JPS6356256B2

JPS6356256B2 -

Info

Publication number: JPS6356256B2
Application number: JP13845579A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Oohayashi; Morio Nakamura; Koichi Fujiki; Takushi Yamamoto; Takashi Koyama
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1979-10-25
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1988-11-07
Also published as: JPS5661430A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の水性乳化分散液の製造法に関し、特に複雑
なる工程を経ることなく簡便に製造する方法に関
するものである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、酸
素バリア−性や耐薬品性に優れているため包装材
料素材や、プラスチツク成型物、金属表面、紙、
木材などの保護被覆用樹脂として極めて優れたも
のであり、特に食品包装用フイルムにおいては酸
素バリアー性が要求されており、一部では押出成
形によるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
のフイルムが製造されている。

しかしながら、現在の押出成形技術では10数μ
以下のフイルムを製造することは困難とされてい
る。エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物の水性
乳化分散液が得られれば、数μのフイルム化も可
能となり、包装材のコストダウンにつながるが、
従来エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の水
性乳化分散化は極めて難しいものとされ、いまだ
製品化されていない。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の分散
化方法としては、例えば特開昭54−78746号、特
開昭54−78747号および特開昭54−78748号などに
記載された方法が知られている。すなわち水と相
溶性のあるエチレンジアミンまたはＮ−メチル−
２−ピロリドンのような特殊な有機溶剤にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶解させ、し
かる後に界面活性剤存在下に水を添加するか、も
しくは水−低級アルコール混合溶媒にエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶解し、その後界
面活性剤を加えて撹拌することにより分散化する
方法である。しかしながら、このような方法によ
つて得られた分散液中には多量の有機溶剤が存在
し、本発明の水性乳化分散液の製法とは異なる。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の水性乳化分散化が困難なため、該樹脂の溶液化
または水サスペンジヨン化の方法が別の特許に開
示されている。すなわち溶液化の方法としては、
特公昭47−48489号および特公昭50−33697号にそ
の例を見ることができる。前者の方法ではアルコ
ール−水混合溶媒を使用しているため、さきにあ
げた特開昭54−78748号と同様、水性乳化分散液
の製法とは云い難い。

一方、後者の方法では、陰イオン界面活性剤を
極めて多量に使用しているため接着剤としての使
用は可能であるが、酸素バリア−性が劣るため食
品包装材には不適である。

さらに水サスペンジヨン化の方法としては、特
開昭50−63275号にその例をみることができるが、
これは単にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の100〜250μの微粉末を水中に分散したものに
すぎず、フイルム化した際の膜厚が大となるため
表面保護被覆用としては不適である。

本発明者は、上記従来方法の諸欠点を解決し、
表面被覆用および中間皮膜用として有用なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の水性乳化分散
液を製造する方法について、検討を重ねた結果、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を親水性
溶剤中に界面活性剤または高分子保護コロイドの
存在下、加温溶解し、該溶解液と相溶液を有する
ケトン類単独、またはケトン類と低級アルコール
類とからなる析出剤中に乳化分散せしめたのち、
分散液のPHを5.5以下に保つことにより該乳化分
散物を凝集せしめ、生じた凝集物を過し、得ら
れた滓を撹拌下で塩基性物質を用いて中和する
ことにより、平均粒子径0.5μ以下のエチレン酢酸
ビニル共重合体ケン化物の水性乳化分散液が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するにいたつ
た。

この場合、過によつて得られる滓は上記の
ようにそのまま塩基物質を加えてもよいが、滓
に水を加えて希釈後、再度過する操作を実施す
るのが好ましい場合もある。

一般に水性乳化分散液の安定性はPHにより大き
く左右されることは当分野では周知のことであ
る。しかしながら本発明の如く微粒子状のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物分散液のPHを下
げ凝集化し、過しやすい形態に変化させて、凝
集体を過し、次いで水および塩基性物質を凝集
体に加えて中和することにより再度、微粒子状に
分散された良好なる水性乳化分散液に変化させう
ることは、驚くべき現象である。

本発明によつて得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化水性乳化分散液は分散媒体が水単
独であるから、皮膜形成時において作業環境を悪
化することなく安全に使用できるものであり、ま
た0.5μ以下の水性乳化分散液であるため、フイル
ムの膜厚が数μのものが得られ、従来のものに比
べて安価となりうる。さらにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の特性を生かしてプラスチツ
ク成型物、金属、紙、木材など表面被覆用や中間
被膜用として極めて有用なものである。

次に本発明の実施態様について詳細に説明す
る。

本発明で用いられる親水性溶剤としては、多価
アルコール類、低級アルコール類、アミン類等が
あげられ、多価アルコール類としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングリコール等が有効であるが、特
にエチレングリコールが優れた結果を与える。ま
た低級アルコール類としては炭素数が１〜５のも
のであり、それらの具体例としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコー
ルなどの１種または２種以上の混合アルコールが
あげられるが、工業的には、価格の点からメチル
アルコールが好ましい。アミン類としては、ジエ
タノールアミンが有効である。その他の現水性溶
剤としては、水、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ｎ−メチル−２−ピロリドン、フルフリルア
ルコール、テトラヒドロフラン等が有効である。

以上に掲げた溶剤の１種または２種以上を親水
性溶剤として用いるが、工業的にまた品質上有利
な条件として例えば水またはエチレングリコール
とメチルアルコールの混合溶剤として使用するの
が好ましい。この場合、水またはエチレングリコ
ールとメチルアルコールの比率は、水またはエチ
レングリコール類／メチルアルコール＝６／４〜
２／８（重量比）が好ましく、溶解温度は、60〜
120℃、好ましくは70〜90℃の範囲である。

水またはエチレングリコールとメチルアルコー
ル混合溶剤に対するエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の量は、該混合溶剤100重量部に対し
て、好ましくは５〜10重量部の範囲である。混合
溶媒に対する樹脂の量が５重量部以下の場合は、
容積効率が低下し、経済的でない。また、10重量
部以上の場合は、乳化分散の際に凝集化し、良好
な乳化液とならない。

本発明で用いる界面活性剤としては、アニオン
型、ノニオン型のいずれでも使用することができ
るが、好ましいものとしては、アニオン系ではロ
ジン酸カリウム、ノニオン系では脂肪酸ジエタノ
ールアミドを挙げることができる。

また高分子保護コロイドとしては、ポリエチレ
ンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、プルラン、ポリビニルアルコール等を
挙げることができる。

界面活性剤または高分子保護コロイドの使用量
としては、乳化分散が可能であり、且つ形成皮膜
の特性を損なわない量の範囲であればよく、樹脂
100重量部に対して0.001〜5.0重量部の範囲が好
ましい。添加量が0.001重量部より少ないと乳化
分散状態が悪く、また酸を加えて凝集せしめたも
のを、再度塩基性物質を加えて中和せしめても再
分散化が極めて困難となる。また5.0部を越える
と乳化分散の効果は変らない場合が多く経済的で
なく、且つ形成皮膜の特性を損なう場合がある。

本発明で用いる析出剤は、得られる水性乳化分
散液の粒子径を決定するのに重要な因子となる。
例えば、析出剤を用いないで冷却することによつ
ても目的物を析出させることができるが、その場
合得られる粒子径が大きくなるので好ましくな
い。

本発明では、析出剤としてケトン類単独、また
はケトン類と低級アルコールとの混合溶剤を用い
ることにより粒子径をより小さくすることができ
る。

本発明で用いる析出剤としては、ケトン類単
独、ケトン類および低級アルコール類の混合物を
使用することができ、ケトン類としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン等であり、低級ア
ルコール類としては、炭素数が１〜５のものであ
り、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
iso−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
アミルアルコールなどの１種または２種以上の混
合アルコールがあげられるが、工業的には価格な
どの点からメチルアルコールが好ましい。以上に
掲げたケトン類単独、あるいはケトン類と低級ア
ルコール類との混合溶剤として用いるのが好結果
が得られるが、工業的にまた品質上有利な条件と
して、例えばアセトン／メチルアルコール＝10／
０〜５／５（重量比）を用いられるが、好ましく
はアセトン／メチルアルコール＝９／１〜７／３
（重量比）である。

アセトン／メチルアルコール＝５／５〜０／10
（重量比）の範囲では場合によつては乳化分散液
とならない場合がある。さらに溶解液と析出剤の
比率は溶解液／析出剤＝１／１〜１／３（容量）
である。溶解液／析出剤＝１／１以上の場合は均
一な乳化分散液とならず、溶解液／析出剤＝１／
３以下の場合は均一な乳化分散液となるが、経済
的でない。

本発明で用いる酸としては、ギ酸、酢酸、クエ
ン酸、酒石酸、グリシン、安息香酸等の有機酸類
および無機酸を用いることができるが、性能およ
び価格面から考慮すると酢酸、クエン酸が好まし
い。

本発明では上記酸類から選ばれた少なくとも１
種を添加してPHを5.5以下に調整するが、PHが5.5
以上になれば凝集化が十分でなく、あとの過操
作が困難となる。

本発明で用いる塩基性物質としては水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム、アミン類などがあ
げられるが、水酸化アンモニウムが最も優れた分
散効果をもたらす。この場合塩基性物質を加えて
中和させる際のPHは６〜10の範囲が好ましい。PH
が10以上になれば乳化分散液の増粘が起り且つ乳
化分散液の安定性も悪くなり、製品として使用す
る際、不便を生ずるので好ましくない。

本発明によつて得られた水性乳化分散液に造膜
助剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等を樹脂に対して１〜５部添加し、さらにエチレ
ングリコール、iso−プロピルアルコール、ジエ
タノールアミン等を添加して、より良好な皮膜を
形成させることも可能である。

本発明の方法および製品の特徴を列記すると(1)
工程が簡単である。(2)製品中の有機溶剤含量を極
めて少なくすることが可能であり、また界面活性
剤の使用量も極めて少ないため、衛生的害もな
く、火炎などの危険性はない。(3)平均粒子径0.5μ
以下の水性乳化分散液が得られ、その水性乳化分
散液から得られたフイルムは、数μの膜厚のもの
が得られ、酸素バリヤー性が高く、食品関係の包
装材として非常に好適なものである。(4)水性乳化
分散液の機械的安定性、貯蔵安定性、希釈安定性
等も良好である。

次に本発明を実施例によつて具体例に説明す
る。

実施例１エチレン含有量35モル％、ケン化度99モル％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物30ｇ
をメタノール360ｇ、エチレングリコール240ｇ、
ポリエチレンオキシド0.008ｇに加え、撹拌し、
温度70〜85℃にて溶解した。

次に得られた溶解液をアセトン840ｇ、メタノ
ール210ｇの混合溶剤中に撹拌下で析出させた後、
この乳化分散液に氷酢酸５ml加え、凝集粒子とし
過した。

液のPHを測定したところ4.5であつた。得ら
れた滓を撹拌下で0.1規定の水酸化アンモニウ
ムを用いてPHを８付近にすることで均一な水性乳
化分散液が得られた。得られた水性乳化分散液の
固型分は25.1重量％であり、平均粒子径は0.2μで
あつた。のこの水性乳化分散液をOPP〜二軸延
伸〜コロナ処理面に塗布して110℃で５分間乾燥
し、得られた形成皮膜の酸素バリヤー性を測定し
たところ、５c.c.／m²、24hr 1atm（エチレン、酢
酸ビニル共重合体ケン化物、膜厚5μ）の酸素透
過率であり、食品包装材料として極めて良好な性
能を示した。

実施例２実施例１の酢酸の代わりに10％クエン酸水溶液
を16ml加えた他は実施例１と同様の処法で行なつ
た。得られた水性乳化分散液の固型分は26.0重量
％であり、平均粒子径は0.2μであつた。

実施例３エチレン含有量35モル％、ケン化度99モル％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物30ｇ
をメタノール480ｇ、水120ｇ、ポリエチレンオキ
シド0.008ｇ加え撹拌し、温度70〜85℃にて溶解
する。以下は実施例１と同様の処法で行なつた。
得られた水性乳化分散液の固型分は27重量％であ
り、平均粒子径は0.2μであつた。

実施例４実施例３の酢酸の代わりに10％クエン酸水溶液
を16ml加えた他は実施例３と同様の処法で行なつ
た。得られた水性乳化分散液の固型分は26.5重量
％であり、平均粒子径は0.2μであつた。

実施例５実施例１のポリエチレンオキシドの代わりに、
ロジン酸カリウム（商品名；ロンジスＫ−25、荒
川林産化学製）の25％水溶液1.2ｇを用いた他は
実施例１と同様の処方で行なつた。得られた水性
乳化分散液の固型分は24.5重量％であり、平均粒
子径は0.4μであつた。

実施例６実施例３のポリエチレンオキシドの代わりに、
脂肪酸ジエタノールアミド（商品名；ダイヤノー
ル300、第一工業製薬製）を0.15ｇ用いた他は実
施例１と同様の処方で行なつた。得られた水性乳
化分散液の固型分は24.0重量％であり、平均粒子
径は0.5μであつた。

実施例７実施例１の析出剤であるアセトン840ｇ、メタ
ノール210ｇの混合溶剤の代わりに、アセトン
1050ｇを単独で用いた以外は実施例１と同様の処
方で行なつた。得られた水性乳化分散液の固型分
は25.0重量％であり、平均粒子径は0.4μであつ
た。

実施例８エチレン含有量40モル％、ケン化度99モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて
以下は実施例１〜４と同様の処法で行なつた。得
られたエマルジヨンの固型分は約25〜28重量％で
あり、平均粒子径は0.2〜0.45μであつた。

実施例９エチレン含有量29モル％、ケン化度99モル％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用
いて以下は実施例１〜４と同様の処法で行なつ
た。得られたエマルジヨンの固型分は約25〜27重
量％であり、平均粒子径は0.2〜0.5μであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を親
水性溶剤中に界面活性剤または高分子保護コロイ
ドの存在下加温溶解し、該溶解液と相溶性を有す
るケトン類単独、またはケトン類と低級アルコー
ル類とからなる析出剤中に乳化分散せしめたの
ち、分散液のPHを5.5以下に保つことにより該乳
化分散物を凝集せしめ、生じた凝集物を濾過し、
得られた濾滓を撹拌下で塩基性物質を用いて中和
することにより再分散させることを特徴とするエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の水性乳化
分散液の製造方法。２親水性溶剤が、水または多価アルコール類
と、低級アルコール類の混合溶媒である特許請求
の範囲１記載の方法。３多価アルコール類がエチレングリコールであ
る特許請求の範囲２記載の方法。４低級アルコール類がメタノールである特許請
求の範囲２記載の方法。５界面活性剤がロジン酸カリウムである特許請
求の範囲１記載の方法。６高分子保護コロイドがポリエチレンオキシド
である特許請求の範囲１記載の方法。７ケトン類がアセトンである特許請求の範囲１
記載の方法。８低級アルコール類がメタノールである特許請
求の範囲１記載の方法。９ PH調整を行なう酸が酢酸またはクエン酸であ
る特許請求の範囲１記載の方法。１０塩基性物質が水酸化アンモニウムである特
許請求の範囲１記載の方法。