KR20130099115A

KR20130099115A - 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐아세탈 및 세라믹 슬러리 조성물

Info

Publication number: KR20130099115A
Application number: KR1020137010388A
Authority: KR
Inventors: 히데히로 야마구치; 유키 이시카와; 야스하루 나가이
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2013-09-05
Also published as: EP2623524B1; JPWO2012043280A1; TWI522371B; WO2012043280A1; JP5555718B2; EP2623524A4; EP2623524A1; TW201223969A; KR101902025B1; US20130197154A1; CN103124748B; CN103124748A

Abstract

반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조 가능한 변성 폴리비닐알코올, 및 그 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공한다. 또, 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수하고, 높은 탄성, 기계적 강도 및 막제조성을 갖는 변성 폴리비닐아세탈을 제공한다. 또한, 그 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법 및 그 변성 폴리비닐아세탈을 사용한 폴리비닐아세탈 필름, 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법, 세라믹 슬러리 조성물, 세라믹 슬러리 조성물의 제조 방법 및 세라믹 그린 시트를 제공한다. 분자 말단에 수산기, 알데히드기, 카르복실기 및 락톤 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 비누화도가 99.95 몰% 이상, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.4 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올.

Description

변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐아세탈 및 세라믹 슬러리 조성물{MODIFIED POLYVINYL ALCOHOL, MODIFIED POLYVINYL ACETAL AND CERAMIC SLURRY COMPOSITION}

본 발명은 반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조 가능한 변성 폴리비닐알코올에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수하고, 높은 탄성, 기계적 강도 및 막제조성을 갖는 변성 폴리비닐아세탈에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 그 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법 및 그 변성 폴리비닐아세탈을 사용한 폴리비닐아세탈 필름, 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법, 세라믹 슬러리 조성물, 세라믹 슬러리 조성물의 제조 방법 및 세라믹 그린 시트에 관한 것이다.

폴리비닐부티랄로 대표되는 폴리비닐아세탈은, 합판 유리용 중간막, 금속 처리의 워시 프라이머, 각종 도료, 접착제, 수지 가공제 및 세라믹스 바인더 등에 다목적으로 사용되고 있고, 최근에는 전자 재료로 용도가 확대되고 있다. 이와 같이 폴리비닐아세탈의 용도가 다방면에 걸치는 것은, 그 중합도나 아세탈화도를 제어함으로써, 수지의 특성을 조정할 수 있기 때문이다.

일반적으로, 폴리비닐아세탈은, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리비닐알코올과 알데히드 화합물을 염산 등의 산 촉매의 존재하에서 탈수 축합시켜 제조된다. 이렇게 하여 제조되는 폴리비닐아세탈의 중합도는, 실질적으로 원료의 폴리비닐알코올의 중합도에 따라 결정된다. 따라서, 폴리비닐아세탈의 특성을 제어하기 위해서는, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈에 대하여 적절히 동일한 중합도가 되도록 정확하게 조정한 원료 폴리비닐알코올을 준비할 필요가 있었다.

폴리비닐알코올은 메탄올 중에서 용액 중합된 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 제조된다. 그러나, 공지된 수법으로 제조되는 폴리비닐알코올은, 생산성이나 품질면의 문제에서, 공업적으로 제조 가능한 것은 중합도가 300 정도 이상인 것에 한정되고, 300 미만의 중합도를 갖는 저중합도의 폴리비닐아세탈을 얻는 것은 곤란하다.

저중합도의 폴리비닐알코올을 얻는 방법으로서, 특허문헌 2 에는 아세트산비닐의 중합에 사슬 이동 상수가 높은 용제를 사용하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는 연쇄 이동제를 중합 개시 전 및 중합 중에 공급하면서 아세트산비닐의 중합을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 비누화할 때에 용제를 치환할 필요가 있거나, 잔류한 연쇄 이동제를 회수할 필요가 있거나 하는 제조상의 문제나, 정제한 폴리비닐알코올이 착색되거나, 용제에 대한 용해성이 열등한 것이 되거나 한다는 품질 상의 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4 에는, 폴리비닐알코올을 과산화수소 등의 산화제를 사용하여 주사슬 개열하고, 환원 처리하여 저중합도화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 개시되어 있는 방법으로 저중합도화한 폴리비닐알코올은, 아세탈화 후에 얻어지는 폴리비닐아세탈이, 반응 저해에 의해 아세탈화도가 낮은 것이 되거나, 폴리비닐아세탈 입자가 조대화되거나 한다는 문제가 있었다.

또한, 최근, 전자 기기의 소형화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에도 소형 대용량화가 요구되고 있고, 보다 미세한 세라믹스 분말을 포함하는 박층의 세라믹 그린 시트를 겹쳐 쌓는 것이 시도되고 있다.

박층의 세라믹 그린 시트에 있어서는, 기계적 강도, 탄성 등의 성능을 향상시키는 것이 매우 중요해진다. 또한, 세라믹 그린 시트를 제조할 때의 세라믹 페이스트의 막제조성도 필요해진다.

그러나, 예를 들어, 막제조성을 향상시키기 위해, 아세탈화도가 높은 폴리비닐아세탈 수지, 또는 평균 중합도가 낮은 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 경우에는, 세라믹 그린 시트의 지지체로부터의 박리성이 저하되거나, 박리에 견딜 수 있을 만큼의 기계적 강도나 탄성이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있고, 결과적으로, 세라믹 그린 시트가 찢어지거나, 이상하게 신장되는 경우가 있었다.

일본 공개특허공보 평6-1853호 일본 공개특허공보 소63-278911호 일본 공개특허공보 소57-28121호 일본 공개특허공보 2007-269881호

본 발명은 반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조 가능한 변성 폴리비닐알코올, 및 그 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수하고, 높은 탄성, 기계적 강도 및 막제조성을 갖는 변성 폴리비닐아세탈을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법 및 그 변성 폴리비닐아세탈을 사용한 폴리비닐아세탈 필름, 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법, 세라믹 슬러리 조성물, 세라믹 슬러리 조성물의 제조 방법 및 세라믹 그린 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 분자 말단에 수산기, 알데히드기, 카르복실기 및 락톤 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 비누화도가 99.95 몰% 이상, 1,2-글리콜 결합의 양이 1.4 몰% 이하인 변성 폴리비닐알코올이다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명자들은, 분자 말단에 특정한 구조를 갖고, 또한 비누화도 및 1,2-글리콜 결합의 함유량이 소정의 범위 내인 변성 폴리비닐알코올을, 폴리비닐아세탈의 원료로서 사용한 경우, 반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 변성 폴리비닐알코올은, 분자 말단에 수산기, 알데히드기, 카르복실기 및 락톤 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는다.

분자 말단에 이러한 관능기를 가짐으로써, 말단의 극성이 변화되고, 종래의 폴리비닐알코올과 비교하여, 물에 대한 용해성의 향상, 계면 활성 효과의 향상이 기대된다. 또, 분자 말단에 상기 서술한 관능기를 갖는 것은, 예를 들어 ¹H- 및 ¹³C-NMR 등을 사용함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐알코올의 비누화도의 하한은 99.95 몰% 이다.

상기 비누화도가 99.95 몰% 미만이면, 잔존하는 아세틸기가 폴리비닐알코올의 수산기에 의한 분자간 상호 작용을 저해하기 때문에, 아세탈화할 때, 폴리비닐아세탈을 원하는 점도로 조정할 수 없다.

본 발명의 변성 폴리비닐알코올의 중합도의 바람직한 하한은 80, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 변성 폴리비닐알코올의 중합도가 80 미만이면, 원료 폴리비닐알코올 중에 존재하는 1,2-글리콜 결합의 양이 더 이상 감소하지 않고, 중합도의 조정이 곤란해지고, 또한 착색이 현저해지는 경우가 있다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 4000 을 초과하면, 아세트산비닐의 연쇄 중합 속도 상수 때문에, 원료의 폴리비닐알코올을 공업적으로 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.

보다 바람직한 하한은 100, 보다 바람직한 상한은 3000 이다.

본 발명의 변성 폴리비닐알코올은, 1,2-글리콜 결합의 함유량의 상한이 1.4 몰% 이다. 상기 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.4 몰% 를 초과하면, 잔존하는 1,2-글리콜 결합이 폴리비닐알코올의 수산기에 의한 분자간 상호 작용을 저해하기 때문에, 아세탈화할 때에, 폴리비닐아세탈을 원하는 점도로 조정할 수 없다. 상기 변성 폴리비닐알코올의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 바람직한 하한이 0.55 몰%, 바람직한 상한이 1.2 몰% 이다. 또, 상기 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 예를 들어 ¹H- 및 ¹³C-NMR 등을 사용함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐알코올은, 예를 들어 염기성 용액 중에서 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시켜 저중합도화하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명자들은, 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법에 있어서, 염기성 용액 중에서 과산화수소와 접촉시킴으로써 저중합도화함으로써, 반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조하는 것이 가능한 변성 폴리비닐알코올이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법은, 염기성 용액 중에서 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시켜 저중합도화하는 공정 (이하, 저중합도화 공정이라고도 한다) 을 갖는다.

원료로서 사용하는 폴리비닐알코올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 중합하여 얻어진 폴리비닐에스테르를 알칼리 또는 산비누화함으로써 제조된 수지 등의 종래 공지된 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올은 완전 비누화되어 있어도 되지만, 적어도 주사슬의 1 곳에 메소, 라세미 위치에 대하여 2 개의 수산기를 갖는 유닛이 최저 1 유닛 있으면 완전 비누화되어 있을 필요는 없고, 부분 비누화 폴리비닐알코올이어도 된다. 또, 상기 폴리비닐알코올로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐에스테르와 공중합 가능한 모노머와 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물도 사용할 수 있다.

상기 저중합도화 공정에서, 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시킬 때의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도의 바람직한 하한은 1 중량%, 바람직한 상한은 25 중량% 이다. 상기 저중합도화 공정에서의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도가 1 중량% 미만이면, 나중의 공정에서 아세탈화할 때의 반응 효율이 나빠지는 경우가 있다. 상기 저중합도화 공정에서의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도가 25 중량% 를 초과하면, 용액의 점도가 지나치게 높아져 교반하는 것이 곤란해지고, 균일하게 저중합도화할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 저중합도화 공정에서의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도의 보다 바람직한 하한은 3 중량%, 보다 바람직한 상한은 20 중량%, 더욱 바람직한 하한은 5 중량%, 더욱 바람직한 상한은 17 중량% 이다.

상기 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시킬 때의 염기성 용액의 OH^- 이온 농도의 바람직한 하한은 0.01 ㏖/ℓ, 바람직한 상한은 1 ㏖/ℓ 이다. 상기 염기성 용액의 OH^- 이온 농도가 0.01 ㏖/ℓ 미만이면 폴리비닐알코올의 저중합도화가 진행되지 않고, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈의 중합도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 염기성 용액의 OH^- 이온 농도가 1 ㏖/ℓ 를 초과하면, 나중의 공정에서 얻어지는 폴리비닐아세탈이 이온 성분을 많이 포함하는 것이 되고, 용제에 대한 용해성에 악영향이 나타나거나, 공정 2 에서 계 (系) 를 산성 조건으로 하기 위해 필요해지는 산 촉매의 양이 많아져, 비용 상승으로 이어지거나 한다. 상기 염기성 용액의 OH^- 이온 농도의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㏖/ℓ, 보다 바람직한 상한은 0.5 ㏖/ℓ 이다.

상기 저중합도화 공정에서, 염기성 용액에 사용하는 염기성 물질은 특별히 한정되지 않고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물이나, 오르토규산나트륨, 메타규산나트륨, 세스퀴규산나트륨, 1 호 규산나트륨, 2 호 규산나트륨, 3 호 규산나트륨 등의 규산염이나, 인산 2 수소나트륨, 인산수소 2 나트륨, 인산 3 나트륨 등의 인산염이나, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염이나, 붕산나트륨 등의 붕산염이나, 암모니아, 하이드록시아민 등의 무기 질소 화합물이나, 수용성의 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 및 상기 제 3 급 아민 등에 알킬기가 결합한 제 4 급 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물인 것이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 상기 염기성 물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

상기 염기성 용액에 함유되는 용제는, 폴리비닐알코올을 용해하는 것이면 되지만, 얻어지는 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화할 때에 용제 치환을 할 필요를 없애기 위해 아세탈화의 용제와 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 용제가 바람직하게 사용된다.

상기 과산화수소의 첨가량은 목적으로 하는 폴리비닐아세탈의 중합도에 따라 바꿀 수 있지만, 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도 (과산화수소의 최대 농도) 의 바람직한 상한은 0.1 ㏖/ℓ 이다. 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 를 초과하면, 과산화수소가 산소를 발생시키고, 폴리비닐알코올의 계면 활성 기능에 의해 형성된 기포가 장시간 남는 경우가 있고, 그 기포에 의해, 미용해의 폴리비닐알코올이 발생하고, 얻어지는 폴리비닐아세탈이 용제에 대한 용해성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 또한, 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 를 초과하면, 나중의 공정에서 아세탈화가 균일하게 진행되지 않고, 아세탈화도나 석출 입자 사이즈에 편차가 발생하고, 얻어지는 폴리비닐아세탈이 용제에 대한 용해성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도의 보다 바람직한 상한은 0.05 ㏖/ℓ 이다.

상기 과산화수소는, 예를 들어 반응 초기에 일괄로 첨가해도 되고, 반응이 진행됨에 따라 분할하여 첨가해도 되고, 연속적으로 적하하면서 첨가해도 된다. 일괄 첨가하는 경우에 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 를 초과하는 경우에는, 분할 첨가 또는 연속 적하함으로써 상기 과산화수소 농도의 농도를 0.1 ㏖/ℓ 이하로 할 수 있다.

상기 저중합도화 공정에서, 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도의 바람직한 하한은 30 ℃, 바람직한 상한은 100 ℃ 이다. 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도가 30 ℃ 미만이면, 폴리비닐알코올을 저중합도화하기 위해 필요한 시간이 장시간이 되는 경우가 있다. 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도가 100 ℃ 를 초과하면, 용제가 휘발되어 나중의 아세탈화 공정에서 폴리비닐아세탈의 미용해물이 발생하고, 얻어지는 폴리비닐아세탈의 용제에 대한 용해성에 악영향이 나타나는 경우가 있다. 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도의 보다 바람직한 하한은 40 ℃, 보다 바람직한 상한은 95 ℃ 이다.

상기 저중합도화 공정에서, 상기 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시키는 시간은, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈의 중합도에 따라 변경할 수 있지만, 10 분∼4 시간 실시하면 상기 저중합도화 공정에서 목적으로 하는 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법을 사용함으로써, 입자를 조대화시키거나 착색하거나 하지 않고 저중합도 또한 높은 아세탈화도를 갖고, 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조 가능한 변성 폴리비닐알코올이 얻어진다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈은, 분자 말단에 수산기, 알데히드기, 카르복실기 및 락톤 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 비누화도가 99.95 몰% 이상, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.4 몰% 이하인 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지는 것이다.

이하에 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈을 상세하게 서술한다.

본 발명자들은, 분자 말단에 특정한 구조를 갖고, 또한 비누화도 및 1,2-글리콜 결합의 함유량이 소정의 범위 내인 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는 변성 폴리비닐아세탈은, 반응 저해가 일어나지 않으므로, 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고, 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 것을 알아냈다.

또한, 이러한 변성 폴리비닐아세탈은, 우수한 막제조성을 가지면서, 높은 탄성, 기계적 강도를 갖는 그린 시트가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

상기 변성 폴리비닐알코올은, 분자 말단에 수산기, 알데히드기, 카르복실기 및 락톤 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는다.

분자 말단에 이러한 관능기를 가짐으로써, 극성의 변화에 따라, 아세탈화에 있어서의 용액의 용해성이나, 용액의 실끊김성이 향상되는 등의 효과가 있다. 또, 분자 말단에 상기 서술한 관능기를 갖는 것은, 예를 들어 ¹H- 및 ¹³C-NMR 등을 사용함으로써 확인할 수 있다.

상기 변성 폴리비닐알코올의 비누화도의 하한은 99.95 몰% 이다.

상기 비누화도가 99.95 몰% 미만이면, 잔존하는 아세틸기가 폴리비닐알코올의 수산기에 의한 분자간 상호 작용을 저해하기 때문에, 아세탈화에 있어서, 원하는 점도의 폴리비닐아세탈이 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 변성 폴리비닐알코올의 중합도의 바람직한 하한은 80, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 변성 폴리비닐알코올의 중합도가 80 미만이면, 아세탈화가 곤란해지는 경우가 있다. 상기 폴리비닐알코올의 중합도가 4000 을 초과하면, 기존의 중합법에 따라서는 연쇄 이동 반응 때문에 합성할 수 없어 공업적으로 입수할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 100, 보다 바람직한 상한은 3000 이다.

상기 변성 폴리비닐알코올은, 1,2-글리콜 결합의 함유량의 상한이 1.4 몰% 이다. 상기 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.4 몰% 를 초과하면, 잔존하는 1,2-글리콜 결합이 폴리비닐알코올의 수산기에 의한 분자간 상호 작용을 저해하기 때문에, 아세탈화시에, 원하는 점도의 폴리비닐아세탈이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 변성 폴리비닐알코올의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 바람직한 하한이 0.55 몰%, 바람직한 상한이 1.3 몰% 이다. 보다 바람직한 상한이 1.2 몰% 이다.

또, 상기 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 예를 들어 ¹H- 및 ¹³C-NMR 등을 사용함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈은, 상기 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 얻어지는 것이다. 이하, 이 아세탈화를 아세탈화 공정이라고도 한다.

상기 아세탈화 공정으로는, 예를 들어 산 촉매를 사용하여 산성 조건으로 한 계에 있어서, 상기 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시켜 아세탈화하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 아세탈화 공정에서, 상기 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시켜 아세탈화하고, 변성 폴리비닐아세탈을 얻는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 변성 폴리비닐부티랄을 얻는 경우에는, 과산화수소에 의해 저중합도화한 폴리비닐알코올을 1∼25 중량% 포함하는 수용액을 조제하고, -5∼60 ℃ 의 온도 범위에서 산 촉매, 및 부틸알데히드를 접촉시켜 20 분∼6 시간 반응을 진행시키고, 그 후에 온도를 10∼50 ℃ 상승시켜 추가로 30 분∼5 시간 숙성 반응시켜 반응을 완료하고, 바람직하게는 냉각 공정을 거친 후, 석출된 변성 폴리비닐부티랄을 세정하는 방법을 들 수 있다.

상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 염산 등의 할로겐화수소나, 질산, 황산 등의 광산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산이나, 인산 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 그 중에서도, 염산, 질산, 황산이 바람직하고, 염산이 보다 바람직하다.

상기 알데히드는, 예를 들어 탄소수 1∼19 의 직사슬형, 분지형, 고리형 포화, 고리형 불포화, 또는 방향족 알데히드를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피오닐알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, tert-부틸알데히드, 벤즈알데히드, 시클로헥실알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 알데히드는 포름알데히드를 제외하고, 1 이상의 수소 원자가 할로겐 등에 의해 치환된 것이어도 된다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈의 아세탈화도는, 상기 변성 폴리비닐알코올에 대한 상기 알데히드의 배합량을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있지만, 바람직한 하한은 60 몰%, 바람직한 상한은 75 몰% 이다. 상기 아세탈화도가 60 몰% 미만이면, 잔존하는 수산기의 효과에 의해, 용제 용해시에 용해에 시간이 걸리거나, 불용해성 수지를 다수 형성하거나 하는 경우가 있고, 75 몰% 를 초과하면, 잔존하는 알데히드가 분자간 아세탈을 형성하고, 로트마다의 점도를 안정적으로 생산할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈의 수산기량의 바람직한 하한은 25 몰%, 바람직한 상한은 40 몰% 이다. 상기 수산기량이 25 몰% 미만이면, 잔존하는 알데히드가 분자간 아세탈을 형성하고, 로트마다의 점도를 안정적으로 생산할 수 없는 경우가 있고, 40 몰% 를 초과하면, 용제 용해시에 용해에 시간이 걸리거나, 불용해성 수지를 다수 형성하거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈은, 예를 들어 염기성 용액 중에서 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시켜 저중합도화함으로써, 변성 폴리비닐알코올을 제조하는 공정 1, 및 산 촉매를 사용하여 산성 조건으로 한 계에서, 상기 공정 1 에서 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시켜 아세탈화하는 공정 2 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명자들은, 폴리비닐알코올을 산 촉매의 존재하에서 알데히드와 접촉시켜 반응시키는 폴리비닐아세탈의 제조 방법에 있어서, 알데히드와 반응시키는 폴리비닐알코올로서, 염기성 용액 중에서 과산화수소와 접촉시킴으로써 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 사용함으로써, 반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 변성 폴리비닐아세탈을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법은, 염기성 용액 중에서 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시켜 저중합도화함으로써, 변성 폴리비닐알코올을 제조하는 공정 1 을 갖는다.

상기 폴리비닐알코올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 중합하여 얻어진 폴리비닐에스테르를 알칼리 또는 산비누화함으로써 제조된 수지 등의 종래 공지된 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올은, 완전 비누화되어 있어도 되지만, 적어도 주사슬의 1 곳에 메소, 라세미 위치에 대하여 2 개의 수산기를 갖는 유닛이 최저 1 유닛 있으면 완전 비누화되어 있을 필요는 없고, 부분 비누화 폴리비닐알코올이어도 된다. 또, 상기 폴리비닐알코올로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐에스테르와 공중합 가능한 모노머와 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물도 사용할 수 있다.

또, 상기 폴리비닐알코올의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 4000 이고, 보다 바람직한 하한은 300, 보다 바람직한 상한은 3000 이다.

상기 공정 1 에 있어서, 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시킬 때의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도의 바람직한 하한은 1 중량%, 바람직한 상한은 25 중량% 이다. 상기 공정 1 에 있어서의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도가 1 중량% 미만이면, 얻어지는 폴리비닐알코올을 공정 2 에서 아세탈화할 때의 반응 효율이 나빠지는 경우가 있다. 상기 공정 1 에 있어서의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도가 25 중량% 를 초과하면, 용액의 점도가 지나치게 높아져 교반하는 것이 곤란해지고 균일하게 저중합도화할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 공정 1 에 있어서의 염기성 용액 중의 폴리비닐알코올의 농도의 보다 바람직한 하한은 3 중량%, 보다 바람직한 상한은 20 중량%, 더욱 바람직한 하한은 5 중량%, 더욱 바람직한 상한은 17 중량% 이다.

상기 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시킬 때의 염기성 용액의 OH^- 이온 농도의 바람직한 하한은 0.01 ㏖/ℓ, 바람직한 상한은 1 ㏖/ℓ 이다. 상기 염기성 용액의 OH^- 이온 농도가 0.01 ㏖/ℓ 미만이면 폴리비닐알코올의 저중합도화가 진행되지 않고, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈의 중합도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 염기성 용액의 OH^- 이온 농도가 1 ㏖/ℓ 를 초과하면, 공정 2 에 있어서 얻어지는 폴리비닐아세탈이 이온 성분을 많이 포함하는 것이 되고, 용제에 대한 용해성에 악영향이 나타나거나, 공정 2 에 있어서 계를 산성 조건으로 하기 위해 필요해지는 산 촉매의 양이 많아지고, 비용 상승으로 이어지거나 한다. 상기 염기성 용액의 OH^- 이온 농도의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㏖/ℓ, 보다 바람직한 상한은 0.5 ㏖/ℓ 이다.

상기 공정 1 에 있어서, 염기성 용액에 사용하는 염기성 물질은 특별히 한정되지 않고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물이나, 오르토규산나트륨, 메타규산나트륨, 세스퀴규산나트륨, 1 호 규산나트륨, 2 호 규산나트륨, 3 호 규산나트륨 등의 규산염이나, 인산 2 수소나트륨, 인산수소 2 나트륨, 인산 3 나트륨 등의 인산염이나, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염이나, 붕산나트륨 등의 붕산염이나, 암모니아, 하이드록시아민 등의 무기 질소 화합물이나, 수용성의 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 및, 상기 제 3 급 아민 등에 알킬기가 결합한 제 4 급 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물인 것이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 상기 염기성 물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

상기 염기성 용액에 함유되는 용제는, 폴리비닐알코올을 용해하는 것이면 되지만, 얻어지는 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 공정 2 에서 아세탈화할 때에 용제 치환을 할 필요를 없애기 위해 아세탈화의 용제와 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 용제가 바람직하게 사용된다.

상기 과산화수소의 첨가량은 목적으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 중합도에 따라 바꿀 수 있지만, 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도 (과산화수소의 최대 농도) 의 바람직한 상한은 0.5 ㏖/ℓ 이다. 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.5 ㏖/ℓ 를 초과하면, 과산화수소가 산소를 발생시키고, 폴리비닐알코올의 계면 활성 기능에 의해 형성된 기포가 장시간 남는 경우가 있고, 그 기포에 의해, 미용해의 폴리비닐알코올이 발생하고, 공정 2 에서 얻어지는 변성 폴리비닐아세탈이 용제에 대한 용해성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 또한, 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.5 ㏖/ℓ 를 초과하면, 공정 2 에 있어서의 아세탈화가 균일하게 진행되지 않아, 아세탈화도나 석출 입자 사이즈에 편차가 발생하고, 얻어지는 변성 폴리비닐아세탈이 용제에 대한 용해성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도의 보다 바람직한 상한은 0.3 ㏖/ℓ 이다.

상기 과산화수소는, 예를 들어 반응 초기에 일괄로 첨가해도 되고, 반응이 진행됨에 따라 분할하여 첨가해도 되고, 연속적으로 적하하면서 첨가해도 된다. 일괄 첨가하는 경우에 상기 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.5 ㏖/ℓ 를 초과하는 경우에는, 분할 첨가 또는 연속 적하함으로써 상기 과산화수소 농도를 0.5 ㏖/ℓ 이하로 할 수 있다.

상기 공정 1 에 있어서, 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도의 바람직한 하한은 30 ℃, 바람직한 상한은 100 ℃ 이다. 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도가 30 ℃ 미만이면, 폴리비닐알코올을 저중합도화하기 위해 필요한 시간이 장시간이 되는 경우가 있다. 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도가 100 ℃ 를 초과하면, 용제가 휘발되어 공정 2 에 있어서 폴리비닐아세탈의 미용해물이 발생하고, 얻어지는 폴리비닐아세탈의 용제에 대한 용해성에 악영향이 나타나는 경우가 있다. 상기 폴리비닐알코올을 상기 과산화수소와 접촉시킬 때의 온도의 보다 바람직한 하한은 40 ℃, 보다 바람직한 상한은 95 ℃ 이다.

상기 공정 1 에 있어서, 상기 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시키는 시간은, 목적으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 중합도에 따라 변경할 수 있지만, 10 분∼4 시간 실시하면 상기 공정 1 에서 목적으로 하는 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법은, 산 촉매를 사용하여 산성 조건으로 한 계에서, 상기 공정 1 에서 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시켜 아세탈화하는 공정 2 를 갖는다.

상기 공정 2 에 있어서, 상기 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시켜 아세탈화하고, 변성 폴리비닐아세탈을 얻는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 변성 폴리비닐부티랄을 얻는 경우에는, 과산화수소에 의해 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 1∼25 중량% 포함하는 수용액을 조제하고, -5∼30 ℃ 의 온도 범위에서 산 촉매, 및 부틸알데히드를 접촉시켜 20 분∼6 시간 반응을 진행시키고, 그 후에 온도를 10∼50 ℃ 상승시켜 추가로 30 분∼5 시간 숙성 반응시켜 반응을 완료하고, 바람직하게는 냉각 공정을 거친 후, 석출된 변성 폴리비닐부티랄을 세정하는 방법을 들 수 있다.

상기 공정 2 에 있어서, 산 촉매를 사용하여 산성 조건으로 할 때의 계의 과산화수소 농도는 0.1 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 산 촉매를 사용하여 산성 조건으로 할 때의 계의 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 를 초과한 경우, 과산화수소 농도가 저하되지 않고, 아세탈화가 저해되어, 얻어지는 변성 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 낮아지거나, 생성된 폴리비닐아세탈의 형상이 분체로는 얻어지지 않고 조대 입자가 되어, 세정이나 건조를 충분히 할 수 없고, 품질에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다.

상기 공정 2 에 있어서, 상기 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시킬 때의 계의 과산화수소 농도는 0.1 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 상기 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 를 초과한 경우, 변성 폴리비닐알코올과 알데히드가 반응하기 전에, 알데히드가 과산화수소와 부가체를 형성함으로써 아세탈화가 저해되고, 얻어지는 변성 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 낮아지거나, 생성된 폴리비닐아세탈의 형상이 분체로는 얻어지지 않고 조대 입자가 되어, 세정이나 건조를 충분히 할 수 없고, 품질에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다.

상기 산 촉매를 사용하여 산성 조건으로 할 때의 계의 과산화수소 농도, 및 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시킬 때의 계의 과산화수소 농도를 0.1 ㏖/ℓ 이하로 하는 방법으로는, 상기 공정 1 에 있어서 첨가하는 과산화수소의 양이나, 공정 1 의 시간이나, 공정 1 의 온도를 적절히 조정함으로써, 과산화수소가 폴리비닐알코올의 저중합도화에 의해 소비됨으로써 상기 농도 범위가 되도록 공정 1 의 조건을 설정하면 된다. 또한, 공정 1 에서 공정 2 로 이행하는 단계에서 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 를 초과한 경우에는, 과산화수소의 분해를 촉진하는 화합물을 첨가하여 과산화수소 농도를 조정하는 방법이나, 과산화수소와 산화 환원 반응을 일으키는 화합물을 첨가하여 과산화수소 농도를 조정하는 방법에 의해서도, 과산화수소 농도를 상기 범위 이내로 조정할 수 있다.

상기 과산화수소의 분해를 촉진하는 화합물로는, 이산화망간이나 카탈라아제 등을 들 수 있고, 상기 과산화수소와 산화 환원 반응을 일으키는 화합물로는, 과망간산칼륨이나 중크롬산칼륨 등을 들 수 있다.

상기 공정 2 에 있어서, 아세탈화를 실시하는 경우, 변성 폴리비닐알코올과 알데히드를 접촉시킬 때의 온도는, 사용하는 알데히드의 비점 이하인 것이 바람직하다.

상기 온도 범위로 함으로써, 원료인 폴리비닐알코올의 중합도에 의존하지 않고, 용액의 점도를 제어하는 것이 가능해진다.

상기 알데히드를 첨가할 때의 온도가 알데히드의 비점을 초과하면, 알데히드가 첨가시에 휘발되고, 아세탈화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.

구체적으로는, 상기 변성 폴리비닐알코올과 알데히드를 접촉시킬 때의 온도를 5∼70 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 5 ℃ 미만이면, 변성 폴리비닐알코올이 겔을 형성하고, 미용해물의 형성으로 이어진 결과, 바인더로 했을 때의 막제조성을 악화시키는 경우가 있고, 70 ℃ 를 초과하면, 폴리비닐아세탈 합성에 사용되는 대표적인 알데히드가 휘발되어, 충분히 아세탈화 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10∼65 ℃ 이다.

또, 상기 공정 2 에 사용되는 산 촉매, 알데히드로는, 상기 서술한 아세탈화 공정에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈을 필름상으로 성형함으로써, 폴리비닐아세탈 필름이 얻어진다. 이러한 폴리비닐아세탈 필름도 또한 본 발명의 하나이다.

또, 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은, 변성 폴리비닐아세탈의 비누화도의 하한이 99.95 몰% 인 것에 의해, 고탄성의 폴리비닐아세탈 필름으로 할 수 있다.

상기 변성 폴리비닐아세탈의 비누화도의 하한이 99.95 몰% 미만이면, 변성 폴리비닐아세탈 사이의 수산기에서 유래되는 수소 결합의 효과가 저하되고, 분자 사슬 사이의 결합력이 작아지고, 그 결과, 탄성률이 저하된다.

또, 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은, 변성 폴리비닐아세탈의 1,2-글리콜 결합의 함유량의 상한이 1.4 몰% 인 것에 의해, 유연성이 우수한 폴리비닐아세탈 필름으로 할 수 있다. 상기 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.4 몰% 를 초과하면, 잔존하는 1,2-글리콜 결합이 폴리비닐아세탈 사이의 수산기에서 유래되는 수소 결합의 효과를 저하시키고, 분자 사슬 사이의 결합력이 작아진다. 그 결과, 필름으로 했을 때의 탄성률이 저하된다.

또한, 상기 변성 폴리비닐아세탈은, 1,2-글리콜 결합의 함유량의 바람직한 하한이 0.55 몰% 이다. 상기 1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.55 몰% 미만이면, 분자 사슬끼리가 충분히 풀리지 않아, 용해성이 저하된다. 그 결과, 미용해물이 생성되고, 시트 강도의 최대점 응력의 저하로 이어지는 경우가 있다.

또, 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은, 예를 들어 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈을 40 ℃ 이상에서 가열 용해하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조된다. 여기서, 상기 가열 용해 온도가 40 ℃ 미만이면, 분자 사슬끼리의 수소 결합이 충분히 풀리지 않아, 미용해물이 생성되고, 그 결과, 시트 강도의 최대점 응력의 저하로 이어지는 경우가 있다.

상기 가열 용해할 때의 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써, 유연성이 우수한 폴리비닐아세탈 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 변성 폴리비닐아세탈에, 세라믹 분말 및 유기 용제를 첨가함으로써, 세라믹 슬러리 조성물이 얻어진다. 이러한 세라믹 슬러리 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 세라믹 슬러리 조성물은, 세라믹 분말을 함유한다.

상기 세라믹 분말로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 티탄산바륨, 알루미나, 지르코니아, 유리 분말 등을 들 수 있다.

본 발명의 세라믹 슬러리 조성물에 있어서의 상기 세라믹 분말의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 성분, 및 상기 세라믹 분말의 합계에 대하여 바람직한 하한은 50 중량%, 바람직한 상한은 99 중량% 이다. 50 중량% 미만이면, 충분한 시트 강도를 갖는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있지만, 탈지 소성 후의 시트의 체적 수축이 커지는 경우가 있다. 또한, 그린 시트에 크랙이 발생하기 쉬워지므로, 세라믹스층을 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 99 중량% 를 초과하면 세라믹 분말을 결착하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

보다 바람직한 하한은 80 중량%, 보다 바람직한 상한은 97 중량% 이고, 더욱 바람직한 하한은 90 중량%, 더욱 바람직한 상한은 95 중량% 이다.

본 발명의 세라믹 슬러리 조성물은, 유기 용제를 함유한다.

상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 폴리비닐아세탈 수지를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 아세트산2-에틸헥실, 부티르산2-에틸헥실 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올아세테이트 등을 들 수 있다. 특히, 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 및 이들의 혼합 용제가 도포성, 건조성 면에서 보아 바람직하다.

본 발명의 세라믹 슬러리 조성물에는, 필요에 따라, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 충전제 등을 적절히 첨가해도 되고, 경우에 따라서는 에폭시나 아크릴 등의 다른 수지를 소량 첨가해도 된다.

본 발명의 세라믹 슬러리 조성물을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 변성 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 분말, 유기 용제 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블렌더 밀, 3 개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 세라믹 슬러리 조성물을 제조하는 경우, 변성 폴리비닐아세탈 수지를 첨가하여 혼합하는 공정에서, 변성 폴리비닐아세탈을 40 ℃ 이상에서 가열 용해하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 가열 용해할 때의 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써, 막제조성이 우수한 세라믹 슬러리 조성물로 할 수 있다.

또, 본 발명의 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 세라믹 그린 시트도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로는, 예를 들어 세라믹 슬러리 조성물을, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에, 건조 후의 두께가 적당해지도록 도포하여 상온에서 1 시간 풍건한다. 이어서 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 3 시간 건조시킨다. 계속해서 120 ℃ 에서 2 시간 건조시킨다. 이어서 상기 경화성 수지를 경화시키기 위해 자외선 조사 및/또는 세라믹 그린 시트 자체를 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조 가능한 변성 폴리비닐알코올을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수하고, 높은 탄성, 기계적 강도 및 막제조성을 갖는 변성 폴리비닐아세탈을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 그 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법 및 그 변성 폴리비닐아세탈을 사용한 폴리비닐아세탈 필름, 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법, 세라믹 슬러리 조성물, 세라믹 슬러리 조성물의 제조 방법 및 세라믹 그린 시트를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

(폴리비닐알코올 수용액의 조제)

폴리비닐알코올 (비누화도 99 %, 중합도 1700) 100 g, 이온 교환수 865 g 을 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에서 95 ℃ 에서 1 시간, 150 rpm 으로 가열 교반함으로써, 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다.

(변성 공정)

이어서, 교반한 채 온도를 60 ℃ 로 한 후, 20 중량% 의 수산화나트륨 수용액을 투입하여 액 중의 OH^- 이온 농도를 0.1 ㏖/ℓ 로 하였다. 이어서, 30 중량% 농도의 과산화수소수 5.6 g 을 첨가하고, 용액 중의 과산화수소 농도를 0.025 ㏖/ℓ 로 하였다. 과산화수소의 첨가 종료 후, 추가로 2 시간 반응시키고, 변성 폴리비닐알코올을 얻었다.

(실시예 2 및 3)

실시예 1 의 (변성 공정) 에 있어서, 수산화나트륨 수용액, 과산화수소수의 첨가량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 폴리비닐알코올을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 의 (변성 공정) 에 있어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하지 않고, 과산화수소수만을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 가열한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 폴리비닐알코올을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1 의 (변성 공정) 에 있어서, 과산화수소수를 첨가하지 않고, 수산화나트륨 수용액만을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 가열한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 폴리비닐알코올을 얻었다.

<평가>

실시예 및 비교예에서 제조한 변성 폴리비닐알코올에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) 중합도

에탄올 25 g 에 얻어진 폴리비닐알코올 2 g 을 첨가하고, 이어서, 염산하이드록실아민 15 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해한 용액 10 ㎖ 와 염산 5 ㎖ 를 첨가하고, 비등수욕 중에서 3 시간 가열하였다. 냉각 후, 암모니아수로 중화시키고 나서 메탄올을 첨가하여 수지를 석출시키고, 추가로 메탄올로 세정하고 나서 건조시킨 수지를 물 100 g 에 가열 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여 JIS K6726 에 준거하여 중합도를 측정하였다.

(2) NMR 측정

얻어진 폴리비닐알코올의 용액을 5 중량% 로 희석한 후, 5 배량의 체적의 아세톤 중에 재침전시키고, 석출시켰다. 석출시킨 폴리비닐알코올을 회수한 후, 80 ℃, 4 시간 건조시키고, DMSO-d₆ 에 용해시켰다. 얻어진 폴리비닐알코올 용액에 관해서, ¹H- 및 ¹³C-NMR (닛폰 전자사 제조, JNM-AL) 을 사용하여, 비누화도 및 1,2-글리콜 결합의 함유량을 측정하였다. 또한, 폴리비닐알코올의 분자 말단의 구조에 관해서 해석하였다.

(3) 폴리비닐아세탈 (폴리비닐부티랄) 의 제조

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리비닐알코올의 용액에, 25 중량% 의 염산 130 g 과 부틸알데히드 58 g 을 첨가하여 180 분간 아세탈화 반응시켰다. 그 후, 60 분에 걸쳐 40 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 추가로 120 분 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후에 석출된 수지를 여과에 의해 회수하고, 수지분을 이온 교환수로 세정하였다. 이어서, 얻어진 수지를 탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 다시 수세하고, 건조시켜 폴리비닐부티랄을 얻었다. 얻어진 폴리비닐부티랄에 관해서, 이하의 (3-1)∼(3-4) 의 평가를 실시하였다.

(3-1) 부티랄화도

얻어진 폴리비닐부티랄 10 ㎎ 을 중수소화디메틸술폭사이드 1.0 g 에 용해하고, ¹H-NMR 측정에 의해 부티랄화도를 측정하였다.

(3-2) 수지 입자 직경

얻어진 폴리비닐부티랄의 4 중량% 의 수지 현탁액에, 0.1 중량% 의 계면 활성제 (카오사 제조 : 에말) 를 첨가하고, 10 분간 초음파 세정기에 의해 분산시키고, 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA950V2) 를 사용하여 평균 입자 직경을 측정하여 수지 입자 직경으로 하였다.

(3-3) 착색성

얻어진 폴리비닐부티랄의 착색을 육안으로 평가하였다. 백색인 경우를 「○」, 약간 황변이 보이는 경우를 「△」, 황색 또는 갈색으로 착색된 경우를 「×」로 하여 평가하였다.

(3-4) 용제 용해성

얻어진 폴리비닐부티랄 15 g 을 에탄올과 톨루엔의 혼합 용제 (중량 혼합비 1 : 1) 135 g 에 첨가하고, 실온에서 2 시간 진탕한 후에 정지시키고, 육안에 의해 관찰하였다. 용제에 용해되지 않은 수지가 전혀 없는 경우를 「○」, 용제에 용해되지 않은 수지가 약간 보이는 경우를 「△」, 용제에 용해되지 않은 수지가 다수 존재하는 경우를 「×」로 하여 평가하였다.

(실시예 4)

(폴리비닐알코올 수용액의 조제)

(변성 공정)

이어서, 교반한 채 온도를 60 ℃ 로 한 후, 20 중량% 의 수산화나트륨 수용액을 투입하여 액 중의 OH^- 이온 농도를 0.1 ㏖/ℓ 로 하였다. 이어서, 30 중량% 농도의 과산화수소수 5.6 g 을 첨가하고, 용액 중의 과산화수소 농도를 0.05 ㏖/ℓ 로 하였다. 과산화수소의 첨가 종료 후, 추가로 2 시간 반응시키고, 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 용액을 얻었다.

(아세탈화 공정)

변성 폴리비닐알코올을 함유하는 용액을 70 ℃ 로 가열한 후, 25 중량% 의 염산 130 g 과 부틸알데히드 58 g 을 첨가하고, 서서히 3 ℃ 까지 냉각시키면서 180 분간 아세탈화 반응시켰다. 그 후, 60 분에 걸쳐 40 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 추가로 120 분 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후에 석출된 수지를 여과에 의해 회수하고, 수지분을 이온 교환수로 세정하였다. 이어서, 얻어진 수지를 탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 다시 수세하고, 건조시켜 변성 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 4 의 (아세탈화 공정) 에 있어서, 부틸알데히드를 첨가할 때의 온도를 60 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 변성 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 4 의 (아세탈화 공정) 에 있어서, 부틸알데히드를 첨가할 때의 온도를 15 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 변성 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(실시예 7)

실시예 4 의 (아세탈화 공정) 에 있어서, 부틸알데히드를 첨가할 때의 온도를 5 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 변성 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(비교예 3)

비교예 1 과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다.

얻어진 폴리비닐알코올 수용액에 관해서, 실시예 4 와 동일한 방법으로 (아세탈화 공정) 을 실시함으로써 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(비교예 4)

비교예 3 의 (아세탈화 공정) 에 있어서, 부틸알데히드를 첨가할 때의 온도를 15 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(비교예 5)

(폴리비닐알코올 수용액의 조제)

폴리비닐알코올 (비누화도 98.2 %, 중합도 500) 100 g, 이온 교환수 865 g 을 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에서 95 ℃ 에서 1 시간, 150 rpm 으로 가열 교반함으로써, 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다.

(아세탈화 공정)

폴리비닐알코올을 함유하는 용액을 70 ℃ 로 가열한 후, 25 중량% 의 염산 130 g 과 부틸알데히드 55 g 을 60 도의 온도에서 첨가하고, 냉각시키면서 180 분간 아세탈화 반응시켰다. 그 후, 60 분에 걸쳐 40 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 추가로 120 분 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후에 석출된 수지를 여과에 의해 회수하고, 수지분을 이온 교환수로 세정하였다. 이어서, 얻어진 수지를 탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 다시 수세하고, 건조시켜 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(비교예 6)

비교예 5 의 (아세탈화 공정) 에 있어서, 부틸알데히드를 첨가할 때의 온도를 15 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(실시예 8)

표 2 에 기재된 농도가 되도록, 과산화수소 및 수산화나트륨을 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리비닐부티랄을 얻었다.

(실시예 9)

실시예 8 의 (아세탈화 공정) 에 있어서, 부틸알데히드를 첨가할 때의 온도를 15 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리비닐부티랄을 얻었다.

<평가>

실시예 4∼9 및 비교예 3∼6 에서 사용한 폴리비닐알코올, 그리고 실시예 4∼9 및 비교예 3∼6 에서 제조한 폴리비닐부티랄에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

(1) NMR 측정

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리비닐알코올의 용액을 5 중량% 로 희석한 후, 5 배량의 체적의 아세톤 중에 재침전시키고, 석출시켰다. 석출시킨 폴리비닐알코올을 회수한 후, 80 ℃, 4 시간 건조시키고, DMSO-d₆ 에 용해시켰다. 얻어진 폴리비닐알코올 용액에 관해서, ¹H- 및 ¹³C-NMR (닛폰 전자사 제조, JNM-AL) 을 사용하여, 비누화도 및 1,2-글리콜 결합의 함유량을 측정하였다. 또한, 폴리비닐알코올의 분자 말단의 구조에 관해서 해석하였다.

(2) 중합도

에탄올 25 g 에 얻어진 폴리비닐부티랄 2 g 을 첨가하고, 이어서, 염산하이드록실아민 15 g 을 이온 교환수 100 g 에 용해한 용액 10 ㎖ 와 염산 5 ㎖ 를 첨가하고, 비등수욕 중에서 3 시간 가열하였다. 냉각 후, 암모니아수로 중화시키고 나서 메탄올을 첨가하여 수지를 석출시키고, 추가로 메탄올로 세정하고 나서 건조시킨 수지를 물 100 g 에 가열 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여 JIS K6726 에 준거하여 중합도를 측정하였다.

(3) 부티랄화도

(4) 용액 점도

얻어진 폴리비닐부티랄을 에탄올과 톨루엔의 1 : 1 혼합 용제에 용해한 10 중량% 용액에 관해서, B 형 점도계 (Brookfield 사 제조 DV-II+Pro) 를 사용하여 용액 온도 20 ℃, 10∼120 rpm 의 조건에서 용액 점도를 측정하였다.

(5) 수지 입자 형상

얻어진 폴리비닐부티랄의 입자 형상을 메시 1 ㎜ 의 체에 통과시켜 평가하였다. 거의 모든 수지가 체로부터 낙하한 경우를 「○」, 절반 정도 낙하한 경우를 「△」, 거의 낙하하지 않은 경우를 「×」로 하여 평가하였다.

(6) 착색성

(7) 용제 용해성

(실시예 10)

(폴리비닐아세탈 필름의 제조)

실시예 4 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 8 중량부를, 톨루엔 50 중량부와 에탄올 50 중량부의 혼합 용제에 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열하면서 교반 용해하였다. 얻어진 수지 용액을 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하였다. 상온에서 10 분간 풍건시킨 후, PET 필름으로부터 박리하고, 폴리비닐아세탈 필름을 얻었다.

(세라믹 슬러리 조성물의 제조)

얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 8 중량부를, 톨루엔 50 중량부와 에탄올 50 중량부의 혼합 용제에 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열하면서 교반 용해하고, 가소제로서 디부틸프탈레이트 4 중량부를 첨가하고, 교반 용해하였다. 얻어진 수지 용액에, 세라믹 분말로서 티탄산바륨 (BT-03, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 사카이 화학 공업사 제조) 100 중량부를 첨가하고, 볼 밀로 48 시간 혼합하여 세라믹 슬러리 조성물을 얻었다.

(세라믹 그린 시트의 제조)

얻어진 세라믹 슬러리 조성물을, 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 이형 처리한 PET 필름 상에 도포하고, 상온에서 10 분간 풍건시킨 후, 80 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써, 세라믹 그린 시트를 얻었다.

(실시예 11∼13)

실시예 5∼7 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

(참고예 1∼4)

실시예 4∼7 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하고, (폴리비닐아세탈 필름의 제조) 및 (세라믹 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서 용해하는 온도를 15 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

(비교예 7)

(폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트의 제조)

비교예 3 에서 얻어진 폴리비닐부티랄을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

(비교예 8)

비교예 3 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하고, (폴리비닐아세탈 필름의 제조) 및 (세라믹 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서 용해하는 온도를 15 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

(비교예 9)

비교예 5 에서 얻어진 폴리비닐부티랄을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

(비교예 10)

비교예 5 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하고, (폴리비닐아세탈 필름의 제조) 및 (세라믹 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서 용해하는 온도를 15 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

(비교예 11)

비교예 6 에서 얻어진 폴리비닐부티랄을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

(비교예 12)

비교예 6 에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하고, (폴리비닐아세탈 필름의 제조) 및 (세라믹 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서 용해하는 온도를 15 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

실시예, 참고예 및 비교예에서 제조한 폴리비닐아세탈 필름, 세라믹 그린 시트에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.

(8) 폴리비닐아세탈 필름의 인장 탄성률, 최대점 응력, 파단점 신장도

JIS K7113 에 준거한 방법에 의해, TENSILON (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하여, 폴리비닐아세탈 필름의 인장 탄성률, 최대점 응력, 파단점 신장도를 측정하였다.

또, 시험편으로는, 길이 50 ㎜×폭 20 ㎜ 의 것을 사용하고, 시험 속도는 50 ㎜/분으로 실시하였다.

(9) 막제조성

얻어진 세라믹 그린 시트의 표면을, 현미경을 사용하여 관측함으로써, 세라믹 슬러리 조성물의 막제조성을 평가하였다.

평활한 세라믹 그린 시트가 형성되어 있고, 미용해물 등은 관측되지 않은 경우를 「○」, 세라믹 그린 시트의 표면에 다수의 미용해물이 관측된 경우를 「×」로 하였다.

(10) 세라믹 그린 시트의 인장 탄성률, 최대점 응력

JIS K7113 에 준거한 방법에 의해, TENSILON (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하여, 세라믹 그린 시트의 인장 탄성률, 최대점 응력을 측정하였다.

또, 시험편으로는, 길이 20 ㎜×폭 10 ㎜ 의 것을 사용하고, 시험 속도는 50 ㎜/분으로 실시하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 반응 저해나 착색이나 입자의 조대화를 거의 일으키지 않고 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈을 제조 가능한 변성 폴리비닐알코올, 및 그 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 저중합도이며 용제에 대한 용해성이 우수하고, 높은 탄성, 기계적 강도 및 막제조성을 갖는 변성 폴리비닐아세탈을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 그 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법 및 그 변성 폴리비닐아세탈을 사용한 폴리비닐아세탈 필름, 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법, 세라믹 슬러리 조성물, 세라믹 슬러리 조성물의 제조 방법 및 세라믹 그린 시트를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈은, 세라믹용 바인더, 잉크 도료, 은염 필름 등의 여러 가지 분야에서 사용할 수 있다.

Claims

분자 말단에 수산기, 알데히드기, 카르복실기 및 락톤 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 비누화도가 99.95 몰% 이상, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.4 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올.
제 1 항에 기재된 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법으로서,
염기성 용액 중에서 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시켜 저중합도화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
염기성 용액의 OH^- 이온 농도가 0.01∼1 ㏖/ℓ 인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
폴리비닐알코올의 저중합도화는, 폴리비닐알코올의 용해와 함께 실시하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법.
제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시킬 때의 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법.
분자 말단에 수산기, 알데히드기, 카르복실기 및 락톤 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 비누화도가 99.95 몰% 이상, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.4 몰% 이하인 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈.
제 6 항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법으로서,
염기성 용액 중에서 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시켜 저중합도화함으로써, 변성 폴리비닐알코올을 제조하는 공정 1, 및
산 촉매를 사용하여 산성 조건으로 한 계에서, 상기 공정 1 에서 저중합도화한 변성 폴리비닐알코올을 알데히드와 반응시켜 아세탈화하는 공정 2 를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
염기성 용액의 OH^- 이온 농도가 0.01∼1 ㏖/ℓ 인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
공정 1 에 있어서, 폴리비닐알코올의 저중합도화는, 폴리비닐알코올의 용해와 함께 실시하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법.
제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
공정 1 에 있어서, 폴리비닐알코올을 과산화수소와 접촉시킬 때의 염기성 용액 중의 과산화수소 농도가 0.5 ㏖/ℓ 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
공정 2 에 있어서, 산 촉매를 사용하여 계를 산성 조건으로 할 때의 계의 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
공정 2 에 있어서, 변성 폴리비닐알코올과 알데히드를 접촉시킬 때의 계의 과산화수소 농도가 0.1 ㏖/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법.
제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
공정 2 에 있어서, 변성 폴리비닐알코올과 알데히드를 접촉시킬 때의 온도를 5∼70 ℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈의 제조 방법.
제 6 항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 필름.
제 14 항에 기재된 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법으로서, 제 6 항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈을 40 ℃ 이상에서 가열 용해하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
제 6 항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 조성물.
제 16 항에 기재된 세라믹 슬러리 조성물의 제조 방법으로서, 제 6 항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈을 40 ℃ 이상에서 가열 용해하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 슬러리 조성물의 제조 방법.
제 16 항에 기재된 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트.