CN1654597A - 用转移法制备纳米无机复合阻燃剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明用转移法制备纳米无机复合阻燃剂的方法，是一种利用复合阻燃剂原料中微米级氢氧化镁大颗粒作载体对纳米复合阻燃剂进行表面改性处理的方法。纳米无机复合阻燃剂由纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成，纳米级无机阻燃剂为纳米氢氧化铝或纳米氢氧化镁，纳米级无机阻燃剂的平均粒径≤100纳米，微米级氢氧化镁的平均粒径在1～10微米，先将表面改性剂与微米级氢氧化镁高速搅拌混合，然后加入纳米级无机阻燃剂继续高速搅拌混合，最后再加入辅助阻燃剂高速搅拌混合，最终得到表面包覆有表面改性剂的纳米无机复合阻燃剂。用本发明制备的纳米无机复合阻燃剂用于阻燃复合材料，能明显提高阻燃复合材料的拉伸强度。

Description

用转移法制备纳米无机复合阻燃剂的方法

技术领域

本发明涉及对纳米复合阻燃剂颗粒进行表面改性处理的方法，是一种利用复合阻燃剂原料中微米级氢氧化镁大颗粒作载体对纳米复合阻燃剂进行表面改性处理的方法。

背景技术

无机阻燃剂的主要品种是氢氧化铝和氢氧化镁，具有阻燃、消烟的功能，是无卤阻燃材料的主要阻燃成分。无机纳米阻燃剂的主要品种为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁，阻燃效果是纳米级优于微米级。

氢氧化铝和氢氧化镁作为无机阻燃剂，在阻燃复合材料中的添加量较大。氢氧化铝单独使用时，添加量必须在60％以上才具有较好的阻燃效果。然而高添加量会影响阻燃复合材料的力学性能。采用纳米级的氢氧化铝或氢氧化镁，阻燃复合材料的力学性能会优于微米级的氢氧化铝或氢氧化镁。但是，对纳米级的氢氧化铝或氢氧化镁必须进行表面改性，才能使阻燃复合材料达到较高的力学性能。

纳米级的氢氧化铝或氢氧化镁的表面改性适用“湿法改性”。湿法改性是将无机阻燃粉体悬浮分散于液体介质中，将表面改性剂添加并分散于液体介质中，使无机阻燃粉体在“湿态”的状态下进行表面改性的方法。液体介质可以是水，也可以是有机溶剂。但是，采用有机溶剂涉及成本、回收、环境等诸多问题，因而，最常采用的介质是水。当以水为介质时，要求表面改性剂能在水中溶解或可乳化成乳液状态。

湿法改性是目前纳米级无机阻燃颗粒表面改性普遍采用的方法。其优点是改性剂包覆均匀，改性效果好，可以适用于纳米级无机阻燃颗粒的表面改性。该法的缺点是需要干燥过程，工艺较为复杂，成本也相应提高。而且，湿法改性对改性剂有特殊的要求，因此限制了改性剂的选择范围。只有少数品种改性剂可以用于水做介质的湿法改性。

比湿法改性更为简便的方法是“干法改性”。干法改性方法是将表面改性剂和无机颗粒在高速搅拌机中搅拌，对无机颗粒表面进行改性处理。将表面改性剂直接加到高速搅拌机中，或将表面改性剂用少量稀释剂稀释后加到高速搅拌机中，使无机颗粒在“干态”的状态下，借助于高速搅拌的高剪切力和高速混合作用，将改性剂包覆于无机颗粒表面并形成表面处理层。

干法改性方法的优点是简便易行，缺点是包覆的均匀性不如湿法改性。用于微米级无机阻燃颗粒的表面改性时，干法改性的效果虽不如湿法，但尚可应用。颗粒的粒径愈小，采用干法改性的效果就愈差。对于纳米级氢氧化铝或氢氧化镁的表面改性，由于纳米级颗粒粒径和质量微小，纳米颗粒在随着高速搅拌运动时获得的动能也很小，不足以带动表面改性剂在纳米颗粒间的分散，也就难以实现表面改性剂在纳米颗粒表面的均匀包覆。

本发明人在“用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂”(公开号：CN1536000A)的专利申请公开了由纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成的纳米无机复合阻燃剂。该阻燃剂能达到阻燃和抑烟的目的，能用于工程塑料阻燃，是一种新型高效的环境友好型复合阻燃剂。该阻燃剂中纳米级无机阻燃剂为平均粒径≤100纳米的纳米氢氧化铝或纳米氢氧化镁；微米级氢氧化镁的平均粒径为1～10微米；辅助阻燃剂：硼酸锌、氧化锌、氧化铁、红磷、磷酸盐、碳酸盐或有机硅。纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量比为80∶20至10∶90；纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量份数之和为100份，辅助阻燃剂的质量份数为10至30份。采用纳米氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁及辅助阻燃剂共混，制备成复合阻燃剂。该复合阻燃剂可应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA、聚酯等阻燃复合材料。复合阻燃剂的制备采用公知的干法改性的方法，用高速搅拌机进行混合，同时添加通用的有机改性剂进行表面改性，通用的有机改性剂如：钛酸酯、铝酸酯、硅烷或脂肪酸等。在制备纳米无机复合阻燃剂过程中，经过对比发现干法改性的操作方法也将影响阻燃复合材料的力学性能。分别对复合阻燃剂中的各组分进行采用普通的干法表面处理后再混合或将各组分混合后再加表面改性剂进行表面处理，虽然这两种干法改性方法得到的阻燃剂对阻燃复合材料的阻燃效果没有大的影响，但对阻燃复合材料的力学性能却有较大的影响。

发明内容

本发明的目的是提出一种对纳米无机复合阻燃剂表面改性的方法，以提高阻燃复合材料的力学性能。即对“用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂”(公开号：CN 1536000A)公开的纳米无机复合阻燃剂进行转移法表面改性的方法。

本发明用转移法制备纳米无机复合阻燃剂的方法，纳米无机复合阻燃剂由纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成，纳米级无机阻燃剂为纳米氢氧化铝或纳米氢氧化镁，纳米级无机阻燃剂的平均粒径≤100纳米，微米级氢氧化镁的平均粒径在1～10微米，采用干法对纳米无机复合阻燃剂进行表面改性处理，其特征在于：先将表面改性剂与微米级氢氧化镁高速搅拌混合，然后加入纳米级无机阻燃剂继续高速搅拌混合，最后再加入辅助阻燃剂高速搅拌混合，最终得到表面包覆有表面改性剂的纳米无机复合阻燃剂。

本发明的方法，纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量份数之和为100份，纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量比为80∶20至10∶90，辅助阻燃剂的质量份数为10至30份，辅助阻燃剂为硼酸锌、氧化锌、氧化铁、红磷、磷酸盐、碳酸盐或有机硅，改性剂的添加量按纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁用量之和的0.5％～3％。

本发明的方法，采用的表面改性剂为钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂、有机类表面活性剂或高分子聚合物中的至少一种。

本发明的方法采用的表面改性剂中的有机类表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、芳香酸酯或多元醇酯。

本发明的方法采用的表面改性剂中的高分子聚合物为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚醚。

本发明的方法采用高速搅拌速度范围在500～1000r/min。

本发明用转移法制备纳米无机复合阻燃剂的方法，是对纳米无机复合阻燃剂的一种特殊的干法改性方法。本发明利用了复合阻燃剂中的“较大颗粒”微米级氢氧化镁作为表面改性剂在改性过程中的载体，在高速搅拌机中，先将表面改性剂包覆在粒径较大的氢氧化镁颗粒上，然后再通过高速搅拌，使微米级颗粒与纳米级颗粒之间相互碰撞和摩擦，有效地带动表面改性剂在纳米级颗粒间的分散，将表面改性剂转移到纳米级粒子上(我们称之为“转移法”)，实现表面改性剂对纳米级颗粒表面的包覆。

当固体粒子以一定速度运动时，其动能与粒子的质量成正比。而粒子的质量与粒径的立方成正比。例如，粒径100纳米的纳米颗粒，与粒径100微米的微米颗粒相比，假设两者比重相同，粒径相差1000倍，质量则要相差10亿倍。如果采用干法改性方法直接对无机纳米颗粒进行改性，由于无机纳米颗粒质量微小，在高速搅拌下运动时获得的动能也很小。这样微小的动能，不足以带动表面改性剂在纳米颗粒间的分散，也就难以进一步实现表面改性剂在纳米颗粒表面的均匀包覆。这就是无机纳米颗粒直接用干法改性效果不好的原因。

本发明的方法，是先将表面改性剂包覆在大颗粒的表面，利用了粒径较大的颗粒在高速运动中的动能，使大颗粒在高速搅拌的作用下，与无机纳米颗粒发生碰撞和摩擦。将表面改性剂转移到无机纳米颗粒的表面。由于大颗粒在高速搅拌机中获得的动能大，可以数万至数亿倍的高于无机纳米颗粒的动能，就使得大颗粒对无机纳米颗粒的碰撞和摩擦作用远远大于无机纳米颗粒单独被搅拌时彼此的碰撞和摩擦作用。因而，可以使表面改性剂从大颗粒表面转移到无机纳米颗粒表面，在纳米颗粒间有效地分散，进而实现表面改性剂对纳米颗粒表面的包覆。

本发明采用的表面改性剂均是在现有干法表面处理常用的表面改性剂，添加量按对无机阻燃剂表面改性公知的常用量。改性剂的添加量按纳米颗粒和微米颗粒表面改性所需的改性剂之和计算。例如：改性剂的添加量按纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁用量之和的0.5％～3％。

具体实施方式

在制备纳米无机复合阻燃剂时采用“用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂”(公开号：CN 1536000A)的公开的配方，按照本发明提供的转移法进行表面改性操作。

实施例1

无机纳米阻燃剂为平均粒径100纳米的氢氧化铝，无机微米阻燃剂为平均粒径5微米的氢氧化镁，选用的表面改性剂为异硬脂酰基甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯(钛酸酯偶联剂)。纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁的质量比为2∶1，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁用量之和的0.5％。

操作方法：先将微米氢氧化镁加入高速搅拌机中，按微米氢氧化镁∶钛酸酯偶联剂100∶1.5的质量比例添加酞酸酯偶联剂，然后启动高速搅拌机，在转速1000r/min下，高速搅拌10分钟，使钛酸酯偶联剂包覆在微米氢氧化镁颗粒的表面。将纳米氢氧化铝与表面已包覆偶联剂的微米氢氧化镁按2.000∶1.015的质量比例加入高速搅拌机，在转速1000r/min下，高速搅拌10分钟，使偶联剂从微米氢氧化镁的表面转移到纳米氢氧化铝粒子的表面，在此过程中，微米氢氧化镁的表面也会保留一部分偶联剂，最后再加入辅助阻燃剂硼酸锌(用量为纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁用量之和的10％)，出料，得到表面改性的纳米无机复合阻燃剂。将纳米无机复合阻燃剂100份与165份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混，经双螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机制备样条，得到的阻燃复合材料，其拉伸强度8.9Mpa。

实施例2

将实施例1制备的纳米无机复合阻燃剂100份与100份EVA制备阻燃复合材料，其拉伸强度为8.4MPa。

实施例3

将平均粒径100纳米的氢氧化镁代替实施例1中的纳米氢氧化铝，其余条件均与实施例1相同制备纳米无机复合阻燃剂。

实施例4

将实施例1中，微米氢氧化镁与钛酸酯偶联剂的质量比例改为100∶3，其余条件均与实施例1相同制备纳米无机复合阻燃剂。

实施例5

将实施例1中，微米氢氧化镁与钛酸酯偶联剂的质量比例改为100∶9，其余条件均与实施例1相同制备纳米无机复合阻燃剂。

实施例6

将实施例4中，异硬脂酰基甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯(钛酸酯偶联剂)改为二(二异硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯(铝酸酯偶联剂)，其余条件均与实施例4相同制备纳米无机复合阻燃剂。

实施例7

将实施例1中，异硬脂酰基甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯(钛酸酯偶联剂)改为磺酰叠氮硅烷(硅烷偶联剂)，其余条件均与实施例1相同制备纳米无机复合阻燃剂。

对比例1

纳米无机复合阻燃剂的各组分及用量与实施例1相同，将纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁分别单独用用普通的干法改性。改性时间也为10分钟。分别进行干法改性后再与辅助阻燃剂混合，得到纳米无机复合阻燃剂，将复合阻燃剂100份与165份EVA制备阻燃复合材料，其拉伸强度8.0MPa。

对比例2

用对比例1制备的纳米无机复合阻燃剂100份与100份EVA制备阻燃复合材料，其拉伸强度6.9MPa。

对比例3

纳米无机复合阻燃剂的各组分及用量与实施例1相同，采用的是混合干法改性方法：即将纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁混合在一起之后，用钛酸酯偶联剂进行干法改性，改性时间也为10分钟，再与辅助阻燃剂混合，得到表面改性的纳米无机复合阻燃剂。将复合阻燃剂100份与165份EVA制备阻燃复合材料，其拉伸强度8.2MPa。

对比例4

用对比例3制备的纳米无机复合阻燃剂100份与100份EVA制备阻燃复合材料，其拉伸强度7.4MPa。

将以上三种表面改性方法得到的纳米无机复合阻燃剂，分别与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混得到的阻燃复合材料，其拉伸强度如表1所示。将实施例1与对比例1对比、实施例2与对比例2对比可知，用本发明转移法得到纳米无机复合阻燃剂制备的阻燃复合材料，其拉伸强度明显高于分别对纳米级无机阻燃剂和微米级氢氧化镁采用普通干法改性的方法得到纳米无机复合阻燃剂制备的阻燃复合材料。将实施例1、2与对比例3、4对比可知，用本发明转移法得到纳米无机复合阻燃剂制备的阻燃复合材料，其拉伸强度明显高于将纳米级无机阻燃剂和微米级氢氧化镁混合后再采用普通干法改性(即：混合干法改性)方法得到纳米无机复合阻燃剂制备的阻燃复合材料。本发明的转移法改性得到的阻燃复合材料的阻燃性能与分别进行干法改性或混合干法改性的试样相比，没有明显变化。从拉伸强度性能对比可以看出，采用本发明转移法改性能明显提高阻燃复合材料的拉伸强度。

                     转移法改性与普通干法改性的性能对比

表1                        (物料添加量为质量份数)

	转移法改性	分别干法改性		混合后干法改性	EVA	拉伸强度(MPa)
							纳米氢氧化铝/微米氢氧化镁	纳米氢氧化铝	微米氢氧化镁	纳米氢氧化铝/微米氢氧化镁
	实施例1	66.7/33.3										165	8.9
实施例2					66.7/33.3				100	8.4
	对比例1		66.7	33.3								165	8.0
对比例2						66.7	33.3		100	6.9
	对比例3										66.7/33.3	165	8.2
对比例4								66.7/33.3	100	7.4

Claims (6)

1、一种用转移法制备纳米无机复合阻燃剂的方法，纳米无机复合阻燃剂由纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成，纳米级无机阻燃剂为纳米氢氧化铝或纳米氢氧化镁，纳米级无机阻燃剂的平均粒径≤100纳米，微米级氢氧化镁的平均粒径在1～10微米，采用干法对纳米无机复合阻燃剂进行表面改性处理，其特征在于：先将表面改性剂与微米级氢氧化镁高速搅拌混合，然后加入纳米级无机阻燃剂继续高速搅拌混合，最后再加入辅助阻燃剂高速搅拌混合，最终得到表面包覆有表面改性剂的纳米无机复合阻燃剂。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量份数之和为100份，纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量比为80∶20至10∶90，辅助阻燃剂的质量份数为10至30份，辅助阻燃剂为硼酸锌、氧化锌、氧化铁、红磷、磷酸盐、碳酸盐或有机硅，改性剂的添加量按纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁用量之和的0.5％～3％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面改性剂为钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂、有机类表面活性剂或高分子聚合物中的至少一种。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：有机类表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、芳香酸酯或多元醇酯。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：高分子聚合物为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚醚。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高速搅拌速度范围在500～1000r/min。