氰尿酸盐和粒径小于2000目的氢氧化镁投入高速混合机内，边搅拌边升温至70-95℃；达到需要的温度后，将钛酸酯偶联剂用泵抽入高速混合机中，泵末端须接螺旋空心锥型喷嘴，使钛酸酯偶联剂呈雾状喷出，钛酸酯偶联剂用量为被活化混合物总重量的1%；钛酸酯偶联剂加入后再搅拌10分钟，使混合物被充分处理，既得到阻燃剂B。

按照表1中实施例2选择其它组份按重量份数称量；投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入双螺杆挤出机喂料料斗，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度设定为140℃～150℃之间，喂料频率28赫兹，主机转速为260转/分。经过双螺杆挤出机挤出，再通过机头的造粒机造粒，由风机送入料仓包装即可。

实施例3

按照表1中实施例3的重量份配制阻燃剂A和阻燃剂B，其中阻燃剂A具体的配制过程为：选择粒径小于1800目的红磷微粉经过两层不同的包材包覆制成，其中内层包材为无机物氢氧化铝，外层包材为密胺树脂，各成分重量比为红磷：氢氧化铝：密胺树脂=70：20：10。阻燃剂B具体的配制过程为：将三聚氰胺氰尿酸盐和粒径小于2000目的氢氧化镁投入高速混合机内，边搅拌边升温至70-95℃；达到需要的温度后，将硅烷偶联剂用泵抽入高速混合机中，泵末端须接螺旋空心锥型喷嘴，使硅烷偶联剂呈雾状喷出，硅烷偶联剂用量为被活化混合物总重量的0.5%；硅烷偶联剂加入后再搅拌5分钟，使混合物被充分处理，既得到阻燃剂B。

按照表1中实施例3选择其它组份按重量份数称量；投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入双螺杆挤出机喂料料斗，由喂料机均匀加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度设定为130℃～140℃之间，喂料频率30赫兹，主机转速为220转/分。经过双螺杆挤出机挤出，再通过机头的造粒机造粒，由风机送入料仓包装即可。

实施例4

按照表1中实施例4的成分配制原料，其它工艺流程同实施例1，不再赘述。

为了进一步证明本发明的技术要点，本发明设计了一系列对比试验进行验证。即将实施例1、2的多层包覆红磷替换成含红磷量相同的普通包覆红磷，囊材同样为密胺树脂，且添加与实施例1中多层包覆红磷含量等量的氢氧化铝，形成对比例1、2进行测试；将实施例3、4的EVA去掉，替换为不含氧元素的等量LLDPE形成对比例3、4进行测试，以下为相应实施例和对比例比较的结果

表2：本发明实施例1~4与对比例1~4的测试结果

从表2可以看出：实施例1~4的检测结果可以看出，本发明具有阻燃性能优异的特点，在低烟无卤线缆普遍难以通过的UL标准VW-1测试用均顺利通过，且无任何滴落，其原因就在于本发明采取的多层包覆红磷与EVA进行合理配比，且配合以其他辅助阻燃的效果，且4个实施例的物理性能也达到或超过了低烟无卤电缆料的平均水平。而对比例1、2均出现了滴落现象，且在VW-1测试中表现较差，均没有通过测试，表明对比例1、2的抗滴落性和在线缆中的阻燃性均降低了。而对比例3、4阻燃性均出现了大幅度降低，表明在去掉EVA替换为等量LLDPE后，EVA同红磷的协同效应无法发挥，导致阻燃性能大大降低了。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (6)

1.一种多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料，其特征在于：该护套料由包括以下重量份的成分组成： 

基体树脂A：30-70份；基体树脂B：30-70份； 

相容剂：5-30份；阻燃剂A：5-40份；阻燃剂B：10-40； 

润滑剂：0.1-2份；抗氧剂：0.1-l份；抑烟剂：5-25份；抗滴落剂：0-0.1份；其中所述的基体树脂A为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述的基体树脂B为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、POE中一种或几种的混合；所述的阻燃剂A为多层包覆的微胶囊化红磷，所述的阻燃剂B为无卤无机阻燃剂和磷氮类阻燃剂的混合物；所述的抑烟剂为硼酸锌，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。 

2.根据权利要求1所述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料，其特征在于：所述的相容剂为PE-g-MAH；所述的润滑剂为硅氧烷、芥酸酰胺中一种或多种混合；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种混合。 

3.根据权利要求1所述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料，其特征在于：所述的多层包覆的微胶囊化红磷为粒径小于1800目红磷微粉经过两层不同的包材包覆而成，其中内层包材成分为氢氧化铝，外层包材成分为密胺树脂，各成分重量比为红磷60-70：氢氧化铝20-30：密胺树脂10。 

4.根据权利要求1所述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料，其特征在于：所述的阻燃剂B为经过表面活化的氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物。 

5.一种如权利要求1所述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料制备方法，该方法包括以下步骤： 

A、挤出：配制阻燃剂A和阻燃剂B，然后按照其它成分的重量份称量后与阻燃剂A和阻燃剂B充分混合均匀，然后通过喂料机加入到双螺杆挤出机中挤出； 

B、将上述挤出后的物料经过造粒机造粒后得到护套料成品； 其中，步骤A中阻燃剂B为经过表面活化的氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，具体的配制方法为：将三聚氰胺氰尿酸盐和粒径小于2000目的氢氧化镁混合后，高速搅拌并升温至70-95℃，加入偶联剂，使偶联剂呈雾状喷出，偶联剂用量为混合物总重量百分比的0.5-2％，再搅拌5-15分钟，使混合物被充分混合，得到经过表面活化的氢氧化镁和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中一种或多种。 

6.根据权利要求5所述的多层包覆红磷低烟无卤阻燃聚烯烃线缆护套料制备方法，其特征在于：步骤A中挤出温度为130-160℃，挤出转速为200-300转／分，喂料频率为20-30赫兹。