TWI522371B - Modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl acetal and ceramic slurry composition - Google Patents

Modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl acetal and ceramic slurry composition Download PDF

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TWI522371B
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Yuki Ishikawa
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Description

改質聚乙烯醇、改質聚乙烯縮醛及陶瓷漿料組成物
本發明係關於一種可幾乎不引起反應抑制、著色或粒子粗大化地製造低聚合度且於溶劑中之溶解性優異之聚乙烯縮醛的改質聚乙烯醇。又，本發明係關於該改質聚乙烯醇之製造方法。
又，本發明係關於一種低聚合度且於溶劑中之溶解性優異，並且具有較高之彈性、機械強度及成膜性之改質聚乙烯縮醛。
進而，本發明係關於該改質聚乙烯縮醛之製造方法及使用該改質聚乙烯縮醛之聚乙烯縮醛膜、聚乙烯縮醛膜之製造方法、陶瓷漿料組成物、陶瓷漿料組成物之製造方法及陶瓷生片(green sheet)。
以聚乙烯縮丁醛為代表之聚乙烯縮醛目前用於夾層玻璃用中間膜、金屬處理之伐鏽底漆、各種塗料、接著劑、樹脂加工劑及陶瓷黏合劑等多種用途，近年來用途正擴大至電子材料。如上所述聚乙烯縮醛之用途涉及多方面之原因在於，藉由控制其聚合度或縮醛化度可調整樹脂之特性。
一般而言，聚乙烯縮醛係如專利文獻1所揭示般，於鹽酸等酸觸媒之存在下使聚乙烯醇與醛化合物脫水縮合而製造。如此製造之聚乙烯縮醛之聚合度實質上取決於原料之聚乙烯醇之聚合度。因此，為了控制聚乙烯縮醛之特性，需針對目標之聚乙烯縮醛而準備以成為適宜、相同之聚合度之方式進行準確調整之原料聚乙烯醇。
聚乙烯醇係藉由於甲醇中將經溶液聚合之聚乙酸乙烯酯皂化而製造。然而，藉由公知手法所製造之聚乙烯醇因生產性或品質方面之問題，導致工業上可製造者被限制於聚合度為300左右以上，難以獲得具有未達300之聚合度之低聚合度聚乙烯縮醛。
獲得低聚合度之聚乙烯醇之方法，專利文獻2中揭示有於聚合乙酸乙烯酯時使用鏈轉移常數較高之溶劑的方法，專利文獻3中揭示有一邊於聚合開始前及聚合過程中供給鏈轉移劑一邊進行乙酸乙烯酯之聚合的方法。然而，該等方法存在如下問題：皂化時需更換溶劑、或必須回收殘留之鏈轉移劑等製造方面之問題；或經純化之聚乙烯醇發生著色、或成為於溶劑中之溶解性較差者等品質方面之問題。又，專利文獻4中揭示有使用過氧化氫等氧化劑使聚乙烯醇之主鏈斷裂，進行還原處理而低聚合度化之方法。然而，藉由專利文獻4所揭示之方法進行低聚合度化之聚乙烯醇存在縮醛化後所獲得之聚乙烯縮醛因反應抑制而成為縮醛化度較低者，或聚乙烯縮醛粒子粗大化等問題。
進而，近年來隨著電子機器之小型化，對於積層陶瓷電容器亦要求小型大容量化，目前業界正嘗試堆積含有更微細之陶瓷粉末的薄層陶瓷生片。
對於薄層陶瓷生片而言，提高機械強度、彈性等性能非常重要。又，製作陶瓷生片時之陶瓷漿料之成膜性亦成為必需。
然而，例如為了提高成膜性而使用縮醛化度較高之聚乙烯縮醛樹脂、或平均聚合度較低之聚乙烯縮醛樹脂之情形時，有陶瓷生片之自支持體之剝離性會降低，或無法獲得耐剝離之機械強度或彈性，結果導致陶瓷生片破裂，或異常伸長的情形。
專利文獻1：日本特開平6-1853號公報
專利文獻2：日本特開昭63-278911號公報
專利文獻3：日本特開昭57-28121號公報
專利文獻4：日本特開2007-269881號公報
本發明之目的在於提供一種可幾乎不引起反應抑制或著色或粒子粗大化地製造低聚合度且於溶劑中之溶解性優異之聚乙烯縮醛的改質聚乙烯醇、及該改質聚乙烯醇之製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種低聚合度且於溶劑中之溶解性優異，並且具有較高之彈性、機械強度及成膜性之改質聚乙烯縮醛。進而，本發明之目的在於提供該改質聚乙烯縮醛之製造方法及使用該改質聚乙烯縮醛之聚乙烯縮醛膜、聚乙烯縮醛膜之製造方法、陶瓷漿料組成物、陶瓷漿料組成物之製造方法及陶瓷生片。
本發明係關於一種改質聚乙烯醇，其於分子末端具有選自由羥基、醛基、羧基及內酯環基所組成之群中之至少1種官能基，且皂化度為99.95莫耳%以上，1,2-二醇鍵(1,2-glycol bond)之量為1.4莫耳%以下。
以下，詳細說明本發明。
本發明人等發現：於將在分子末端具有特定之結構且皂化度及1,2-二醇鍵之含量在規定範圍內之改質聚乙烯醇用作聚乙烯縮醛之原料之情形時，可幾乎不引起反應抑制或著色或粒子粗大化地製造低聚合度且於溶劑中之溶解性優異之聚乙烯縮醛，從而完成本發明。
本發明之改質聚乙烯醇於分子末端具有選自由羥基、醛基、羧基及內酯環基所組成之群中之至少1種官能基。
藉由於分子末端具有此種官能基，末端之極性改變，與先前之聚乙烯醇相比可期待於水中之溶解性提高、界面活性效果提高。再者，於分子末端具有上述官能基之情況例如可藉由使用1H-及13C-NMR等來進行確認。
本發明之改質聚乙烯醇之皂化度之下限為99.95莫耳%。
若上述皂化度未達99.95莫耳%，則殘留之乙醯基會抑制由聚乙烯醇之羥基引起之分子間相互作用，因此於縮醛化時無法將聚乙烯縮醛調整為所期望之黏度。
本發明之改質聚乙烯醇之聚合度之較佳下限為80，較佳上限為4000。若上述改質聚乙烯醇之聚合度未達80，則有於原料聚乙烯醇中之1,2-二醇鍵之量無法再減少而難以調整聚合度，且著色變得顯著的情形。若上述聚乙烯醇之平均聚合度超過4000，則會因乙酸乙烯酯之鏈聚合速度常數而難以於工業上獲得原料聚乙烯醇。
本發明之改質聚乙烯醇之聚合度之更佳下限為100，更佳上限為3000。
關於本發明之改質聚乙烯醇，其1,2-二醇鍵含量之上限為1.4莫耳%。若上述1,2-二醇鍵之含量超過1.4莫耳%，則殘留之1,2-二醇鍵會抑制聚乙烯醇之羥基之分子間相互作用，因此於縮醛化時無法將聚乙烯縮醛調整為所期望之黏度。上述改質聚乙烯醇之1,2-二醇鍵之含量較佳下限為0.55莫耳%，較佳上限為1.2莫耳%。再者，上述1,2-二醇鍵之含量例如可藉由使用1H-及13C-NMR等來進行確認。
本發明之改質聚乙烯醇例如可藉由具有下述步驟之方法而製造：於鹼性溶液中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸而進行低聚合度化。此種改質聚乙烯醇之製造方法亦為本發明之一。
本發明人等發現：於改質聚乙烯醇之製造方法中，藉由於鹼性溶液中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸而進行低聚合度化，藉此可獲得可幾乎不引起反應抑制或著色或粒子粗大化地製造低聚合度且於溶劑中之溶解性優異之聚乙烯縮醛的改質聚乙烯醇，從而完成本發明。
本發明之改質聚乙烯醇之製造方法具有於鹼性溶液中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸而進行低聚合度化之步驟(以下亦稱為低聚合度化步驟)。
用作原料之聚乙烯醇，並無特別限定，例如可使用如下者：藉由利用溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等使甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等聚合並將所獲得之聚乙烯酯加鹼皂化或加酸皂化而製造之樹脂等先前公知之聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇可完全皂化，但只要於主鏈之至少一處相對於內消旋、外消旋位具有2個羥基之單元為最低1單元則無需完全皂化，亦可為部分皂化聚乙烯醇。又，上述聚乙烯醇，亦可使用乙烯-乙烯醇共聚物、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等可與乙烯酯共聚合之單體與乙烯酯之共聚物之皂化物。
於上述低聚合度化步驟中，使聚乙烯醇與過氧化氫接觸時之鹼性溶液中之聚乙烯醇之濃度之較佳下限為1重量%，較佳上限為25重量%。若上述低聚合度化步驟中鹼性溶液中之聚乙烯醇濃度未達1重量%，則有會導致其後步驟中縮醛化時反應效率變差的情形。若上述低聚合度化步驟中鹼性溶液中之聚乙烯醇之濃度超過25重量%，則有會導致溶液之黏度變得過高，變得難以攪拌而無法均勻地進行低聚合度化的情形。上述低聚合度化步驟中鹼性溶液中之聚乙烯醇濃度之更佳下限為3重量%，更佳上限為20重量%，再更佳下限為5重量%，再更佳上限為17重量%。
使上述聚乙烯醇與過氧化氫接觸時之鹼性溶液之OH-離子濃度之較佳下限為0.01mol/L，較佳上限為1mol/L。若上述鹼性溶液之OH-離子濃度未達0.01mol/L，則有不進行聚乙烯醇之低聚合度化而無法獲得目標之聚乙烯縮醛之聚合度的情形。若上述鹼性溶液之OH-離子濃度超過1mol/L，則於其後步驟中所獲得之聚乙烯縮醛成為大量含有離子成分者，對在溶劑中之溶解性產生不良影響，或使步驟2中用以使體系成為酸性條件而必需之酸觸媒之量增多而導致成本上升。上述鹼性溶液之OH-離子濃度之更佳下限為0.1mol/L，更佳上限為0.5mol/L。
於上述低聚合度化步驟中，用於鹼性溶液之鹼性物質並無特別限定，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物，或氫氧化鈣等鹼土金屬之氫氧化物，或正矽酸鈉、偏矽酸鈉、倍半矽酸鈉、一號矽酸鈉、二號矽酸鈉、三號矽酸鈉等矽酸鹽，或磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉等磷酸鹽，或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等碳酸鹽，或硼酸鈉等硼酸鹽，或氨、羥胺等無機氮化合物，或水溶性之一級胺、二級胺、三級胺、及於上述三級胺等上鍵結有烷基之四級胺等。其中，較佳為鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。上述鹼性物質可單獨使用，亦可組合兩種以上。
上述鹼性溶液所含有之溶劑只要為溶解聚乙烯醇者即可，但為了於使所獲得之經低聚合度化之改質聚乙烯醇縮醛化時無需更換溶劑，較佳為使用與縮醛化之溶劑相同之溶劑。具體而言，較佳為使用水系溶劑。
上述過氧化氫之添加量可根據目標之聚乙烯縮醛之聚合度而改變，上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度(過氧化氫之最大濃度)之較佳上限為0.1mol/L。若上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度超過0.1mol/L，則存在過氧化氫產生氧氣，因聚乙烯醇之界面活性功能而形成之氣泡長時間殘留之情況，藉由該氣泡會生成未溶解之聚乙烯醇，導致所獲得之聚乙烯縮醛成為於溶劑中之溶解性差者。又，若上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度超過0.1mol/L，則有於其後步驟中縮醛化無法均勻地進行，於縮醛化度或析出粒子尺寸方面產生不均，導致所獲得之聚乙烯縮醛成為於溶劑中之溶解性差者的情形。上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度之更佳上限為0.05mol/L。
上述過氧化氫例如可於反應初期一次性添加，亦可隨著反應進行而分次添加，亦可一邊連續地滴加一邊添加。於一次性添加時，上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度超過0.1mol/L之情形時，可藉由分次添加或連續滴加而使上述過氧化氫濃度之濃度成為0.1mol/L以下。
於上述低聚合度化步驟中，使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度之較佳下限為30℃，較佳上限為100℃。若使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度未達30℃，則有用以使聚乙烯醇低聚合度化所需之時間成為長時間的情形。若使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度超過100℃，則有於溶劑揮發後之縮醛化步驟中會產生聚乙烯縮醛之未溶解物，對所獲得之聚乙烯縮醛於溶劑中之溶解性產生不良影響的情形。使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度更佳下限為40℃，更佳上限為95℃。
於上述低聚合度化步驟中，使上述聚乙烯醇與過氧化氫接觸之時間可根據目標之聚乙烯縮醛之聚合度而改變，只要進行10分鐘～4小時便可於上述低聚合度化步驟中獲得目標之經低聚合度化之改質聚乙烯醇。
藉由使用本發明之改質聚乙烯醇之製造方法，可獲得可不使粒子粗大化或著色地製造低聚合度且具有較高之縮醛化度，並且於溶劑中之溶解性優異之聚乙烯縮醛的改質聚乙烯醇。
本發明之改質聚乙烯縮醛係使如下改質聚乙烯醇縮醛化而成者，該改質聚乙烯醇係於分子末端具有選自由羥基、醛基、羧基及內酯環基所組成之群中之至少1種官能基，且皂化度為99.95莫耳%以上，1,2-二醇鍵之含量為1.4莫耳%以下者。
以下，詳細說明本發明之改質聚乙烯縮醛。
本發明人等發現：使於分子末端具有特定結構且皂化度及1,2-二醇鍵之含量在特定範圍內之改質聚乙烯醇縮醛化而獲得之改質聚乙烯縮醛不會發生反應抑制，因此幾乎不引起著色或粒子之粗大化，為低聚合度且於溶劑中之溶解性優異。
又，發現此種改質聚乙烯縮醛具有優異之成膜性，且可獲得具有較高之彈性、機械強度之生片，從而完成本發明。
上述改質聚乙烯醇於分子末端具有選自由羥基、醛基、羧基及內酯環基所組成之群中之至少1種官能基。
藉由於分子末端具有此種官能基而使極性改變，藉此具有提高縮醛化中之溶液之溶解性、或溶液之斷頭性等效果。再者，於分子末端具有上述官能基之情況可藉由使用例如1H-及13C-NMR等來進行確認。
上述改質聚乙烯醇之皂化度之下限為99.95莫耳%。
若上述皂化度未達99.95莫耳%，則有會因殘留之乙醯基抑制由聚乙烯醇之羥基引起之分子間相互作用，而於縮醛化中無法獲得所期望之黏度之聚乙烯縮醛的情形。
上述改質聚乙烯醇之聚合度之較佳下限為80，較佳上限為4000。若上述改質聚乙烯醇之聚合度未達80，則有縮醛化變得難以進行的情形。若上述聚乙烯醇之聚合度超過4000，則有會因鏈轉移反應導致藉由現有之聚合法無法合成而無法於工業上獲得的情形。更佳下限為100，更佳上限為3000。
上述改質聚乙烯醇之1,2-二醇鍵之含量之上限為1.4莫耳%。若上述1,2-二醇鍵之含量超過1.4莫耳%，則有殘留之1,2-二醇鍵會抑制由聚乙烯醇之羥基引起之分子間相互作用，因此於縮醛化時無法獲得所期望之黏度之聚乙烯縮醛的情形。上述改質聚乙烯醇之1,2-二醇鍵之含量之較佳下限為0.55莫耳%，較佳上限為1.3莫耳%。更佳上限為1.2莫耳%。
再者，上述1,2-二醇鍵之含量可藉由使用例如1H-及13C-NMR等來進行確認。
本發明之改質聚乙烯縮醛係藉由使上述改質聚乙烯醇縮醛化而獲得者。以下，亦將該縮醛化處理稱為縮醛化步驟。
上述縮醛化步驟，例如可列舉於使用酸觸媒而形成酸性條件之體系中，使上述改質聚乙烯醇與醛反應而進行縮醛之方法等。
於上述縮醛化步驟中，使上述改質聚乙烯醇與醛反應而進行縮醛化從而獲得改質聚乙烯縮醛之方法，可使用先前公知之方法。例如於獲得改質聚乙烯縮丁醛之情形時可列舉如下方法：製備含有1～25重量%之利用過氧化氫進行低聚合度化之聚乙烯醇水溶液，於-5～60℃之溫度範圍使其與酸觸媒及丁醛接觸並反應20分鐘～6小時，其後使溫度上升10～50℃，進而進行30分鐘～5小時之熟化反應並結束反應，較佳為於經過冷卻步驟後清洗所析出之改質聚乙烯縮丁醛。
上述酸觸媒並無特別限定，可列舉：鹽酸等鹵化氫，或硝酸、硫酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸等羧酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸，或磷酸等。該等酸觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上之化合物。其中，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸，更佳為鹽酸。
上述醛例如可列舉：碳數1～19之直鏈狀、分枝狀、環狀飽和、環狀不飽和、或芳香族之醛。具體而言，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、第三丁醛、苯甲醛、環己甲醛等。上述醛可單獨使用，亦可併用2種以上。又，上述醛除甲醛以外，亦可為1個以上之氫原子被鹵素等取代而成者。
本發明之改質聚乙烯縮醛之縮醛化度可藉由適宜改變上述醛相對於上述改質聚乙烯醇之摻合量而進行調整，較佳下限為60莫耳%，較佳上限為75莫耳%。若上述縮醛化度未達60莫耳%，則有會因殘留之羥基之效果而導致溶劑溶解時溶解耗時，或大量形成不溶解性樹脂的情形；若超過75莫耳%，則有殘留之醛會形成分子間縮醛，無法使每批次之黏度穩定而進行生產的情形。
本發明之改質聚乙烯縮醛之羥基量之較佳下限為25莫耳%，較佳上限為40莫耳%。若上述羥基量未達25莫耳%，則有殘留之醛會形成分子間縮醛，無法使每批次之黏度穩定而進行生產的情形；若超過40莫耳%，則有會因殘留之羥基而導致溶劑溶解時溶解耗時，或大量形成不溶解性樹脂的情形。
本發明之改質聚乙烯縮醛例如可藉由具有如下步驟之方法而製造：藉由於鹼性溶液中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸進行低聚合度化，而製作改質聚乙烯醇之步驟1；及於使用酸觸媒而形成酸性條件之體系中，使於上述步驟1中經低聚合度化之改質聚乙烯醇與醛反應而進行縮醛化之步驟2。此種改質聚乙烯縮醛之製造方法亦為本發明之一。
本發明人等發現：於酸觸媒之存在下使聚乙烯醇與醛接觸而進行反應之聚乙烯縮醛之製造方法中，使用藉由於鹼性溶液中使與過氧化氫接觸而進行低聚合度化之改質聚乙烯醇作為與醛反應之聚乙烯醇，藉此可幾乎不引起反應抑制或著色或粒子粗大化地製造低聚合度且於溶劑中之溶解性優異的改質聚乙烯縮醛，從而完成本發明。
本發明之改質聚乙烯縮醛之製造方法具有藉由於鹼性溶液中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸進行低聚合度化而製作改質聚乙烯醇的步驟1。
上述聚乙烯醇並無特別限定，例如可使用如下者：藉由利用溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等使甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等聚合並將所獲得之聚乙烯酯加鹼皂化或加酸皂化而製造之樹脂等先前公知之聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇可完全皂化，但只要於主鏈之至少一處相對於內消旋、外消旋位具有2個羥基之單元為最低1單位則無需完全皂化，亦可為部分皂化聚乙烯醇。又，上述聚乙烯醇亦可使用乙烯-乙烯醇共聚物、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等可與乙烯酯共聚合之單體與乙烯酯之共聚物之皂化物。
再者，上述聚乙烯醇之聚合度之較佳下限為200，較佳上限為4000，更佳下限為300，更佳上限為3000。
於上述步驟1中，使聚乙烯醇與過氧化氫接觸時鹼性溶液中之聚乙烯醇之濃度之較佳下限為1重量%，較佳上限為25重量%。若上述步驟1中之鹼性溶液中聚乙烯醇之濃度未達1重量%，則有於步驟2中使所獲得之聚乙烯醇縮醛化時之反應效率會變差的情形。若上述步驟1中之鹼性溶液中之聚乙烯醇濃度超過25重量%，則有溶液之黏度會變得過高，變得難以攪拌，而無法均勻地進行低聚合度化的情形。上述步驟1中之鹼性溶液中聚乙烯醇之濃度之更佳下限為3重量%，更佳上限為20重量%，再更佳下限為5重量%，再更佳上限為17重量%。
上述使聚乙烯醇與過氧化氫接觸時之鹼性溶液之OH-離子濃度的較佳下限為0.01mol/L，較佳上限為1mol/L。若上述鹼性溶液之OH-離子濃度未達0.01mol/L，則有未進行聚乙烯醇之低聚合度化而無法獲得目標之聚乙烯縮醛之聚合度的情形。若上述鹼性溶液之OH-離子濃度超過1mol/L，則有於步驟2中所獲得之聚乙烯縮醛成為含有大量離子成分者，對於溶劑之溶解性產生不良影響，或使於步驟2中用以使體系形成酸性條件而必需之酸觸媒量變多，導致成本上升的情形。上述鹼性溶液之OH-離子濃度之更佳下限為0.1mol/L，更佳上限為0.5mol/L。
於上述步驟1中，用於鹼性溶液之鹼性物質並無特別限定，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物，或氫氧化鈣等鹼土金屬之氫氧化物，或正矽酸鈉、偏矽酸鈉、倍半矽酸鈉、一號矽酸鈉、二號矽酸鈉、三號矽酸鈉等矽酸鹽，或磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉等磷酸鹽，或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等碳酸鹽，或硼酸鈉等硼酸鹽，或氨、羥胺等無機氮化合物，或水溶性之一級胺、二級胺、三級胺、及於上述三級胺等鍵結有烷基之四級胺等。其中，較佳為鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
上述鹼性物質可單獨使用，亦可組合兩種以上。
上述鹼性溶液所含有之溶劑只要為溶解聚乙烯醇者即可，但為了於步驟2中使所獲得之經低聚合度化之改質聚乙烯醇縮醛化時無需更換溶劑，較佳為使用與縮醛化之溶劑相同之溶劑。具體而言，較佳為使用水系溶劑。
上述過氧化氫之添加量可根據目標之改質聚乙烯縮醛之聚合度而改變，上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度(過氧化氫之最大濃度)之較佳上限為0.5mol/L。若上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度超過0.5mol/L，則存在過氧化氫產生氧氣，長時間殘留因聚乙烯醇之界面活性功能而形成之氣泡的情況，會因為該氣泡而生成未溶解之聚乙烯醇，導致步驟2中所獲得之改質聚乙烯縮醛成為於溶劑中之溶解性差者。又，若上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度超過0.5mol/L，則有步驟2中之縮醛化無法均勻地進行，於縮醛化度或析出粒子尺寸方面產生不均，導致所獲得之聚乙烯縮醛成為於溶劑中之溶解性差者的情形。上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度之更佳上限為0.3mol/L。
上述過氧化氫例如可於反應初期一次性添加，亦可隨著反應進行而分次添加，亦可一邊連續滴加一邊添加。於一次性添加時，上述鹼性溶液中之過氧化氫濃度超過0.5mol/L之情形時，可藉由分次添加或連續滴加而使上述過氧化氫濃度之濃度成為0.5mol/L以下。
於上述步驟1中，使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度之較佳下限為30℃，較佳上限為100℃。若使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度未達30℃，則有用以使聚乙烯醇低聚合度化而必需之時間成為長時間的情形。若使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度超過100℃，則有溶劑會揮發而於步驟2中產生聚乙烯縮醛之未溶解物，對所獲得之聚乙烯縮醛於溶劑中之溶解性產生不良影響的情形。使上述聚乙烯醇與上述過氧化氫接觸時之溫度之更佳下限為40℃，更佳上限為95℃。
於上述步驟1中，使上述聚乙烯醇與過氧化氫接觸之時間可根據目標之改質聚乙烯縮醛之聚合度而改變，只要進行10分鐘～4小時便可於上述步驟1中獲得目標之經低聚合度化的改質聚乙烯醇。
本發明之改質聚乙烯縮醛之製造方法具有於使用酸觸媒而形成酸性條件之體系中使於上述步驟1中經低聚合度化之改質聚乙烯醇與醛反應而進行縮醛化的步驟2。
於上述步驟2中，使上述經低聚合度化之改質聚乙烯醇與醛反應進行縮醛化而獲得改質聚乙烯縮醛的方法，可使用先前公知之方法。例如於獲得改質聚乙烯縮丁醛之情形時，可列舉如下方法：製備含有1～25重量%之利用過氧化氫進行低聚合度化之聚乙烯醇水溶液，於-5～30℃之溫度範圍使其與酸觸媒及丁醛接觸並反應20分鐘～6小時，其後使溫度上升10～50℃，進而進行30分鐘～5小時之熟化反應而結束反應，較佳為於經過冷卻步驟後清洗所析出之改質聚乙烯縮丁醛。
於上述步驟2中，使用酸觸媒而形成酸性條件時之體系之過氧化氫濃度較佳為0.1mol/L以下。於使用酸觸媒而形成酸性條件時之體系之過氧化氫濃度超過0.1mol/L之情形時，有過氧化氫濃度未降低，縮醛化受到抑制，導致所獲得之改質聚乙烯縮醛之縮醛化度降低，或所生成之聚乙烯縮醛之形狀並非粉體而成為粗大粒子，無法充分地進行清洗或乾燥，而對品質產生不良影響的情形。
於上述步驟2中，使上述經低聚合度化之改質聚乙烯醇與醛反應時之體系之過氧化氫濃度較佳為0.1mol/L以下。於上述過氧化氫濃度超過0.1mol/L之情形時，有會於改質聚乙烯醇與醛發生反應之前，因醛與過氧化氫形成加成物而抑制縮醛化，導致所獲得之改質聚乙烯縮醛之縮醛化度降低，或所生成之聚乙烯縮醛之形狀並非粉體而成為粗大粒子，無法充分地進行清洗或乾燥，而對品質產生不良影響的情形。
將上述使用酸觸媒而形成酸性條件時之體系的過氧化氫濃度、及將經低聚合度化之改質聚乙烯醇與醛反應時之體系之過氧化氫濃度設為0.1mol/L以下的方法，可採用如下方法：以藉由適宜調整上述步驟1中所添加之過氧化氫之量、或步驟1之時間、或步驟1之溫度，並藉由聚乙烯醇之低聚合度化消耗過氧化氫，使之成為上述濃度範圍之方式設定步驟1之條件。又，於自步驟1向步驟2轉移之階段中過氧化氫濃度超過0.1mol/L之情形時，藉由添加促進過氧化氫分解之化合物而調整過氧化氫濃度之方法、或添加與過氧化氫引起氧化還原反應之化合物而調整過氧化氫濃度之方法亦可將過氧化氫濃度調整為上述範圍以內。
上述促進過氧化氫分解之化合物，可列舉：二氧化錳或過氧化氫酶等；上述與過氧化氫引起氧化還原反應之化合物，可列舉：過錳酸鉀或重鉻酸鉀等。
於上述步驟2中，於進行縮醛化之情形時，使改質聚乙烯醇與醛接觸時之溫度較佳為所使用之醛之沸點以下。
藉由設為上述溫度範圍，可不依賴於作為原料之聚乙烯醇之聚合度而控制溶液之黏度。
若添加上述醛時之溫度超過醛之沸點，則有時醛於添加時揮發，而無法充分地進行縮醛化反應。具體而言，較佳為將使上述改質聚乙烯醇與醛接觸時之溫度設為5～70℃。若未達5℃，則有改質聚乙烯醇形成凝膠，而形成未溶解物，結果導致作為黏合劑時之成膜性惡化的情行；若超過70℃，則有合成聚乙烯縮醛時所使用之作為代表的醛發生揮發，而無法充分地進行縮醛化反應。更佳為10～65℃。
再者，上述步驟2中所使用之酸觸媒、醛，可使用與上述縮醛化步驟中所使用者相同者。
藉由將本發明之改質聚乙烯縮醛成形為膜狀，可獲得聚乙烯縮醛膜。此種聚乙烯縮醛膜亦為本發明之一。
再者，本發明之聚乙烯縮醛膜可藉由使改質聚乙烯縮醛之皂化度之下限為99.95莫耳%，而成為高彈性之聚乙烯縮醛膜。
若上述改質聚乙烯縮醛之皂化度之下限未達99.95莫耳%，則源自改質聚乙烯縮醛間之羥基的氫鍵之效果降低，分子鏈間之鍵結力變小，其結果為，導致彈性模數降低。
又，本發明之聚乙烯縮醛膜可藉由使改質聚乙烯縮醛之1,2-二醇鍵之含量的上限為1.4莫耳%，而成為柔軟性優異之聚乙烯縮醛膜。若上述1,2-二醇鍵之含量超過1.4莫耳%，則殘留之1,2-二醇鍵使源自聚乙烯縮醛間之羥基的氫鍵之效果降低，分子鏈間之鍵結力變小。其結果為，導致製成膜時之彈性模數降低。
又，上述改質聚乙烯縮醛之1,2-二醇鍵之含量之較佳下限為0.55莫耳%。若上述1,2-二醇鍵之含量未達0.55莫耳%，則分子鏈彼此無法充分地斷開，導致溶解性降低。其結果為，有生成未溶解物，導致片材強度之最大點應力降低的情形。
又，本發明之聚乙烯縮醛膜例如可藉由具有以40℃以上之溫度加熱溶解本發明之改質聚乙烯縮醛之步驟之方法而製造。此處，若上述加熱溶解之溫度未達40℃，則分子鏈彼此之氫鍵無法充分地斷開，生成未溶解物，其結果為，有導致片材強度之最大點應力降低的情形。
藉由將上述加熱溶解時之溫度設為40℃以上，可製作柔軟性優異之聚乙烯縮醛膜。
藉由於本發明之改質聚乙烯縮醛中添加陶瓷粉末及有機溶劑，可獲得陶瓷漿料組成物。此種陶瓷漿料組成物亦為本發明之一。
本發明之陶瓷漿料組成物含有陶瓷粉末。
上述陶瓷粉末並無特別限定，例如可列舉：鈦酸鋇、氧化鋁、氧化鋯、玻璃粉末等。
本發明之陶瓷漿料組成物中之上述陶瓷粉末之含量並無特別限定，相對於上述樹脂成分與上述陶瓷粉末之總量，較佳下限為50重量%，較佳上限為99重量%。若未達50重量%，則有時雖可獲得具有充分之片材強度之陶瓷生片，但脫脂煅燒後之片材之體積收縮會變大。又，由於生片易產生裂痕，故而有難以形成陶瓷層的情形。若超過99重量%，則有難以結著陶瓷粉末的情形。
更佳下限為80重量%，更佳上限為97重量%，再更佳下限為90重量%，再更佳上限為95重量%。
本發明之陶瓷漿料組成物含有有機溶劑。
上述有機溶劑並無特別限定，例如只要為可溶解上述聚乙烯縮醛樹脂者則無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯類，甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、松脂醇、二氫松脂醇、丁基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、松脂醇乙酸酯、二氫松脂醇乙酸酯等。尤其就塗佈性、乾燥性方面而言，較佳為醇類、酮類、芳香族烴類及該等之混合溶劑。
本發明之陶瓷漿料組成物中，視需要亦可適宜添加分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、填充劑等，視情況亦可少量添加環氧樹脂或丙烯酸樹脂等其他樹脂。
製造本發明之陶瓷漿料組成物之方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：使用球磨機、攪拌磨機、三輥研磨機等各種混合機混合上述改質聚乙烯縮醛樹脂、陶瓷粉末、有機溶劑及視需要而添加之各種添加劑。
於製造本發明之陶瓷漿料組成物之情形時，較佳為於添加改質聚乙烯縮醛樹脂並進行混合之步驟中，進行以40℃以上之溫度加熱溶解改質聚乙烯縮醛之步驟。
藉由將上述加熱溶解時之溫度設為40℃以上，可製造成膜性優異之陶瓷漿料組成物。
又，使用本發明之陶瓷漿料組成物而成之陶瓷生片亦為本發明之一。
本發明之陶瓷生片之製造方法，例如可列舉如下方法等：於經脫模處理之聚酯膜上以乾燥後之厚度成為適合厚度之方式塗佈陶瓷漿料組成物，並於常溫下風乾1小時。繼而使用熱風乾燥機以80℃乾燥3小時。繼而以120℃乾燥2小時。繼而為使上述硬化性樹脂硬化而進行紫外線照射及/或加熱陶瓷生片本身。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種幾乎不引起反應抑制或著色或粒子粗大化地製造低聚合度且於溶劑中之溶解性優異之聚乙烯縮醛的改質聚乙烯醇。又，根據本發明，可提供該改質聚乙烯醇之製造方法。
又，根據本發明，可提供一種低聚合度且於溶劑中之溶解性優異，並且具有較高彈性、機械強度及成膜性之改質聚乙烯縮醛。又，本發明可提供該改質聚乙烯縮醛之製造方法及使用該改質聚乙烯縮醛之聚乙烯縮醛膜、聚乙烯縮醛膜之製造方法、陶瓷漿料組成物、陶瓷漿料組成物之製造方法及陶瓷生片。
以下，列舉實施例更加詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
(聚乙烯醇水溶液之製備)
於2L之可分離式燒瓶中，於95℃以1小時且以150rpm加熱攪拌聚乙烯醇(皂化度為99%，聚合度為1700)100g、離子交換水865g，藉此獲得聚乙烯醇水溶液。
(改質步驟)
繼而，於攪拌之情況下將溫度設為60℃後，投入20重量%之氫氧化鈉水溶液，使溶液中之OH-離子濃度成為0.1mol/L。繼而，添加濃度為30重量%之過氧化氫水溶液5.6g，使溶液中之過氧化氫濃度成為0.025mol/L。過氧化氫添加結束後，進而反應2小時而獲得改質聚乙烯醇。
(實施例2及3)
於實施例1之(改質步驟)中，將氫氧化鈉水溶液、過氧化氫水溶液之添加量變為表1所示之量，除此以外以與實施例1相同之方式獲得改質聚乙烯醇。
(比較例1)
於實施例1之(改質步驟)中，不添加氫氧化鈉水溶液而僅添加過氧化氫水溶液，以60℃加熱2小時，除此以外以與實施例1相同之方式獲得改質聚乙烯醇。
(比較例2)
於實施例1之(改質步驟)中，不添加過氧化氫水溶液而僅添加氫氧化鈉水溶液，以60℃加熱2小時，除此以外以與實施例1相同之方式獲得改質聚乙烯醇。
＜評價＞
對實施例及比較例中所製造之改質聚乙烯醇進行以下之評價。將結果示於表1。
(1)聚合度
於乙醇25g中添加所獲得之聚乙烯醇2g，繼而添加於離子交換水100g中溶解有鹽酸羥胺15g而成之溶液10ml與鹽酸5ml，於沸水浴中加熱3小時。冷卻後利用氨水進行中和，其後添加甲醇而使樹脂析出，進而使利用甲醇進行清洗後加以乾燥之樹脂加熱溶解於水100g中。對所獲得之溶液依據JIS K6726測定聚合度。
(2)NMR測定
將所獲得之聚乙烯醇之溶液稀釋成5重量%後，於5倍量之體積之丙酮中進行再沈澱而使聚乙烯醇析出。回收所析出之聚乙烯醇後，於80℃乾燥4小時，其後使其溶解於DMSO-d6中。對所獲得之聚乙烯醇溶液使用1H-及13C-NMR(日本電子公司製造，JNM-AL)測定皂化度及1,2-二醇鍵之含量。又，分析聚乙烯醇之分子末端結構。
(3)聚乙烯縮醛(聚乙烯縮丁醛)之製造
於實施例及比較例中所獲得之聚乙烯醇之溶液中添加25重量%之鹽酸130g與丁醛58g，進行180分鐘之縮醛化反應。其後以60分鐘升溫至40℃，以該溫度進而反應120分鐘，冷卻至室溫後藉由過濾回收析出之樹脂，利用離子交換水清洗樹脂分。繼而，利用碳酸鈉水溶液清洗所獲得之樹脂後，再次進行水洗並加以乾燥而獲得聚乙烯縮丁醛。對所獲得之聚乙烯縮丁醛進行以下(3-1)～(3-4)之評價。
(3-1)縮丁醛化度
將所獲得之聚乙烯縮丁醛10mg溶解於氘化二甲基亞碸1.0g中，藉由1H-NMR測定而測定縮丁醛化度。
(3-2)樹脂粒子直徑
於所獲得之聚乙烯縮丁醛之4重量%之樹脂懸浮液中添加0.1重量%之界面活性劑(花王公司製造：Emal)，利用超音波清洗機處理10分鐘使其分散，使用粒度分佈系統(堀場製作所公司製造LA950V2)測定平均粒徑而作為樹脂粒子直徑。
(3-3)著色性
目測評價所獲得之聚乙烯縮丁醛之著色。將為白色之情形設為「○」，將略見變黃之情形設為「△」，將著色為黃或茶色之情形設為「×」而進行評價。
(3-4)溶劑溶解性
於乙醇與甲苯之混合溶劑(重量混合比為1：1)135g中添加所獲得之聚乙烯縮丁醛15g，於室溫振盪2小時後靜置，並目測觀察。將完全無未溶解於溶劑中之樹脂之情形設為「○」，將略見未溶解於溶劑中之樹脂之情形設為「△」，將大量存在未溶解於溶劑中之樹脂之情形設為「×」而進行評價。
(實施例4)
(聚乙烯醇水溶液之製備)
於2L之可分離式燒瓶中於95℃以1小時且以150rpm加熱攪拌聚乙烯醇(皂化度為99%，聚合度為1700)100g、離子交換水865g，藉此獲得聚乙烯醇水溶液。
(改質步驟)
繼而，於攪拌之情況下將溫度設為60℃後，投入20重量%之氫氧化鈉水溶液，使液中之OH-離子濃度成為0.1mol/L。繼而，添加濃度為30重量%之過氧化氫水溶液5.6g，使溶液中之過氧化氫濃度成為0.05mol/L。過氧化氫添加結束後，進而反應2小時而獲得含有改質聚乙烯醇之溶液。
(縮醛化步驟)
以70℃加熱含有改質聚乙烯醇之溶液後，添加25重量%之鹽酸130g與丁醛58g，一邊緩慢冷卻至3℃一邊進行180分鐘之縮醛化反應。其後，以60分鐘升溫至40℃，以該溫度進而反應120分鐘，冷卻至室溫後藉由過濾回收析出之樹脂，利用離子交換水清洗樹脂分。繼而，利用碳酸鈉水溶液清洗所獲得之樹脂後，再次進行水洗並加以乾燥而獲得改質聚乙烯縮丁醛。
(實施例5)
於實施例4之(縮醛化步驟)中，將添加丁醛時之溫度變為60℃，除此以外以與實施例4相同之方式獲得改質聚乙烯縮丁醛。
(實施例6)
於實施例4之(縮醛化步驟)中，將添加丁醛時之溫度變為15℃，除此以外以與實施例4相同之方式獲得改質聚乙烯縮丁醛。
(實施例7)
於實施例4之(縮醛化步驟)中，將添加丁醛時之溫度變為5℃，除此以外以與實施例4相同之方式獲得改質聚乙烯縮丁醛。
(比較例3)
以與比較例1相同之方法獲得聚乙烯醇水溶液。
對所獲得之聚乙烯醇水溶液，以與實施例4相同之方法進行(縮醛化步驟)，藉此獲得聚乙烯縮丁醛。
(比較例4)
於比較例3之(縮醛化步驟)中，將添加丁醛時之溫度變為15℃，除此以外以與實施例4相同之方式獲得改質聚乙烯縮丁醛。
(比較例5)
(聚乙烯醇水溶液之製備)
於2L之可分離式燒瓶中，於95℃以1小時且以150rpm加熱攪拌聚乙烯醇(皂化度為98.2%，聚合度為500)100g、離子交換水865g，藉此獲得聚乙烯醇水溶液。
(縮醛化步驟)
以70℃加熱含有聚乙烯醇之溶液後，於60度之溫度添加25重量%之鹽酸130g與丁醛55g，一邊冷卻一邊進行180分鐘之縮醛化反應。其後，以60分鐘升溫至40℃，以該溫度進而反應120分鐘，冷卻至室溫後藉由過濾回收析出之樹脂，利用離子交換水清洗樹脂分。繼而，利用碳酸鈉水溶液清洗所獲得之樹脂後，再次進行水洗並加以乾燥而獲得聚乙烯縮丁醛。
(比較例6)
於比較例5之(縮醛化步驟)中，將添加丁醛時之溫度變為15℃，除此以外以與實施例4相同之方式獲得改質聚乙烯縮丁醛。
(實施例8)
以成為表2所記載之濃度之方式添加過氧化氫及氫氧化鈉，除此以外以與實施例4相同之方式獲得聚乙烯縮丁醛。
(實施例9)
於實施例8之(縮醛化步驟)中，將添加丁醛時之溫度變為15℃，除此以外以與實施例4相同之方式獲得改質聚乙烯縮丁醛。
＜評價＞
對實施例4～9及比較例3～6中所使用之聚乙烯醇、及實施例4～9及比較例3～6中所製造之聚乙烯縮丁醛進行以下之評價。將結果示於表2。
(1)NMR測定
將實施例及比較例中所使用之聚乙烯醇之溶液稀釋成5重量%後，於5倍量之體積之丙酮中進行再沈澱，使聚乙烯醇析出。回收析出之聚乙烯醇後，以80℃乾燥4小時，其後使其溶解於DMSO-d6中。對所獲得之聚乙烯醇溶液使用1H-及13C-NMR(日本電子公司製造，JNM-AL)測定皂化度及1,2-二醇鍵之含量。又，分析聚乙烯醇之分子末端之結構。
(2)聚合度
於乙醇25g中添加所獲得之聚乙烯縮丁醛2g，繼而添加於離子交換水100g中溶解有鹽酸羥胺15g之溶液10ml與鹽酸5ml，於沸水浴中加熱3小時。冷卻後，利用氨水進行中和，其後添加甲醇而使樹脂析出，進而使利用甲醇進行清洗後加以乾燥之樹脂加熱溶解於水100g中。對所獲得之溶液依據JIS K 6726測定聚合度。
(3)縮丁醛化度
將所獲得之聚乙烯縮丁醛10mg溶解於氘化二甲基亞碸1.0g中，藉由1H-NMR測定而測定縮丁醛化度。
(4)溶液黏度
對將所獲得之聚乙烯縮丁醛溶解於乙醇與甲苯之1：1混合溶劑中而成之10重量%溶液，使用B型黏度計(Brookfield公司製造之DV-II+Pro)於溶液溫度為20℃、10～120rpm之條件下測定溶液黏度。
(5)樹脂粒子形狀
將所獲得之聚乙烯縮丁醛置於網眼為1mm之篩而評價粒子形狀。將幾乎所有樹脂自篩落下之情形設為「○」，將一半左右落下之情形設為「△」，將幾乎未落下之情形設為「×」而進行評價。
(6)著色性
目測評價所獲得之聚乙烯縮丁醛之著色。將為白色之情形設為「○」，將略見變黃之情形設為「△」，將著色為黃或茶色之情形設為「×」而進行評價。
(7)溶劑溶解性
於乙醇與甲苯之混合溶劑(重量混合比為1：1)135g中添加所獲得之聚乙烯縮丁醛15g，於室溫振盪2小時後靜置，並目測觀察。將完全無未溶解於溶劑中之樹脂之情形設為「○」，將略見未溶解於溶劑中之樹脂之情形設為「△」，大量存在未溶解於溶劑中之樹脂之情形設為「×」而進行評價。
(實施例10)
(聚乙烯縮醛膜之製作)
於甲苯50重量份與乙醇50重量份之混合溶劑中添加實施例4中所獲得之改質聚乙烯縮醛樹脂8重量份，一邊於50℃加熱一邊攪拌溶解。使用塗佈機，以乾燥後之厚度成為20μm之方式將所獲得之樹脂溶液塗佈於經脫模處理之PET膜上。於常溫下風乾10分鐘後，自PET膜剝離獲得聚乙烯縮醛膜。
(陶瓷漿料組成物之製作)
於甲苯50重量份與乙醇50重量份之混合溶劑中添加所獲得之改質聚乙烯縮醛樹脂8重量份，一邊於50℃加熱一邊攪拌溶解，添加鄰苯二甲酸二丁酯4重量份作為塑化劑並攪拌溶解。於所獲得之樹脂溶液中添加鈦酸鋇(BT-03，平均粒徑為0.3μm，堺化學工業公司製造)100重量份作為陶瓷粉末，利用球磨機混合48小時而獲得陶瓷漿料組成物。
(陶瓷生片之製作)
使用塗佈機，以乾燥後之厚度成為2μm之方式將所獲得之陶瓷漿料組成物塗佈於經脫模處理之PET膜上，於常溫風乾10分鐘後，於80℃下加熱30分鐘，藉此獲得陶瓷生片。
(實施例11～13)
使用實施例5～7中所獲得之改質聚乙烯縮醛，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
(參考例1～4)
使用實施例4～7中所獲得之改質聚乙烯縮醛樹脂，於(聚乙烯縮醛膜之製作)及(陶瓷漿料組成物之製作)中將溶解溫度設為15℃，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
(比較例7)
(聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片之製作)
使用比較例3中所獲得之聚乙烯縮丁醛，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
(比較例8)
使用比較例3中所獲得之改質聚乙烯縮醛樹脂，於(聚乙烯縮醛膜之製作)及(陶瓷漿料組成物之製作)中將溶解之溫度設為15℃，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
(比較例9)
(聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片之製作)
使用比較例5中所獲得之聚乙烯縮丁醛，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
(比較例10)
使用比較例5中所獲得之改質聚乙烯縮醛樹脂，於(聚乙烯縮醛膜之製作)及(陶瓷漿料組成物之製作)中將溶解溫度設為15℃，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
(比較例11)
(聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片之製作)
使用比較例6中所獲得之聚乙烯縮丁醛，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
(比較例12)
使用比較例6中所獲得之改質聚乙烯縮醛樹脂，於(聚乙烯縮醛膜之製作)及(陶瓷漿料組成物之製作)中將溶解溫度設為15℃，除此以外以與實施例10相同之方式製作聚乙烯縮醛膜、陶瓷漿料組成物及陶瓷生片。
對於實施例、參考例及比較例中所製造之聚乙烯縮醛膜、陶瓷生片進行以下之評價。將結果示於表3。
(8)聚乙烯縮醛膜之拉伸彈性模數、最大點應力、斷裂伸長率
藉由依據JIS K 7113之方法，使用TENSILON(ORIENTEC公司製造)，測定聚乙烯縮醛膜之拉伸彈性模數、最大點應力、斷裂伸長率。
再者，使用長度50mm×寬度20mm者作為試驗片，以50mm/分鐘之試驗速度進行測定。
(9)成膜性
使用顯微鏡觀測所獲得之陶瓷生片之表面，藉此評價陶瓷漿料組成物之成膜性。
將形成平滑之陶瓷生片且未觀測到未溶解物等之情形設為「○」，將於陶瓷生片之表面觀測到大量未溶解物之情形設為「×」。
(10)陶瓷生片之拉伸彈性模數、最大點應力
藉由依據JIS K 7113之方法，使用TENSILON(ORIENTEC公司製造)，測定陶瓷生片之拉伸彈性模數、最大點應力。
再者，使用長度20mm×寬度10mm者作為試驗片，以50mm/分鐘之試驗速度進行測定。
[產業上之可利用性]
根據本發明可提供一種可幾乎不引起反應抑制或著色或粒子粗大化地製造低聚合度且於溶劑中之溶解性優異之聚乙烯縮醛的改質聚乙烯醇、及該改質聚乙烯醇之製造方法。
又，根據本發明可提供一種低聚合度且於溶劑中之溶解性優異，並且具有較高之彈性、機械強度及成膜性之改質聚乙烯縮醛。又，本發明可提供該改質聚乙烯縮醛之製造方法及使用該改質聚乙烯縮醛之聚乙烯縮醛膜、聚乙烯縮醛膜之製造方法、陶瓷漿料組成物、陶瓷漿料組成物之製造方法及陶瓷生片。
再者，本發明之改質聚乙烯縮醛可應用於陶瓷用黏合劑、油墨塗料、銀鹽膠片等各種領域。

Claims (9)

  1. 一種改質聚乙烯醇之製造方法，該改質聚乙烯醇於分子末端具有選自由羥基、醛基、羧基及內酯環基所組成之群中之至少1種官能基，且皂化度為99.95莫耳%以上，1,2-二醇鍵(1,2-glycol bond)之含量為1.4莫耳%以下；上述改質聚乙烯醇之製造方法具有如下步驟：於鹼性溶液中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸而進行低聚合度化，且使聚乙烯醇與過氧化氫接觸時之鹼性溶液中的過氧化氫濃度不超過0.1mol/L。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質聚乙烯醇之製造方法，其中，鹼性溶液之OH-離子濃度為0.01~1mol/L。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之改質聚乙烯醇之製造方法，其中，聚乙烯醇之低聚合度化係與聚乙烯醇之溶解一併進行。
  4. 一種改質聚乙烯縮醛之製造方法，該改質聚乙烯縮醛於分子末端具有選自由羥基、醛基、羧基及內酯環基所組成之群中之至少1種官能基，且皂化度為99.95莫耳%以上，1,2-二醇鍵之含量為1.4莫耳%以下；上述改質聚乙烯縮醛之製造方法具有如下步驟：步驟1：藉由在鹼性溶液中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸並進行低聚合度化而製作改質聚乙烯醇；及步驟2：於使用酸觸媒而成為酸性條件之體系中，使於該步驟1中經低聚合度化之改質聚乙烯醇與醛反應而進行 縮醛化；且於步驟1中使聚乙烯醇與過氧化氫接觸時之鹼性溶液中的過氧化氫濃度不超過0.5mol/L。
  5. 如申請專利範圍第4項之改質聚乙烯縮醛之製造方法，其中，鹼性溶液之OH-離子濃度為0.01~1mol/L。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之改質聚乙烯縮醛之製造方法，其中，於步驟1中聚乙烯醇之低聚合度化係與聚乙烯醇之溶解一併進行。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之改質聚乙烯縮醛之製造方法，其中，於步驟2中使用酸觸媒而使體系成為酸性條件時之體系的過氧化氫濃度為0.1mol/L以下。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之改質聚乙烯縮醛之製造方法，其中，於步驟2中使改質聚乙烯醇與醛接觸時之體系的過氧化氫濃度為0.1mol/L以下。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之改質聚乙烯縮醛之製造方法，其中，將步驟2中使改質聚乙烯醇與醛接觸時之溫度設為5~70℃。
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