CN106750543B - 一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法：将一定量的纳米氢氧化镁，纳米氧化铈，加入双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯表面聚合，再和离子液混配制得纳米无机复合阻燃剂。

Description

一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，尤其是一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法。
背景技术
目前工业上采用的微米级氢氧化铝、氢氧化镁，平均粒径约为1-10 微米，可应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、EVA制备阻燃高分子材料。氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂的作用机理在于：当基体树脂燃烧时产生分解吸收热量，同时还释放出水分起阻燃作用； 并形成炭化层可阻断火焰的燃烧。一般认为，微米氢氧化铝与微米氢氧化镁并用，可以起协同阻燃的作用。硼酸锌是常用的辅助阻燃剂，可提高氢氧化铝、氢氧化镁的阻燃效果。通常使用辅助阻燃剂还有氧 化锌、氧化铁、磷酸盐、有机硅等。
CN1228368公开了用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂由纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成。纳米氢氧化铝的平均粒径≤100纳米；纳米结构改性氢氧化铝的平均粒径≤150纳米；纳米氢氧化镁的平均粒径≤100纳米；微米级氢氧化镁的平均粒径为1-10微米。纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量比为80∶20至10∶90。纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量份数之和为100份，辅助阻燃剂的质量份数为10至30份。能应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA、聚酯等阻燃复合材料，达到阻燃和抑烟的目的。
CN101130625A公开了一种具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法。材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为70～99％∶1～30％，其中，无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆；方法为按化学配比称量无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体以及乙二醇或丁二醇单体，将其混合后向其中加入对苯二甲酸单体、催化剂和助剂得混合均匀体，再将混合均匀体在氮气氛下酯化反应2～3h后于常压下排出多余的水，然后将其依次在搅拌下于真空度为≤700Pa的氮气氛下在265～275℃中反应0.5～1.5h、真空度为≤70Pa的氮气氛下在265～275℃中反应2～3h，搅拌至粘度达标，制得具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。
CN1314778C公开了一种用转移法制备纳米无机复合阻燃剂的方法，是一种利用复合阻燃剂原料中微米级氢氧化镁大颗粒作载体对纳米复合阻燃剂进行表面改性处理的方法。纳米无机复合阻燃剂由纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成，纳米级无机阻燃剂为纳米氢氧化铝或纳米氢氧化镁，纳米级无机阻燃剂的平均粒径≤100纳米，微米级氢氧化镁的平均粒径在1～10微米，先将表面改性剂与微米级氢氧化镁高速搅拌混合，然后加入纳米级无机阻燃剂继续高速搅拌混合，最后再加入辅助阻燃剂高速搅拌混合，最终得到表面包覆有表面改性剂的纳米无机复合阻燃剂。用本发明制备的纳米无机复合阻燃剂用于阻燃复合材料，能明显提高阻燃复合材料的拉伸强度。
无机复合阻燃剂的制备一般采用公知的干法改性的方法，用高速搅拌机进行混合，同时添加通用的有机改性剂进行表面改性，通用的有机改性剂如：钛酸 酯、铝酸酯、硅烷或脂肪酸等。在制备纳米无机复合阻燃剂过程中，不同的干法改性方法得到的阻燃剂对阻燃复合材料的阻燃效果没有大的影响，但对阻燃复合材料的力学性能却有较大的影响。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
步骤1. 纳米纳米氢氧化镁表面聚合：
将一定量的纳米氢氧化镁分散到甲醇中，按下面比例加入纳米氧化稀土 ，双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 ，过氧化苯甲酰和聚乙烯醇，甲醇，升温，在60-80℃ 反应6-15小时，即得到经表面聚合的纳米氢氧化镁微悬浮液。
组分 重量份
纳米氢氧化镁 10-30
纳米氧化稀土 0.5-2
双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 1-5
过氧化苯甲酰 0.01-0.05
聚乙烯醇 0.1-0.5
甲醇 200
步骤2.复配：
按重量份，100份纳米氢氧化镁微悬浮液与0.1-1份N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐，0.1-1份碳酸胍在反应釜中混合10-40小时，过滤烘干得到产品。
所述纳米氧化稀土包括纳米氧化钇，纳米氧化铈，纳米氧化镨。
所述纳米氢氧化镁，纳米氧化铈，双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯，均为市售产品。
所述N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐，碳酸胍为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所生产的产品
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
通过纳米氢氧化镁，纳米氧化铈表面包覆双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯的聚合物，使纳米粒子表面能降低，按纳米尺度分散均匀，步骤1产品纳米氢氧化镁微悬浮液与N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐离子液共混合，提高了纳米阻燃剂的分散效果，使得阻燃剂颗粒与聚对苯二甲酸乙二酯的相容性好，极限氧指数可提高60%以上。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1. 纳米氢氧化镁表面聚合：
在1000L反应釜中，将一定量的纳米氢氧化镁分散到甲醇中，按下面比例加入纳米氧化铈 ，双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 ，过氧化苯甲酰和聚乙烯醇、甲醇等，升温，在60-80℃ 反应6-15小时，即得到经表面聚合的纳米氢氧化镁微悬浮液。
组分 Kg
纳米氢氧化镁 20
纳米氧化铈 0.8
双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 3
过氧化苯甲酰 0.03
聚乙烯醇 0.4
甲醇 200
步骤2.复配：
在1000L反应釜中，100Kg纳米氢氧化镁微悬浮液与0.4KgN-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐，0.3份碳酸胍，在反应釜中混合18小时，过滤烘干得到产品。产品编号M-1。
实施例2：
步骤1. 纳米纳米氢氧化镁表面聚合：
在1000L反应釜中，将一定量的纳米氢氧化镁分散到甲醇中，按下面比例加入纳米氧化钇 ，双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 ，过氧化苯甲酰和聚乙烯醇、甲醇，升温，在60℃反应15小时，即得到经表面聚合的纳米氢氧化镁微悬浮液。
组分 Kg
纳米氢氧化镁 10
纳米氧化钇 0.5
双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 1
过氧化苯甲酰 0.01
聚乙烯醇 0.1
甲醇 200
步骤2.复配：
在1000L反应釜中，100Kg纳米氢氧化镁微悬浮液与0.1KgN-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐，0.1份碳酸胍在反应釜中混合40小时，过滤烘干得到产品。产品编号M-2。
实施例3：
步骤1. 纳米纳米氢氧化镁表面聚合：
在1000L反应釜中，将一定量的纳米氢氧化镁分散到甲醇中，按下面比例加入纳米氧化镨，双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 ，过氧化苯甲酰和聚乙烯醇、甲醇，升温，在60-80℃反应6-15小时，即得到经表面聚合的纳米氢氧化镁微悬浮液。
组分 重量份
纳米氢氧化镁 30
纳米氧化镨 2
双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 5
过氧化苯甲酰 0.05
聚乙烯醇 0.5
甲醇 200
步骤2.复配：
在1000L反应釜中，100份纳米氢氧化镁微悬浮液与1份N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐，1份碳酸胍在反应釜中混合10小时，过滤烘干得到产品。产品编号M-3。
比较例1：纳米氧化铈不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2：双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3：N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
实施例4：
将加入实施例1-3以及对比例1-3的阻燃剂15wt%加入到业内公知的标准的聚对苯二甲酸乙二酯瓶混合料中，检测拉伸强度和弯曲强度，对比纯PET试样,其拉伸强度和弯曲强度分别提高率见表1：
表1不同工艺做出的试验样品阻燃性能的比较
编号 拉伸强度提高率% 弯曲强度提高率%
M-1 19.9 22.5
M-2 18.1 20.3
M-3 22.3 24.3
M-4 11.6 13.4
M-5 10.7 13.8
M-6 12.8 16.3
未加入阻燃剂混合料 5.3 7.9

Claims (2)

1.一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
步骤1. 纳米氢氧化镁表面聚合：
将一定量的纳米氢氧化镁分散到甲醇中，按下面比例加入纳米氧化稀土，双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯，过氧化苯甲酰和聚乙烯醇、甲醇，升温，在60-80℃反应6-15小时，即得到经表面聚合的纳米氢氧化镁微悬浮液；
组分 重量份
纳米氢氧化镁 10-30
纳米氧化稀土 0.5-2
双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯 1-5
过氧化苯甲酰 0.01-0.05
聚乙烯醇 0.1-0.5
甲醇 200
步骤2.复配：
按重量份，100份纳米氢氧化镁微悬浮液与0.1-1份N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐，0.1-1份碳酸胍在反应釜中混合10-40hr，过滤烘干得到纳米无机复合阻燃剂。
2.权利要求1所述的一种纳米无机复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述纳米氧化稀土包括纳米氧化钇，纳米氧化镨。
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