JP6431326B2

JP6431326B2 - ポリビニルアセタール微粒子

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Publication number: JP6431326B2
Application number: JP2014197338A
Authority: JP
Inventors: 康晴永井; 悠介藤田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: JP2015086383A

Description

本発明は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、高い耐水性と強靭性を有する膜を作製することが可能なポリビニルアセタール微粒子、並びに、該ポリビニルアセタール微粒子を用いた水性分散液に関する。

ポリビニルアセタール樹脂は、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。これらの用途に対してポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、ポリビニルアセタール樹脂は一旦有機溶剤に溶解した状態で、または水性分散液の状態で使用される。
一方、近年では、環境汚染や人体への有毒性および使用時の危険性等の理由から、有機溶剤を含有する系の替わりに、水を主成分とする系に交換する試みが増加し、その結果、ポリビニルアセタール水性分散液の重要性がますます増加している。

このようなポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子は、沈殿法を用いたポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことによって作製されている。しかしながら、このような方法で得られた微粒子状のポリビニルアセタール樹脂は、水を主成分とする分散媒に分散させようとしても、大きな塊状の凝集体を発生したり、わずかな時間静置しただけで微粒子が沈降したりするという問題があった。また、一度沈降してしまうと、撹拌等によって簡単に再分散できず、分散状態を長期間維持することは極めて困難であった。そのため、ポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解してのバインダー樹脂として使用することが一般的であり、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子の水性分散液として使用することは困難であった。

上記のような問題に対して、水系媒体への分散性が改良されたポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物として、例えば、ＲＳ−３１２０（ソルーシア社製）等が一般に用いられていた。
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物は、オレイン酸カリウム又はオレイン酸ナトリウム等の分散剤を使用しており、分散液のｐＨは約９でアルカリ性となっている。従って、分散液のｐＨが中性に近くなると、分散剤の分散効果が低下して、ポリビニルアセタール樹脂が沈殿するという問題があった。特に、添加される化合物の酸性度が強い場合は、化合物を添加した近傍のｐＨが低くなるため、水性分散液全体のｐＨが中性に近くなる前に沈殿を生じるという問題もあった。

一方で、中性でも安定した分散性を示すポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物としては、例えば、特許文献１に、分散剤にポリオキシエチレントリデシルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート類、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの分散剤を用いるポリビニルアセタール樹脂の水性分散液組成物が開示されている。
しかしながら、このような分散剤を用いた場合でも、水を主成分とする液体媒体中での分散性は充分ではないという問題があった。また、多量の分散剤を含んでいるために乾燥後に得られる被膜の耐水性が低下するという問題もあった。

また、特許文献２には、分散安定性に優れ、かつ、耐水性に優れた被膜を形成しうる水性樹脂組成物として、（メタ）アクリル酸エステル化合物の水不溶性重合体からなる平均粒子径１０μｍ以下の微粒子、環状アセタール構造を有する水溶性化合物、及び、水を所定の質量比で含有する水性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この微粒子の主成分である（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度が低く、形成した被膜が強靭性に劣るという問題がある。

特許第４８４９７９１号公報特開２００４−２５０４９１号公報

本発明は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、高い耐水性と強靭性を有する膜を作製することが可能なポリビニルアセタール微粒子、並びに、該ポリビニルアセタール微粒子を用いた水性分散液を提供することを目的とする。

本発明は、イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂からなり、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍ、かつ、体積粒子径分布のＣＶ値が４０％以下であり、前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０〜６０モル％、イオン性官能基を含むアセタール単位のアセタール化度が１〜５モル％であるポリビニルアセタール微粒子である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、特定の官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂からなり、かつ、体積平均粒子径及び体積平均粒子径のＣＶ値が所定の範囲内であるポリビニルアセタール微粒子は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、仮に沈殿が生じた場合でも、容易に再分散できることを見出した。
また、このようなポリビニルアセタール微粒子から得られる水性分散液は、高い耐水性と強靭性を有する膜を作製することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のポリビニルアセタール微粒子は、イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂からなる。
上記イオン性官能基をアセタール単位に有することで、イオン性官能基によるポリマー間での静電相互作用によってポリマーが結束されることにより、高い強靭性を有する膜を作成することができるという利点がある。

上記イオン性官能基を含むアセタール単位の形態としては、上記イオン性官能基をアセタール単位中に有するものであれば特に限定されないが、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環で繋がっていることが好ましく、なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等が好ましい。特に、アセタール単位中にイオン性官能基及び芳香族系置換基を有するものが好ましい。
これにより、水を主成分とする分散媒中において優れた分散安定性を実現することができ、また、分散媒を乾燥させた後に高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができるという利点がある。
特に、アセタール単位中にイオン性官能基及び芳香族系置換基を有する場合、イオン性官能基によるポリマー間での静電相互作用に加えて、芳香族環によるポリマー間でのπ−π相互作用が働くことによってポリマーが強く結束されることにより、より高い強靭性を有する膜を作成することができるという利点がある。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。

また、１つのアセタール単位中に含まれるイオン性官能基の数は２以上であることが好ましい。上記イオン性官能基を２以上有することで、水を主成分とする分散媒中において優れた分散性を示すという利点がある。

本発明のポリビニルアセタール微粒子は、イオン性官能基を含むアセタール単位のアセタール化度が０．３〜１０モル％であることが好ましい。
イオン性官能基を含むアセタール単位のアセタール化度が０．３モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂微粒子の分散性が低下することがあり、１０モル％を超えると、被膜とした際に耐水性が低下することがある。より好ましくは１〜５モル％である。
なお、上記イオン性官能基を含むアセタール単位のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料としてプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。

本発明のポリビニルアセタール微粒子は、イオン性官能基を含まないアセタール単位のアセタール化度が４０〜８０モル％であることが好ましい。
イオン性官能基を含まないアセタール単位のアセタール化度が４０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、水性分散液を形成することができないことがあり、８０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて安定した分散液を得ることが困難となることがある。より好ましくは５５〜７５モル％である。
なお、上記イオン性官能基を含まないアセタール単位のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料としてプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂のイオン性官能基を含むアセタール単位及びイオン性官能基を含まないアセタール単位の合計のアセタール化度（全アセタール化度）は、４０．３〜９０モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０．３モル％未満では得られるポリアセタール樹脂が水溶性となり、水性分散液を形成することができない。全アセタール化度が９０モル％を超えると、水素結合が弱く凝集力が低くなり、強靭性が低下することがある。より好ましくは５０〜８０モル％である。
なお、ここでいう全アセタール化度とは、ポリビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表し、該変性ポリビニルアセタール樹脂のＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）溶液を試料としてプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂の全アセタール化度に対するイオン性官能基を含むアセタール単位のアセタール化度の比率は、０．３５〜２０％であることが好ましい。
上記比率が０．３５％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂微粒子の分散性が低下することがあり、２０％を超えると、被膜とした際に耐水性が低下することがある。より好ましくは１〜１５％である。

上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。
また、上記塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、微粒子の分散性が低下し、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、被膜とした際に機械的性質が低下する場合がある。より好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が４５００である。上記重合度が３００未満であると、被膜とした際に機械的強度が低くなることがあり、重合度が４５００を超えると、アセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難になることがある。重合度は８００〜４０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、原料であるポリビニルアルコールの重合度から求めることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が６０モル％である。上記水酸基量が１０モル％未満であると、水素結合が弱く凝集力が低くなり、強靭性が低下することがある。上記水酸基量が６０モル％を超えると、水素結合が強く凝集力が高くなりすぎて、柔軟性が低下することがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は５５モル％である。

特に、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、重合度３００〜４５００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。上記重合度およびケン化度のポリビニルアセタール樹脂は、水性分散液の調整、得られる水性分散液組成物の塗工性、乾燥時の製膜性に優れ、形成された塗膜の強度や柔軟性も優れたものとなる。
上記ケン化度が８０モル％より小さいと、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないためアセタール化反応自体が困難となる。特に、ケン化度８５モル％以上とすることがより好ましい。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

本発明では、上記ポリビニルアセタールにイオン性官能基を含むアセタール単位を導入するため、アセタール化において、イオン性官能基含有アルデヒドを添加することが好ましい。
上記イオン性官能基含有アルデヒドとしては、例えば、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸、５−リン酸ピリドキサール、フタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。

上記イオン性官能基含有アルデヒド以外のアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリビニルアセタール微粒子の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、水性分散液の分散質として用いた場合に、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立することができる。

本発明のポリビニルアセタール微粒子は、体積平均粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が１００μｍである。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、実質的に作製することが困難であり、１００μｍを超えると分散液中での微粒子の沈降速度が早くなり、安定な分散液を得ることができなくなる。上記体積平均粒子径の好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は５０μｍ、より好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限は３０μｍ、更に好ましい下限は４０ｎｍ、更に好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定することができる。

本発明のポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％である。ＣＶ値が４０％を超えると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することとなり、該大粒径粒子が沈降することによって安定な分散液を得ることができなくなる。
上記ＣＶ値の好ましい上限は３５％、より好ましい上限は３２％、更に好ましい上限は３０％、特に好ましい上限は２５％、最も好ましい上限は２０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

本発明のポリビニルアセタール微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂を製造した後、上記ポリビニルアセタール樹脂を粒子化することで製造することができる。

上記イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール原料にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂のアセタール単位に対して反応性を有する別のイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を低下させることが無く、被膜とした際に高い機械的性質を発現させることができ、また、導入した官能基の変質等が発生しないために、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法が特に好ましい。

また、上記ポリビニルアセタール樹脂を粒子化する方法としては、上記イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法や、大量の水に上記イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法、イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂を、該イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
なかでも、本発明のポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径を制御しやすく、体積平均粒子径のＣＶ値を小さくすることができることから、上記イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法、または大量の水に上記イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法が好適である。

特に、上記イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂を上述の方法で粒子化した場合、体積平均粒子径が１μｍ以下の比較的小さな粒子径を有するポリビニルアセタール微粒子が得られ、かつ、体積平均粒子径のＣＶ値を小さくすることができる。

上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。なかでも、本発明のポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径を制御しやすく、体積平均粒子径のＣＶ値を小さくすることができることから、アルコール系が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

本発明のポリビニルアセタール微粒子は、通常、水を含有する分散媒中に分散した水性分散液として用いられる。このような水性分散液もまた、本発明の１つである。

本発明の水性分散液に使用される分散媒としては、水を含有すれば良く、水と有機溶剤との混合溶剤であっても良い。有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤が多すぎると水性分散液の保存安定性が低下するため、分散媒中の有機溶剤の含有量は４０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは１５重量％以下である。

本発明の水性分散液における水の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４０〜１０００重量部であることが好ましい。水の量が少なすぎると固形分濃度が高くなりすぎて、分散性が低下したり、ポリビニルアセタール樹脂の水性分散液の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下したりする。多すぎると固形分濃度が少なくなるために塗工後に得られる皮膜が不均一となる場合がある。
なお、本発明の水性分散液は、充分な分散安定性を有しているが、得られる被膜の機械的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加しても良い。

本発明の水性分散液は、可塑剤を含有していてもよい。上記可塑剤を含むことによって、得られる皮膜の柔軟性をより良いものとすることができる。上記可塑剤としては特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂と相溶性を示すものであることが好ましく、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートが好適である。

上記水性分散液中の可塑剤は、ポリビニルアセタール微粒子に含浸されていることが好ましい。可塑剤がポリビニルアセタール微粒子に含浸されていることで、分散媒を乾燥させた後の皮膜の可塑剤分布ムラが無くなり、高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができる。可塑剤のポリビニルアセタール微粒子への含浸は、可塑剤を添加した水分散液を目視により確認し、可塑剤による液滴が観測されないことによって確認することができる。

上記可塑剤を含浸したポリビニルアセタール微粒子を作製する方法としては、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液に上記可塑剤を添加し、水性分散液と可塑剤の混合液を強撹拌することによって得ることができる。

本発明によれば、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、高い耐水性と強靭性を有する膜を作製することが可能なポリビニルアセタール微粒子、並びに、該ポリビニルアセタール微粒子を用いた水性分散液が得られる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部をメタノール１８０重量部に溶解させ、溶解液に４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．１重量部加え、６０℃にて２時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで、ビス（２−エチルヘキサン酸）トリエチレングリコールを２重量部添加し、１時間攪拌した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら攪拌を行うことでメタノールを揮発させ、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を得た。
得られたポリビニルアセタール微粒子を構成するポリビニルアセタール樹脂をＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）で測定し、樹脂中に含まれるイオン性官能基を含むアセタール単位のアセタール化度、イオン性官能基を含まないアセタール単位のアセタール化度、アセチル基量、水酸基量およびイオン性官能基量を測定した。得られた結果を表１に示した。また、得られた樹脂について、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓＭｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。得られた重量平均分子量を表１に示した。
また、以下の実施例、比較例についても同様の測定を行った。

（実施例２）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム１重量部に代えて、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩１重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を作製した。

（参考例３）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム１重量部に代えて、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム０．１５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を作製した。

（参考例４）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム１重量部に代えて、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム５重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を作製した。

（実施例５）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度３３００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２０重量部をメタノール１８０重量部に溶解させ、溶解液に４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．１重量部加え、６０℃にて２時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで、ビス（２−エチルヘキサン酸）トリエチレングリコールを２重量部添加し、１時間攪拌した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら攪拌を行うことでメタノールを揮発させ、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を得た。

（参考例６）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７４．０モル％、水酸基量２２．０モル％、アセチル基量４．０モル％）２０重量部をメタノール１８０重量部に溶解させ、溶解液に４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを１．５重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．１重量部加え、６０℃にて２時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで、ビス（２−エチルヘキサン酸）トリエチレングリコールを２重量部添加し、１時間攪拌した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら攪拌を行うことでメタノールを揮発させ、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を得た。

（実施例７）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９．０モル％）２０重量部を純水２００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を６０℃に冷却し、これに１２Ｍの塩酸１６重量部を添加した後、４−ホルミルベンゼン−１，３−スルホン酸２ナトリウムを１重量部添加し、アセタール化反応を行った。その後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１４重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
次に、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を得た。

（実施例８）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム１重量部に代えて、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を作製した。

（参考例９）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム１重量部に代えて、テレフタルアルデヒド酸１重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を作製した。

（実施例１０）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム１重量部に代えて、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸１重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を作製した。

（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１０重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、次いで、分散剤としてのオレイン酸カリウムをポリビニルアセタール樹脂に対して１０重量％となるよう添加し、得られた溶解液を水３００重量部に滴下添加した。
次いで、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール粒子が分散した水性分散液を作製した。

（比較例２）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１０重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行い、メタノールを揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮させたが、ポリビニルアセタール樹脂からなる塊が発生し微粒子が分散した水性分散液は得られなかった。

（比較例３）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９．０モル％）２０重量部を純水２００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を６０℃に冷却し、これに１２Ｍの濃塩酸１６重量部を添加した後、４−ホルミルベンゼン−１，３−スルホン酸２ナトリウムを１重量部添加し、アセタール化反応を行った。その後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１４重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
次に、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール系樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部に水３００重量部を加え、攪拌を行うことでポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を得た。

（評価方法）
得られたポリビニルアセタール微粒子、及び、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。

（１）粒子径の測定
得られたポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径及び体積粒子径分布をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した。

（２）分散性評価
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液を２４時間放置し、以下の基準でポリビニルアセタール微粒子の分散性を評価した。
◎：沈降物がなく、完全に分散していた。
○：ごく一部の沈降物が見られたが、概ね分散していた。
×：全てが沈降していた。

（３）再分散性評価
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液について、遠心分離機によってポリビニルアセタール微粒子を沈降させた後、撹拌によって微粒子が再分散可能かを以下の基準で評価した。
◎：撹拌時間１０分未満で完全に分散した。
○：撹拌時間１０分以上、１時間以下で完全に分散した。
×：分散しなかった。

（４）耐水性
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、１６０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたポリビニルアセタールフィルムをＰＥＴから剥がし、ポリビニルアセタールフィルムを２０℃の水に２４時間浸漬した。浸漬前後でポリビニルアセタールフィルムの引張試験を行い、破断応力について測定し、耐水性の有無を以下の基準で評価した。
◎：浸漬前後での破断応力の変化が１０％未満であった。
○：浸漬前後での破断応力の変化が１０％以上２５％未満であった。
×：浸漬前後での破断応力の変化が２５％以上であった。

（５）強靭性
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水性分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、１６０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたポリビニルアセタールフィルムをＰＥＴから剥がし、１０×４０ｍｍのサイズに裁断し、引張試験機を用いて引張速度０．１ｍ／分でフィルムを引っ張り、引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。得られた引張伸度及び破断強度について、以下の基準で評価した。
［引張伸度］
◎：引張伸度が１５０％以上。
○：引張伸度が１００％以上１５０％未満。
×：引張伸度が１００％未満。
［破断強度］
◎：破断強度が３０Ｎ／ｍｍ^２以上。
○：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ^２以上３０Ｎ／ｍｍ^２未満。
×：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ^２未満。

本発明によれば、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、高い耐水性と強靭性を有する膜を作製することが可能なポリビニルアセタール微粒子、並びに、該ポリビニルアセタール微粒子を用いた水性分散液を提供することができる。

Claims

イオン性官能基を含むアセタール単位を有するポリビニルアセタール樹脂からなり、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍ、かつ、体積粒子径分布のＣＶ値が４０％以下であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０〜６０モル％、イオン性官能基を含むアセタール単位のアセタール化度が１〜５モル％である
ことを特徴とするポリビニルアセタール微粒子。
イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール微粒子。
イオン性官能基は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩であることを特徴とする請求項２記載のポリビニルアセタール微粒子。
イオン性官能基を含まないアセタール単位のアセタール化度が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール微粒子。
ポリビニルアセタール樹脂のイオン性官能基の含有量が０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール微粒子。
請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール微粒子を、水を含有する分散媒中に分散してなることを特徴とする水性分散液。