CN103102593B - 负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，其特点是先将聚丙烯30～70份、改性无机阻燃剂30～60份、负载型金属氧化物催化剂0.05～8份和抗氧剂0.05～2份混合均匀，然后将其加入双螺杆挤出机中于温度180～240℃熔融共混挤出造粒、干燥即可。因本发明提供的阻燃聚丙烯复合材料中既含有具有较强的催化聚丙烯成炭作用的负载型金属氧化物催化剂，又含有经表面改性后的无机阻燃剂，故在大幅提高复合材料阻燃性能的同时，又明显降低了添加物对材料加工流动性能和力学性能的负面影响，使复合材料不仅阻燃性能优异，且力学性能也优良，更具广阔的应用前景，且制备工艺简便易行，易于工业化实施。

Description

负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚丙烯复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是继聚乙烯之后的世界上第二大通用塑料品种，是一种高密度、无侧链、高结晶度的线性聚合物。PP作为一种综合性能优良的热塑性塑料，具有强度高、绝缘性好、吸水率低、热变形温度较高等特点，且耐溶剂、耐油、耐弱酸、耐弱碱等性能优良，已被广泛应用于电子电器、交通、建筑以及日常生活等领域。然而，PP属极易燃烧的高分子材料，燃烧热值很高，极限氧指数很低(仅17.4%)，燃烧时极易分解产生大量可燃性气体，发热量大，燃烧速度快，释放大量浓烟并伴有大量熔滴，极易传播火焰而引发二次火灾，从而会给国民经济和人民的生命财产造成不可估量的损失。因此赋予PP优良的阻燃性能是关系国计民生的重要课题，具有十分重要的理论和现实意义。
目前，用于PP的阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和无机阻燃剂。其中传统卤系阻燃剂阻燃效果虽好，但燃烧时会产生大量有毒烟雾和腐蚀性气体，大大增加了火灾中人员逃生、救援的难度，其应用愈来愈受到限制，因此无卤阻燃是PP阻燃发展的必然趋势。在用于PP的无卤阻燃剂中，无机阻燃剂如氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(AH)等因具有无毒、无腐蚀，抑烟、环保，价格低廉等优点而日益受到关注，是用于PP的理想无卤阻燃剂，然而其致命缺点却在于其添加量高而阻燃效率低。为达到较好的阻燃性能，一般需要添加大于60 wt%的阻燃剂，而如此大的添加量使得其在基体树脂PP中的分散和相容性均较差，进而将严重损害体系的加工性能和力学性能。为此，人们开始尝试用其它方式来进行改善：（1）采用纳米级氢氧化物阻燃PP。如万军喜等[李俊，万军喜，宋国林，唐国翌，材料导报，2009，23(6)，11-19]报道了用微米氢氧化镁、纳米氢氧化镁填充PP复合材料体系，发现纳米氢氧化镁比微米氢氧化镁更能有效地提高PP的阻燃性能和力学性能，当上述纳米氢氧化镁添加量为40份时所得阻燃PP极限氧指数才可达23.1%，而相同份数普通微米氢氧化镁阻燃PP极限氧指数则只有20.67%，当氢氧化镁添加量为60份时，相应纳米级体系拉伸强度和断裂伸长率分别为17.72MPa和5.65%，而微米级体系的拉伸强度和断裂伸长率则分别只有14.72MPa和3.46%，但采用纳米级氢氧化物无疑会增加制备无机阻燃PP复合材料的成本；(2)采用无机氢氧化物与其他种类的阻燃剂复配阻燃PP。如陈尔凡等[陈尔凡，张婷，马驰，工程塑料应用，2007，35(8)，17-20]将纳米氢氧化镁和红磷复配用于阻燃PP，结合表面偶联及辐照改性技术，当复配阻燃剂中氢氧化镁与红磷比例为15:4且添加量达到30 wt%时所得阻燃材料氧指数才可达到31.1%，拉伸强度和断裂伸长率分别可达25.87MPa和12%，但由于红磷颜色深，易吸潮，加工热稳定性差，会给使用带来较大的限制；(3)采用表面改性方法。如刘继纯等[刘继纯，高喜平，刘红宇，罗洁，塑料科技，2009，37(2)，46-49]采用硬脂酸和硅烷偶联剂改性的氢氧化镁阻燃PP，在很大程度上改善了PP与氢氧化镁之间的相容性、分散性及体系的加工性能，体系的阻燃性能有一定程度的提高，但单独的表面改性对材料的阻燃性能改善极为有限，仅能达到水平燃烧的FH-1级。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足，提供一种负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料，该复合材料不仅阻燃性能优异，且力学性能也优良。
本发明的另一目的是提供一种上述负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单，易于工业化实施。
本发明提供的负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料按重量份计是由以下组分经熔融共混而成：
且该复合材料1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-1～V-0级，极限氧指数为29～36%，拉伸强度为30～37MPa，简支梁缺口冲击强度为4.3～6.0kJ/m2。 。
以上各组分的配比可优选为：聚丙烯35～65份；改性无机阻燃剂40～55份；负载型金属氧化物催化剂0.1～5份；抗氧剂0.1～1份。
以上复合材料中所含的改性无机阻燃剂是将100重量份无机阻燃剂用0.1～5重量份表面改性剂改性而得。其中的无机阻燃剂优选氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和层状双羟基氧化物中的至少一种；表面改性剂优选硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钠和硬脂酸钙中的至少一种。
以上复合材料中所含的负载型金属氧化物催化剂是将0.2～12重量份的过渡金属盐负载于100重量份催化剂载体上，经焙烧而得。其中的过渡金属盐优选硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰、钨酸铵和钨酸钠中的至少一种；催化剂载体优选三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土或玻璃微球中的任一种。
以上复合材料中所含的抗氧剂为四[β-( 3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯（抗氧剂168）、2，6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂264）、二缩三乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]（抗氧剂245）、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（抗氧剂259）和双-[β-3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸三甘醇酯（抗氧剂719）中的至少一种。
本发明提供的上述负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1) 先将30～70份的聚丙烯、30～60份的改性无机阻燃剂、0.05～8份的负载型金属氧化物催化剂、0.05～2份的抗氧剂于高速混合器中混合均匀；
(2) 将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速30～500转/分、温度180～240℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于80～120℃干燥4～8小时即可，
其中所用物料的份数均为重量份数。
上述方法中各组分的配比可优选为：聚丙烯35～65份；改性无机阻燃剂40～55份；负载型金属氧化物催化剂0.1～5份；抗氧剂0.1～1份。
上述方法所用的改性无机阻燃剂是先将0.1～5重量份的表面改性剂溶于10～50重量份的乙醇中，然后将100重量份的无机阻燃剂加入搅拌均匀、干燥而得。其中无机阻燃剂优选氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和层状双羟基氧化物中的至少一种；表面改性剂优选硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钠和硬脂酸钙中的至少一种。
上述方法所用的负载型金属氧化物催化剂是先将0.2～12重量份的过渡金属盐溶于10～80重量份的水中，然后将100重量份的催化剂载体浸入过渡金属盐溶液中，使溶解的过渡金属盐完全负载于催化剂载体上后进行干燥，最后于400～1000℃焙烧1～8小时而得。为了使溶解的过渡金属盐能够完全负载于催化剂载体上，可反复浸渍2～8次。其中过渡金属盐优选硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰、钨酸铵和钨酸钠中的至少一种；催化剂载体优选三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土或玻璃微球中的任一种。
上述方法所用的抗氧剂为四[β-( 3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯（抗氧剂168）、2，6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂264）、二缩三乙二醇双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]（抗氧剂245）、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（抗氧剂259）和双-[β-3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸三甘醇酯（抗氧剂719）中的至少一种。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的阻燃聚丙烯复合材料中既含有具有较强的催化聚丙烯成炭作用，在燃烧过程中能够催化促进基体树脂聚丙烯大分子链自身参与形成沉积于无机阻燃剂分解产物表面的凝聚相膨胀炭层（该炭层具有显著抑制基体树脂分解产物和外界氧气的相互渗透以及热量传递的作用）的负载型金属氧化物催化剂，又含有经表面改性剂改性后的无机阻燃剂，因而在大幅提高无机阻燃聚丙烯复合材料阻燃性能的同时，明显降低了添加物其对材料加工流动性能和力学性能的负面影响，使复合材料不仅阻燃性能优异，且力学性能也优良，更具广阔的应用前景。
2、由于本发明提供的阻燃聚丙烯复合材料中含有的负载型金属氧化物催化剂和改性无机阻燃剂之间具有协效作用，因而在大幅改善无机阻燃聚丙烯复合材料的阻燃性能和力学性能的同时，还降低了无机阻燃剂的添加量，这又可进一步降低其对材料加工流动性能和力学性能的负面影响。
3、由于本发明提供的阻燃聚丙烯复合材料中使用了添加量较少的负载型金属氧化物的催化剂，就使得采用微米级的无机阻燃剂也不会对材料的力学性能带来不利影响，因而相对现有技术采用纳米无机阻燃剂而言，大大降低了无机阻燃聚丙烯复合材料的生产成本。
4、由于本发明提供的阻燃聚丙烯复合材料中使用无机阻燃剂采用了硬脂酸及其盐对其表面进行了改性，因而可改善无机阻燃剂在聚丙烯基体树脂中分散性及相容性，从而显著提高了所得阻燃聚丙烯材料的力学性能，尤其是冲击性能。
5、由于本发明提供的阻燃聚丙烯复合材料所使用的不管是无机阻燃剂，还是负载型金属氧化物的催化剂，均为无卤、无毒无腐蚀、环境友好的物料，因而不仅在无机阻燃聚丙烯材料的制备加工过程中不会对环境造成污染，而且所得的阻燃材料在燃烧过程中也不会释放有毒气体和烟雾。
6、由于本发明提供的阻燃聚丙烯复合材料的制备方法不仅使用的原料易得，环保无卤，且其制备工艺也较为简单、成熟，易于控制和工业化实施。
附图说明
图1为不含负载型金属氧化物催化剂和含有负载型金属氧化物催化剂的氢氧化镁阻燃PP体系的热重分析结果。从图中可看出后者残炭率明显高于前者，这说明负载型金属氧化物催化剂具有较强的催化聚丙烯成炭作用。
图2为不含负载型金属氧化物催化剂的氢氧化镁阻燃PP体系燃烧后残炭的扫描电镜照片。
图3为含有负载型金属氧化物催化剂的氢氧化镁阻燃PP体系燃烧后残炭的扫描电镜照片。从照片中可见氢氧化镁分解产物氧化镁表面明显有膨胀疏松的炭层颗粒形成，而从图2却看不到这种没有膨胀疏松的炭层颗粒。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1）以下实施例中各物料的份数均为重量份；2）以下实施例所制备的复合材料的垂直燃烧性能是按UL94标准进行测试的，试样尺寸为127mm×12.7mm×1.6mm；极限氧指数（LOI）是按GB/T 8924-88标准进行测试的，试样尺寸120mm×6.5mm×3.2mm；拉伸强度是按GB/T 1040-92进行测试的，试样尺寸采用I型样，拉伸速度为50mm/min；简支梁缺口冲击强度是按GB/T 1043-93进行测试的，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度为2.0mm。
实施例1
将0.1份硬脂酸溶于10份乙醇中，然后再将100份氢氧化镁加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性氢氧化镁。将0.2份硝酸铈溶于10份水中，然后将100份三氧化二铝分2次浸渍，使溶解的硝酸铈完全负载于催化剂载体三氧化二铝上后烘箱干燥，最后放入马弗炉中于600℃焙烧4小时即得Ce/Al2O3负载型催化剂。将聚丙烯50份、改性氢氧化镁50份、Ce/Al2O3负载型催化剂0.05份和抗氧剂1010 0.05份于高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速30转/分，温度180℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于80℃干燥8小时即可。将该粒料在温度为200℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-1级，极限氧指数为30%，拉伸强度为30.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为4.5kJ/m2。
实施例2
将1份硬脂酸钠溶于20份乙醇中，然后再将100份氢氧化铝加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性氢氧化镁。将2份硝酸镧和10份钨酸钠溶于50份水中，然后将100份硅藻土分5次浸渍，使溶解的硝酸镧和钨酸钠完全负载于催化剂载体硅藻土上后烘箱干燥，最后放入马弗炉中于1000℃焙烧1小时即得W-La/硅藻土负载型催化剂。将聚丙烯30份、改性氢氧化铝60份、W-La/硅藻土负载型催化剂8份和抗氧剂1010 1份和抗氧剂168 1份于高速混合器中混合8分钟，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速300转/分，温度200℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于120℃干燥4小时即可。将该粒料在温度为220℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为34%，拉伸强度为33.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为4.9kJ/m2。
实施例3
将4.9份硬脂酸锌和0.1份硬脂酸钙溶于50份乙醇中，然后再将70份硼酸锌和30份层状双羟基氧化物加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性的硼酸锌和层状双羟基氧化物。将7份硝酸锰和3份钨酸铵溶于80份水中，然后将100份玻璃微球分8次浸渍，使溶解的硝酸锰和钨酸铵完全负载于催化剂载体玻璃微球上后红外灯干燥，最后放入马弗炉中于400℃焙烧8小时即得W-Mn/玻璃微球负载型催化剂。将聚丙烯70份、改性硼酸锌和层状双羟基氧化物30份、W-Mn/玻璃微球负载型催化剂0.1份和抗氧剂264 0.3份和抗氧剂259 0.2份于高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速100转/分，温度240℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于100℃干燥6小时即可。将该粒料在温度为250℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-1级，极限氧指数为29%，拉伸强度为35.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为6.0kJ/m2。
实施例4
将0.3份硬脂酸和0.2份硬脂酸锌溶于30份乙醇中，然后再将50份氢氧化镁和50份的氢氧化铝加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性的氢氧化镁和氢氧化铝。将4份硝酸锰溶于40份水中，然后将100份二氧化硅分4次浸渍，使溶解的硝酸锰完全负载于催化剂载体二氧化硅上后烘箱干燥，最后放入马弗炉中于500℃焙烧5小时即得Mn/SiO2负载型催化剂。将聚丙烯43份、改性氢氧化镁和氢氧化铝55份、Mn/SiO2负载型催化剂1份和抗氧剂245 0.5份和抗氧剂719 0.5份于高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速500转/分，温度220℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于110℃干燥5小时即可。将该粒料在温度为230℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为35%，拉伸强度为34.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为5.4kJ/m2。
实施例5
将2份硬脂酸锌溶于40份乙醇中，然后再将100份硼酸锌加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性的硼酸锌。将1份硝酸镧溶于20份水中，然后将100份三氧化二铝分3次浸渍，使溶解的硝酸镧完全负载于催化剂载体三氧化二铝上后红外灯干燥，最后放入马弗炉中于700℃焙烧3小时即得La/Al2O3负载型催化剂。将聚丙烯60份、改性硼酸锌40份、La/Al2O3负载型催化剂0.5份和抗氧剂1010 0.1份于高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速400转/分，温度190℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于90℃干燥7小时即可。将该粒料在温度为210℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-1级，极限氧指数为30%，拉伸强度为31.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为4.8kJ/m2。
实施例6
将4份硬脂酸钙溶于25份乙醇中，然后再将100份层状双羟基氧化物加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性的层状双羟基氧化物。将5.5份硝酸铈和1.5份钨酸铵溶于60份水中，然后将100份二氧化硅分6次浸渍，使溶解的硝酸铈和钨酸铵完全负载于催化剂载体三氧化二铝上后烘箱干燥，最后放入马弗炉中于800℃焙烧2小时即得Ce-W/SiO2负载型催化剂。将聚丙烯35份、改性层状双羟基氧化物63份、Ce-W/SiO2负载型催化剂2份和抗氧剂245 0.8份于高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速200转/分，温度230℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于105℃干燥5小时即可。将该粒料在温度为240℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为33.5%，拉伸强度为36.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为4.3kJ/m2。
实施例7
将4份的硬脂酸和0.5份的硬脂酸钠溶于45份乙醇中，然后再将60份氢氧化镁和40份的硼酸锌加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性的氢氧化镁和硼酸锌。将6份钨酸钠溶于65份水中，然后将100份硅藻土分7次浸渍，使溶解的钨酸钠完全负载于催化剂载体硅藻土上后烘箱干燥，最后放入马弗炉中于550℃焙烧6小时即得W/硅藻土负载型催化剂。将聚丙烯55份、改性氢氧化镁和硼酸锌45份、W/硅藻土负载型催化剂5份和抗氧剂719 1.5份于高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速70转/分，温度210℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于95℃干燥6小时即可。将该粒料在温度为230℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为36%，拉伸强度为32.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为5.6kJ/m2。
实施例8
将1份的硬脂酸锌和2.5份的硬脂酸钠溶于35份乙醇中，然后再将80份氢氧化铝和20份的层状双羟基氧化物加入搅拌均匀，再于烘箱中干燥即得改性的氢氧化铝和层状双羟基氧化物。将5份的硝酸镧和3份的硝酸锰溶于70份水中，然后将100份玻璃微球分5次浸渍，使溶解的硝酸镧和硝酸锰完全负载于催化剂载体玻璃微球上后烘箱干燥，最后放入马弗炉中于450℃焙烧7小时即得La-Mn/玻璃微球负载型催化剂。将聚丙烯65份、改性氢氧化铝和层状双羟基氧化物35份、La-Mn/玻璃微球负载型催化剂6份和抗氧剂264 1.8份于高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速250转/分，温度215℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于85℃干燥7小时即可。将该粒料在温度为235℃下注塑成标准测试样条进行检测，结果为：垂直燃烧为V-1级，极限氧指数为32%，拉伸强度为37.0 MPa，简支梁缺口冲击强度为5.8kJ/m2。

Claims (1)

1.一种负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于该复合材料按重量份计由以下组分组成：
该复合材料1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-1～V-0级，极限氧指数为29～36％，拉伸强度为30～37MPa，简支梁缺口冲击强度为4.3～6.0kJ/m2；
其中改性无机阻燃剂是先将0.1～5重量份的表面改性剂溶于10～50重量份的乙醇中，然后将100重量份的无机阻燃剂加入搅拌均匀、干燥而得；
无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和层状双羟基氧化物中的至少一种；表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钠和硬脂酸钙中的至少一种；
负载型金属氧化物催化剂是先将0.2～12重量份的过渡金属盐溶于10～80重量份的水中，然后将100重量份的催化剂载体浸入过渡金属盐溶液中，使溶解的过渡金属盐完全负载于催化剂载体上后进行干燥，然后于400～1000℃焙烧1～8小时而得；
负载型金属氧化物催化剂中的过渡金属盐为硝酸铈、硝酸镧中的至少一种；催化剂载体为三氧化二铝、二氧化硅或玻璃微球中的任一种；
该负载型金属氧化物催化协效无机阻燃聚丙烯复合材料的制备工艺步骤及条件如下：
(1)先将聚丙烯、改性无机阻燃剂、负载型金属氧化物催化剂和抗氧剂于高速混合器中混合均匀；
(2)将所得混合物加入双螺杆挤出机中于转速30～500转/分、温度180～240℃下熔融挤出，挤出物过水冷却后切粒，并于80～120℃干燥4～8小时即得。
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