JP5555718B2 - 変性ポリビニルアセタールの製造方法 - Google Patents
変性ポリビニルアセタールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5555718B2 JP5555718B2 JP2011544310A JP2011544310A JP5555718B2 JP 5555718 B2 JP5555718 B2 JP 5555718B2 JP 2011544310 A JP2011544310 A JP 2011544310A JP 2011544310 A JP2011544310 A JP 2011544310A JP 5555718 B2 JP5555718 B2 JP 5555718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- modified polyvinyl
- polyvinyl acetal
- degree
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/6342—Polyvinylacetals, e.g. polyvinylbutyral [PVB]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F116/04—Acyclic compounds
- C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F16/04—Acyclic compounds
- C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
また、本発明は、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールに関する。
更に、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートに関する。
低重合度のポリビニルアルコールを得る方法として、特許文献2には酢酸ビニルの重合に鎖移動定数の高い溶剤を用いる方法が開示されており、特許文献3には連鎖移動剤を重合開始前及び重合中に供給しながら酢酸ビニルの重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、けん化する際に溶剤を置換する必要があったり、残留した連鎖移動剤を回収する必要があったりするといった製造上の問題や、精製したポリビニルアルコールが着色したり、溶剤への溶解性に劣るものとなったりするという品質上の問題があった。また、特許文献4には、ポリビニルアルコールを過酸化水素等の酸化剤を用いて主鎖開裂し、還元処理して低重合度化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献4に開示されている方法で低重合度化したポリビニルアルコールは、アセタール化後に得られるポリビニルアセタールが、反応阻害によりアセタール化度の低いものとなったり、ポリビニルアセタール粒子が粗大化したりするという問題があった。
薄層のセラミックグリーンシートにおいては、機械的強度、弾性等の性能を向上させることが非常に重要となる。また、セラミックグリーンシートを作製する際のセラミックペーストの製膜性も必要となる。
しかしながら、例えば、製膜性を向上させるために、アセタール化度が高いポリビニルアセタール樹脂、又は、平均重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、セラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、剥離に耐えうるだけの機械的強度や弾性が得られなかったりすることがあり、結果として、セラミックグリーンシートが破れてしまったり、異常に伸びてしまったりすることがあった。
また、本発明は、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールを提供することを目的とする。更に、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
以下に本発明を詳述する。
分子末端にこのような官能基を有することにより、末端の極性が変化し、従来のポリビニルアルコールと比較して、水への溶解性の向上、界面活性効果の向上が期待される。なお、分子末端に上述の官能基を有することは、例えば、1H−及び13C−NMR等を用いることで確認することができる。
上記ケン化度が99.95モル%未満であると、残存するアセチル基がポリビニルアルコールの水酸基による分子間相互作用を阻害するため、アセタール化する際に、ポリビニルアセタールを所望の粘度に調整できない。
より好ましい下限は100、より好ましい上限は3000である。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の1カ所にメソ、ラセミ位に対して2連の水酸基を有するユニットが最低1ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
以下に本発明の変性ポリビニルアセタールを詳述する。
また、このような変性ポリビニルアセタールは、優れた製膜性を有しつつ、高い弾性、機械的強度を有するグリーンシートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
分子末端にこのような官能基を有することにより、極性の変化により、アセタール化における溶液の溶解性や、溶液の糸切れ性が向上する等の効果がある。なお、分子末端に上述の官能基を有することは、例えば、1H−及び13C−NMR等を用いることで確認することができる。
上記ケン化度が99.95モル%未満であると、残存するアセチル基がポリビニルアルコールの水酸基による分子間相互作用を阻害するため、アセタール化において、所望の粘度のポリビニルアセタールが得られないことがある。
なお、上記1,2−グリコール結合の含有量は、例えば、1H−及び13C−NMR等を用いることで確認することができる。
上記アセタール化工程としては、例えば、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、上記変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタールする方法等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の1カ所にメソ、ラセミ位に対して2連の水酸基を有するユニットが最低1ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
なお、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は200、好ましい上限は4000であり、より好ましい下限は300、より好ましい上限は3000である。
上記過酸化水素の分解を促進する化合物としては、二酸化マンガンやカタラーゼ等が挙げられ、上記過酸化水素と酸化還元反応を起こす化合物としては、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等が挙げられる。
上記温度範囲とすることで、原料であるポリビニルアルコールの重合度に依存せず、溶液の粘度を制御することが可能となる。
上記アルデヒドを添加する際の温度がアルデヒドの沸点を超えると、アルデヒドが添加時に揮発し、アセタール化反応が充分に進行しないことがある。
具体的には、上記変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の温度を5〜70℃とすることが好ましい。5℃未満であると、変性ポリビニルアルコールがゲルを形成し、未溶解物の形成につながった結果、バインダーとしたときの製膜性を悪化させることがあり、70℃を超えると、ポリビニルアセタール合成に使用される代表的なアルデヒドが揮発してしまい、充分にアセタール化反応が進行しないことがある。より好ましくは10〜65℃である。
上記変性ポリビニルアセタールのケン化度の下限が99.95モル%未満であると、変性ポリビニルアセタール間の水酸基に由来する水素結合の効果が低下し、分子鎖間の結合力が小さくなり、その結果、弾性率が低下する。
また、上記変性ポリビニルアセタールは、1,2−グリコール結合の含有量の好ましい下限が0.55モル%である。上記1,2−グリコール結合の含有量が0.55モル%未満であると、分子鎖同士が充分にほぐれず、溶解性が低下する。その結果、未溶解物が生成し、シート強度の最大点応力の低下につながることがある。
上記加熱溶解する際の温度を40℃以上とすることで、柔軟性に優れるポリビニルアセタールフィルムとすることができる。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、ガラス粉末等が挙げられる。
より好ましい下限は80重量%、より好ましい上限は97重量%であり、更に好ましい下限は90重量%、更に好ましい上限は95重量%である。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酪酸2−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。
上記加熱溶解する際の温度を40℃以上とすることで、製膜性に優れるセラミックスラリー組成物とすることができる。
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては、例えば、セラミックスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが適当になるように塗工し常温で1時間風乾する。次いで熱風乾燥機を用いて80℃で3時間乾燥させる。続いて120℃で2時間乾燥させる。次いで上記硬化性樹脂を硬化させるために紫外線照射及び/又はセラミックグリーンシート自体を加熱する方法等が挙げられる。
また、本発明によれば、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールを提供することができる。また、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
(ポリビニルアルコール水溶液の調製)
ポリビニルアルコール(ケン化度99%、重合度1700)100g、イオン交換水865gを2Lのセパラブルフラスコにて95℃で1時間、150rpmで加熱攪拌することで、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
次いで、攪拌したまま温度を60℃とした後、20重量%の水酸化ナトリウム水溶液を投入して液中のOH−イオン濃度を0.1mol/Lとした。次いで、30重量%濃度の過酸化水素水5.6gを添加し、溶液中の過酸化水素濃度を0.025mol/Lとした。過酸化水素の添加終了後、さらに2時間反応させ、変性ポリビニルアルコールを得た。
実施例1の(変性工程)において、水酸化ナトリウム水溶液、過酸化水素水の添加量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、変性ポリビニルアルコールを得た。
実施例1の(変性工程)において、水酸化ナトリウム水溶液を添加せず、過酸化水素水のみを添加し、60℃で2時間加熱した以外は実施例1と同様にして、変性ポリビニルアルコールを得た。
実施例1の(変性工程)において、過酸化水素水を添加せず、水酸化ナトリウム水溶液のみを添加し、60℃で2時間加熱した以外は実施例1と同様にして、変性ポリビニルアルコールを得た。
実施例及び比較例で製造した変性ポリビニルアルコールについて、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
エタノール25gに得られたポリビニルアルコール2gを加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン15gをイオン交換水100gに溶解した溶液10mlと塩酸5mlとを加え、沸騰水浴中で3時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、更にメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水100gに加熱溶解させた。得られた溶液に対してJIS K6726に準拠して重合度を測定した。
得られたポリビニルアルコールの溶液を5重量%に希釈した後、5倍量の体積のアセトン中に再沈殿し、析出させた。析出させたポリビニルアルコールを回収した後、80℃、4時間で乾燥し、DMSO−d6に溶解させた。得られたポリビニルアルコール溶液について、1H−及び13C−NMR(日本電子社製、JNM−AL)を用いて、ケン化度及び1,2−グリコール結合の含有量を測定した。また、ポリビニルアルコールの分子末端の構造について解析した。
実施例及び比較例で得られたポリビニルアルコールの溶液に、25重量%の塩酸130gとブチルアルデヒド58gとを添加し180分間アセタール化反応させた。その後、60分かけて40℃にまで昇温し、その温度で更に120分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールについて、以下の(3−1)〜(3−4)の評価を行った。
得られたポリビニルブチラール10mgを重水素化ジメチルスルホキシド1.0gに溶解し、1H−NMR測定によりブチラール化度を測定した。
得られたポリビニルブチラールの4重量%の樹脂懸濁液に、0.1重量%の界面活性剤(花王社製:エマール)を加え、10分間超音波洗浄機により分散させ、粒度分布系(堀場製作所社製 LA950V2)を用いて平均粒子径を測定し樹脂粒子径とした。
得られたポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、わずかに黄変が見られる場合を「△」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
得られたポリビニルブチラール15gをエタノールとトルエンの混合溶剤(重量混合比1:1)135gに加え、室温にて2時間振とうした後に静止し、目視により観察した。溶剤に溶解していない樹脂が全く無い場合を「○」、溶剤に溶解していない樹脂がわずかに見られる場合を「△」、溶剤に溶解していない樹脂が多数存在する場合を「×」として評価した。
(ポリビニルアルコール水溶液の調製)
ポリビニルアルコール(ケン化度99%、重合度1700)100g、イオン交換水865gを2Lのセパラブルフラスコにて95℃で1時間、150rpmで加熱攪拌することで、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
次いで、攪拌したまま温度を60℃とした後、20重量%の水酸化ナトリウム水溶液を投入して液中のOH−イオン濃度を0.1mol/Lとした。次いで、30重量%濃度の過酸化水素水5.6gを添加し、溶液中の過酸化水素濃度を0.05mol/Lとした。過酸化水素の添加終了後、さらに2時間反応させ、変性ポリビニルアルコールを含有する溶液を得た。
変性ポリビニルアルコールを含有する溶液を70℃に加熱した後、25重量%の塩酸130gとブチルアルデヒド58gとを添加し、徐々に3℃まで冷却しながら180分間アセタール化反応させた。その後、60分かけて40℃にまで昇温し、その温度で更に120分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させて変性ポリビニルブチラールを得た。
実施例4の(アセタール化工程)において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を60℃に変更した以外は、実施例4と同様にして変性ポリビニルブチラールを得た。
実施例4の(アセタール化工程)において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を15℃に変更した以外は実施例4と同様にして変性ポリビニルブチラールを得た。
実施例4の(アセタール化工程)において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を5℃に変更した以外は実施例4と同様にして変性ポリビニルブチラールを得た。
比較例1と同様の方法でポリビニルアルコール水溶液を得た。
得られたポリビニルアルコール水溶液について、実施例4と同様の方法で(アセタール化工程)を行うことでポリビニルブチラールを得た。
比較例3の(アセタール化工程)において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を15℃に変更した以外は、実施例4と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
(ポリビニルアルコール水溶液の調製)
ポリビニルアルコール(ケン化度98.2%、重合度500)100g、イオン交換水865gを2Lのセパラブルフラスコにて95℃で1時間、150rpmで加熱攪拌することで、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
ポリビニルアルコールを含有する溶液を70℃に加熱した後、25重量%の塩酸130gとブチルアルデヒド55gとを60度の温度において添加し、冷却しながら180分間アセタール化反応させた。その後、60分かけて40℃にまで昇温し、その温度で更に120分反応させ、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、得られた樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。
比較例5の(アセタール化工程)において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を15℃に変更した以外は、実施例4と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
表2に記載の濃度となるように、過酸化水素及び水酸化ナトリウムを添加した以外は、実施例4と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
参考例8の(アセタール化工程)において、ブチルアルデヒドを添加する際の温度を15℃に変更した以外は、実施例4と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
実施例4〜7、参考例8〜9及び比較例3〜6で使用したポリビニルアルコール、並びに、実施例4〜7、参考例8〜9及び比較例3〜6で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例及び比較例で使用したポリビニルアルコールの溶液を5重量%に希釈した後、5倍量の体積のアセトン中に再沈殿し、析出させた。析出させたポリビニルアルコールを回収した後、80℃、4時間で乾燥し、DMSO−d6に溶解させた。得られたポリビニルアルコール溶液について、1H−及び13C−NMR(日本電子社製、JNM−AL)を用いて、ケン化度及び1,2−グリコール結合の含有量を測定した。また、ポリビニルアルコールの分子末端の構造について解析した。
エタノール25gに得られたポリビニルブチラール2gを加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン15gをイオン交換水100gに溶解した溶液10mlと塩酸5mlとを加え、沸騰水浴中で3時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、更にメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水100gに加熱溶解させた。得られた溶液に対してJIS K 6726に準拠して重合度を測定した。
得られたポリビニルブチラール10mgを重水素化ジメチルスルホキシド1.0gに溶解し、1H−NMR測定によりブチラール化度を測定した。
得られたポリビニルブチラールをエタノールとトルエンとの1:1混合溶剤に溶解した10重量%溶液について、B型粘度計(Brookfield社製 DV−II+Pro)を用いて溶液温度20℃、10〜120rpmの条件で溶液粘度を測定した。
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き1mmのふるいにかけて評価した。ほぼ全ての樹脂がふるいから落下した場合を「○」、半分程度落下した場合を「△」、ほとんど落下しなかった場合を「×」として評価した。
得られたポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、わずかに黄変が見られる場合を「△」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
得られたポリビニルブチラール15gをエタノールとトルエンの混合溶剤(重量混合比1:1)135gに加え、室温にて2時間振とうした後に静止し、目視により観察した。溶剤に溶解していない樹脂が全く無い場合を「○」、溶剤に溶解していない樹脂がわずかに見られる場合を「△」、溶剤に溶解していない樹脂が多数存在する場合を「×」として評価した。
(ポリビニルアセタールフィルムの作製)
実施例4で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン50重量部とエタノール50重量部との混合溶剤に加え、50℃で加熱しながら攪拌溶解した。得られた樹脂溶液をコーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように、離形処理したPETフィルム上に塗工した。常温で10分間風乾した後、PETフィルムから剥離し、ポリビニルアセタールフィルムを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン50重量部とエタノール50重量部との混合溶剤に加え、50℃で加熱しながら攪拌溶解し、可塑剤としてジブチルフタレート4重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム(BT−03、平均粒径0.3μm、堺化学工業社製)100重量部を加え、ボールミルで48時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離形処理したPETフィルム上に塗工し、常温で10分間風乾した後、80℃で30分間加熱することで、セラミックグリーンシートを得た。
実施例5〜7で得られた変性ポリビニルアセタールを用いた以外は実施例10と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
実施例4〜7で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、(ポリビニルアセタールフィルムの作製)及び(セラミックスラリー組成物の作製)において溶解する温度を15℃とした以外は実施例10と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
(ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製)
比較例3で得られたポリビニルブチラールを用いた以外は、実施例10と同様にして、ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
比較例3で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、(ポリビニルアセタールフィルムの作製)及び(セラミックスラリー組成物の作製)において溶解する温度を15℃とした以外は実施例10と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
(ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製)
比較例5で得られたポリビニルブチラールを用いた以外は、実施例10と同様にして、ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
比較例5で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、(ポリビニルアセタールフィルムの作製)及び(セラミックスラリー組成物の作製)において溶解する温度を15℃とした以外は実施例10と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
(ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製)
比較例6で得られたポリビニルブチラールを用いた以外は、実施例10と同様にして、ポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
比較例6で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、(ポリビニルアセタールフィルムの作製)及び(セラミックスラリー組成物の作製)において溶解する温度を15℃とした以外は実施例10と同様にしてポリビニルアセタールフィルム、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
JIS K 7113に準拠した方法により、TENSILON(ORIENTEC社製)を用いて、ポリビニルアセタールフィルムの引張弾性率、最大点応力、破断点伸度を測定した。
なお、試験片としては、長さ50mm×幅20mmのものを使用し、試験速度は50mm/分で行った。
得られたセラミックグリーンシートの表面を、顕微鏡を用いて観測することで、セラミックスラリー組成物の製膜性を評価した。
平滑なセラミックグリーンシートを形成されており、未溶解物等は観測されなかった場合を「○」、セラミックグリーンシートの表面に多数の未溶解物が観測された場合を「×」とした。
JIS K 7113に準拠した方法により、TENSILON(ORIENTEC社製)を用いて、セラミックグリーンシート引張弾性率、最大点応力を測定した。
なお、試験片としては、長さ20mm×幅10mmのものを使用し、試験速度は50mm/分で行った。
また、本発明によれば、低重合度で溶剤への溶解性に優れ、高い弾性、機械的強度及び製膜性を有する変性ポリビニルアセタールを提供することができる。また、本発明は、該変性ポリビニルアセタールの製造方法及び該変性ポリビニルアセタールを用いたポリビニルアセタールフィルム、ポリビニルアセタールフィルムの製造方法、セラミックスラリー組成物、セラミックスラリー組成物の製造方法及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
なお、本発明の変性ポリビニルアセタールは、セラミック用バインダー、インク塗料、銀塩フィルム等の種々の分野で使用することができる。
Claims (6)
- 分子末端に水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基及びラクトン環基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、かつ、ケン化度が99.95モル%以上、1,2−グリコール結合の含有量が1.4モル%以下である変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールの製造方法であって、
塩基性溶液中にてポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化することで、変性ポリビニルアルコールを作製する工程1、及び、
酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記工程1で低重合度化した変性ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程2を有し、
工程1において、ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液中の過酸化水素濃度が0.5mol/Lを超えない
ことを特徴とする変性ポリビニルアセタールの製造方法。 - 塩基性溶液のOH−イオン濃度が0.01〜1mol/Lであることを特徴とする請求項1記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
- 工程1において、ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項1又は2記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
- 工程2において、酸触媒を用いて系を酸性条件にする際の系の過酸化水素濃度が0.1mol/L以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
- 工程2において、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の系の過酸化水素濃度が0.1mol/L以下であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
- 工程2において、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとを接触させる際の温度を5〜70℃とすることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の変性ポリビニルアセタールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011544310A JP5555718B2 (ja) | 2010-09-27 | 2011-09-16 | 変性ポリビニルアセタールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010215773 | 2010-09-27 | ||
JP2010215773 | 2010-09-27 | ||
JP2011080413 | 2011-03-31 | ||
JP2011080413 | 2011-03-31 | ||
PCT/JP2011/071236 WO2012043280A1 (ja) | 2010-09-27 | 2011-09-16 | 変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアセタール及びセラミックスラリー組成物 |
JP2011544310A JP5555718B2 (ja) | 2010-09-27 | 2011-09-16 | 変性ポリビニルアセタールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012043280A1 JPWO2012043280A1 (ja) | 2014-02-06 |
JP5555718B2 true JP5555718B2 (ja) | 2014-07-23 |
Family
ID=45892747
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011544310A Active JP5555718B2 (ja) | 2010-09-27 | 2011-09-16 | 変性ポリビニルアセタールの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130197154A1 (ja) |
EP (1) | EP2623524B1 (ja) |
JP (1) | JP5555718B2 (ja) |
KR (1) | KR101902025B1 (ja) |
CN (1) | CN103124748B (ja) |
TW (1) | TWI522371B (ja) |
WO (1) | WO2012043280A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5677794B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2015-02-25 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール |
CN103122171A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-29 | 保定宝轶塑料有限公司 | 溶胶-凝胶法制备纳米聚乙烯醇涂布液的方法及其涂层 |
US9346947B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-05-24 | Solutia Inc. | Hydrogen peroxide as a reactive extrusion additive for poly(vinyl butyral) |
CN103193905B (zh) * | 2013-04-03 | 2015-06-10 | 东莞市龙怡阻燃材料有限公司 | 一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂、制备方法及其用途 |
EP3121829B1 (en) | 2014-03-20 | 2020-09-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Electroconductive paste |
JP6216675B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-10-18 | 株式会社クラレ | スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリー |
CN106797031B (zh) * | 2015-03-20 | 2021-06-01 | 积水化学工业株式会社 | 锂二次电池电极用组合物 |
US10472441B2 (en) * | 2015-09-17 | 2019-11-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Binder for power storage device electrode |
JP6889105B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-06-18 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂材、ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス |
US10777819B2 (en) | 2016-04-01 | 2020-09-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition for lithium secondary battery electrodes |
JP6505328B2 (ja) * | 2016-11-24 | 2019-04-24 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 |
US20200171795A1 (en) * | 2017-07-07 | 2020-06-04 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing conductive structure-containing film with substrate film |
US10647791B2 (en) * | 2018-03-30 | 2020-05-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol used as dispersing agents for polyvinyl chloride suspension polymerization, dispersing agents comprising the polyvinyl alcohol, and method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol |
CN110310759A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-10-08 | 苏州怡拓生物传感技术有限公司 | 电容器用导电银浆及其制备工艺 |
WO2020067082A1 (ja) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 株式会社クラレ | 可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法 |
CN111499780B (zh) * | 2020-05-26 | 2023-01-24 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0233314A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-02 | Kuraray Co Ltd | 高強力ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
JPH03175404A (ja) * | 1989-12-05 | 1991-07-30 | Kuraray Co Ltd | 偏光フイルムおよびその製造法 |
JPH04114005A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-15 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアセタールおよびフイルム |
JPH09110930A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Unitika Chem Kk | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
JPH09249711A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-09-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 吸水性ポリマーの分解方法 |
JP2002174726A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Kuraray Co Ltd | 偏光フィルム |
JP2007269881A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアセタールの製法 |
JP2008133345A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Japan Vam & Poval Co Ltd | 脂肪族ビニルエステルの重合方法およびポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
JP2009221461A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-10-01 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
JP2012077185A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法及びポリビニルアルコール系樹脂 |
JP2013060519A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2983759A (en) * | 1958-01-18 | 1961-05-09 | Kurashiki Rayon Co | Polyvinyl alcohol product and process |
JPS4743638B1 (ja) * | 1970-12-22 | 1972-11-04 | ||
JPS5728121A (en) | 1980-07-28 | 1982-02-15 | Kuraray Co Ltd | Production of low polymerization-degree polyvinyl acetate and low polymerization-degree polyvinyl alcohol |
JPH0713094B2 (ja) | 1987-05-09 | 1995-02-15 | 日本合成化学工業株式会社 | 超低分子量ポリビニルアルコ−ルの製造法 |
JPH061853A (ja) | 1992-06-18 | 1994-01-11 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール水溶液を得る方法及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
KR100508822B1 (ko) * | 2002-03-20 | 2005-08-17 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리비닐 알콜계 필름 |
EP1384731B1 (en) * | 2002-07-23 | 2005-12-14 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl acetal and its use |
JP4870919B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2012-02-08 | 積水化学工業株式会社 | セラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ |
-
2011
- 2011-09-16 KR KR1020137010388A patent/KR101902025B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-16 CN CN201180046243.3A patent/CN103124748B/zh active Active
- 2011-09-16 WO PCT/JP2011/071236 patent/WO2012043280A1/ja active Application Filing
- 2011-09-16 US US13/824,498 patent/US20130197154A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-16 JP JP2011544310A patent/JP5555718B2/ja active Active
- 2011-09-16 EP EP11828840.6A patent/EP2623524B1/en active Active
- 2011-09-19 TW TW100133586A patent/TWI522371B/zh active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0233314A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-02 | Kuraray Co Ltd | 高強力ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
JPH03175404A (ja) * | 1989-12-05 | 1991-07-30 | Kuraray Co Ltd | 偏光フイルムおよびその製造法 |
JPH04114005A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-15 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアセタールおよびフイルム |
JPH09110930A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Unitika Chem Kk | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
JPH09249711A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-09-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 吸水性ポリマーの分解方法 |
JP2002174726A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Kuraray Co Ltd | 偏光フィルム |
JP2007269881A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアセタールの製法 |
JP2008133345A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Japan Vam & Poval Co Ltd | 脂肪族ビニルエステルの重合方法およびポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
JP2009221461A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-10-01 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
JP2012077185A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法及びポリビニルアルコール系樹脂 |
JP2013060519A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103124748A (zh) | 2013-05-29 |
EP2623524A4 (en) | 2014-07-16 |
TWI522371B (zh) | 2016-02-21 |
EP2623524A1 (en) | 2013-08-07 |
EP2623524B1 (en) | 2017-01-11 |
WO2012043280A1 (ja) | 2012-04-05 |
JPWO2012043280A1 (ja) | 2014-02-06 |
KR20130099115A (ko) | 2013-09-05 |
KR101902025B1 (ko) | 2018-09-27 |
CN103124748B (zh) | 2014-10-29 |
TW201223969A (en) | 2012-06-16 |
US20130197154A1 (en) | 2013-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5555718B2 (ja) | 変性ポリビニルアセタールの製造方法 | |
TWI515250B (zh) | 聚氧化烯改性乙烯縮醛系聚合物及含有其之組成物 | |
JP6162962B2 (ja) | ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体、その製造方法及び組成物 | |
JP5750507B2 (ja) | アルキル変性ビニルアセタール系重合体及び組成物 | |
JP5616736B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法及びポリビニルアルコール系樹脂 | |
JP4828278B2 (ja) | ポリビニルアセタールの製法 | |
JP6442405B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
JP2015034242A (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
WO2019244967A1 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2005029764A (ja) | ビニルアセタール系重合体およびその製造法 | |
JP5767930B2 (ja) | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール | |
JP2013060519A (ja) | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール | |
JP5677794B2 (ja) | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール | |
JP5465615B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
JP5841407B2 (ja) | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール | |
JP5009302B2 (ja) | 一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体の製造方法ならびに一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体とこれを用いた耐水性組成物 | |
TW202106724A (zh) | 聚乙烯醇、其製造方法及其用途 | |
JP2013170107A (ja) | セラミックグリーンシート用スラリー組成物 | |
JP6258219B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140310 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140602 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5555718 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |