JP3424844B2 - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水性分散液及びその用途 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水性分散液及びその用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する。）の
水性分散液及びその積層体に関するものである。
系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する。）の
水性分散液及びその積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨを原料にして製造され
るフィルムは、優れた透明性と光沢を持ち、かつ耐油
性、耐薬品性、そしてガスバリヤー性にも優れているこ
とが知られている。特に、ガスバリヤー性は他の樹脂フ
ィルムに比較して抜群であり、酸素透過性が極めて小さ
いことより、食品包装材料として大変有用である。
るフィルムは、優れた透明性と光沢を持ち、かつ耐油
性、耐薬品性、そしてガスバリヤー性にも優れているこ
とが知られている。特に、ガスバリヤー性は他の樹脂フ
ィルムに比較して抜群であり、酸素透過性が極めて小さ
いことより、食品包装材料として大変有用である。
【０００３】該ＥＶＯＨの利用方法としては、ＥＶＯＨ
を溶融成型してボトルやフィルム等の成型物とする場合
と、他の樹脂で製造した成型物にＥＶＯＨの液をコーテ
ィングして該成型物の物性を改善する方法等が実施され
ている。これらの中ではそれぞれその目的、用途に応じ
て使用態様に一長一短があるが、コーティング法の場合
は複雑な形状の成型物にもＥＶＯＨ被膜を容易に形成さ
せることができ、又膜厚の薄い被膜も形成できるので、
経済的にも有利である。
を溶融成型してボトルやフィルム等の成型物とする場合
と、他の樹脂で製造した成型物にＥＶＯＨの液をコーテ
ィングして該成型物の物性を改善する方法等が実施され
ている。これらの中ではそれぞれその目的、用途に応じ
て使用態様に一長一短があるが、コーティング法の場合
は複雑な形状の成型物にもＥＶＯＨ被膜を容易に形成さ
せることができ、又膜厚の薄い被膜も形成できるので、
経済的にも有利である。
【０００４】そこで、ＥＶＯＨを水−アルコール系等の
混合溶剤に溶解させたＥＶＯＨ溶液やＥＶＯＨを水に分
散させたＥＶＯＨ水性分散液が使われている。ところ
が、ＥＶＯＨ溶液は、ＥＶＯＨの濃度の増加とともに溶
液粘度が著しく上昇するため塗工性に問題が生じ、その
ため希薄溶液を使用せざるを得ないのが実情である。
混合溶剤に溶解させたＥＶＯＨ溶液やＥＶＯＨを水に分
散させたＥＶＯＨ水性分散液が使われている。ところ
が、ＥＶＯＨ溶液は、ＥＶＯＨの濃度の増加とともに溶
液粘度が著しく上昇するため塗工性に問題が生じ、その
ため希薄溶液を使用せざるを得ないのが実情である。
【０００５】この点、ＥＶＯＨの水性分散液をコーティ
ング液として利用する場合には上記の心配はなく塗工性
に優れている。しかしながら、ＥＶＯＨの分散液を得る
ことは必ずしも容易ではなく種々の工夫が必要で、例え
ば、ＥＶＯＨに水とアルコールを添加し加熱溶解した
後、界面活性剤を配合してアルコールを除去する方法
（特開昭５４−７８７４８号公報）、ＥＶＯＨに水、ア
ルコール及び界面活性剤を添加し加熱溶解した後、強制
高速撹拌下でアルコールを除去する方法（特開昭５４−
１０１８４４号公報）及びＥＶＯＨに親水性溶剤と界面
活性剤を添加し、加熱溶解した液を析出剤中に乳化分散
させ、その後ｐＨ５．５以下で分散物を凝集せしめ、更
に濾過し残分を中和し再分散させる方法（特開昭５６−
６１４３０号公報）が知られている。
ング液として利用する場合には上記の心配はなく塗工性
に優れている。しかしながら、ＥＶＯＨの分散液を得る
ことは必ずしも容易ではなく種々の工夫が必要で、例え
ば、ＥＶＯＨに水とアルコールを添加し加熱溶解した
後、界面活性剤を配合してアルコールを除去する方法
（特開昭５４−７８７４８号公報）、ＥＶＯＨに水、ア
ルコール及び界面活性剤を添加し加熱溶解した後、強制
高速撹拌下でアルコールを除去する方法（特開昭５４−
１０１８４４号公報）及びＥＶＯＨに親水性溶剤と界面
活性剤を添加し、加熱溶解した液を析出剤中に乳化分散
させ、その後ｐＨ５．５以下で分散物を凝集せしめ、更
に濾過し残分を中和し再分散させる方法（特開昭５６−
６１４３０号公報）が知られている。
【０００６】しかし、本発明者等が上記の公報に開示さ
れている事項を詳細に検討したところ、特開昭５４−７
８７４８号公報では、分散液の濃度を上げた場合高粘度
となり、その後の加工性、塗工性及び均一な成膜性等が
悪くなり、高濃度化が難しいといった欠点がある。特開
昭５４−１０１８４４号公報では、前記同様高濃度化に
伴う高粘度化、エマルジョンの放置安定性不良及び成膜
後の透明性不良等の問題点があり、又特開昭５６−６１
４３０号公報でも、前記同様の高濃度化に伴う高粘度化
に加えて分散液製造工程の複雑化等の問題点がある。
れている事項を詳細に検討したところ、特開昭５４−７
８７４８号公報では、分散液の濃度を上げた場合高粘度
となり、その後の加工性、塗工性及び均一な成膜性等が
悪くなり、高濃度化が難しいといった欠点がある。特開
昭５４−１０１８４４号公報では、前記同様高濃度化に
伴う高粘度化、エマルジョンの放置安定性不良及び成膜
後の透明性不良等の問題点があり、又特開昭５６−６１
４３０号公報でも、前記同様の高濃度化に伴う高粘度化
に加えて分散液製造工程の複雑化等の問題点がある。
【０００７】本発明者等は上記問題点を解決するため
に、ＥＶＯＨの分散液の製造工程中において、ＥＶＯＨ
の水−アルコール混合溶媒を冷却してＥＶＯＨ微粒子を
析出せしめた後、遠心分離法により樹脂分の濃縮を行う
方法を提案した（特開平５−１７９００１号公報）。
に、ＥＶＯＨの分散液の製造工程中において、ＥＶＯＨ
の水−アルコール混合溶媒を冷却してＥＶＯＨ微粒子を
析出せしめた後、遠心分離法により樹脂分の濃縮を行う
方法を提案した（特開平５−１７９００１号公報）。
【０００８】
【問題を解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−１７９００１号公報による方法では、確かにＥＶＯ
Ｈ濃度が高い領域においても低粘度で、しかも放置安定
性等に優れたＥＶＯＨ分散液が得られたが、長時間にお
ける充分な放置安定性、又低温での造膜性、更には良好
な被膜を与えるための透明性等がまだまだ不充分であり
改良の余地が残されている。
５−１７９００１号公報による方法では、確かにＥＶＯ
Ｈ濃度が高い領域においても低粘度で、しかも放置安定
性等に優れたＥＶＯＨ分散液が得られたが、長時間にお
ける充分な放置安定性、又低温での造膜性、更には良好
な被膜を与えるための透明性等がまだまだ不充分であり
改良の余地が残されている。
【０００９】本発明は、このような欠点を解決すべくな
されたもので、その目的とするところは長時間での放置
安定性や低温造膜性に優れ、かつ透明性や酸素バリヤー
性の良好な被膜を与えることができるＥＶＯＨの分散液
を提供するところにある。
されたもので、その目的とするところは長時間での放置
安定性や低温造膜性に優れ、かつ透明性や酸素バリヤー
性の良好な被膜を与えることができるＥＶＯＨの分散液
を提供するところにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が
６０モル％以下で、ケン化度が９０モル％以上、かつ融
点（Ｔｍ）が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル系共
重合体ケン化物を用いたエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物の水性分散液が、前記の目的を達成し得ると
いう事実を見出し、本発明を完成した。 −２０９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ＜Ｔｍ＜−１０
９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が
６０モル％以下で、ケン化度が９０モル％以上、かつ融
点（Ｔｍ）が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル系共
重合体ケン化物を用いたエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物の水性分散液が、前記の目的を達成し得ると
いう事実を見出し、本発明を完成した。 −２０９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ＜Ｔｍ＜−１０
９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）
【００１１】本発明では、従来のＥＶＯＨとは異なる上
記規定のＥＶＯＨを用いることが最大の特徴であり、か
かるＥＶＯＨの水性分散液により放置安定性、透明性等
の本発明の効果が得られるものである。かかるＥＶＯＨ
以外では本発明の効果は得られない。以下、本発明につ
いて具体的に説明する。
記規定のＥＶＯＨを用いることが最大の特徴であり、か
かるＥＶＯＨの水性分散液により放置安定性、透明性等
の本発明の効果が得られるものである。かかるＥＶＯＨ
以外では本発明の効果は得られない。以下、本発明につ
いて具体的に説明する。
【００１２】本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有
量が６０モル％以下、好ましくは２０〜６０モル％、更
に好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上でなけ
ればならない。エチレン含有量が２０モル％未満では高
湿時のガスバリヤー性が低下し、一方６０モル％を越え
ると充分なガスバリヤー性が得られず、又、ケン化度が
９０モル％未満ではガスバリヤー性や耐湿性が低下す
る。
量が６０モル％以下、好ましくは２０〜６０モル％、更
に好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上でなけ
ればならない。エチレン含有量が２０モル％未満では高
湿時のガスバリヤー性が低下し、一方６０モル％を越え
ると充分なガスバリヤー性が得られず、又、ケン化度が
９０モル％未満ではガスバリヤー性や耐湿性が低下す
る。
【００１３】しかも、本発明では、該ＥＶＯＨの示差走
査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求め
た融点（Ｔｍ）が、エチレン含有量（Ｅｔモル％）及び
ケン化度（Ｓｖモル％）で規定される下式を満足する範
囲のＥＶＯＨを用いることが最大の特徴である。 −２０９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ＜Ｔｍ＜−１０
９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ
査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求め
た融点（Ｔｍ）が、エチレン含有量（Ｅｔモル％）及び
ケン化度（Ｓｖモル％）で規定される下式を満足する範
囲のＥＶＯＨを用いることが最大の特徴である。 −２０９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ＜Ｔｍ＜−１０
９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ
【００１４】Ｔｍ値が上記の範囲よりも小さくなると酸
素等のガスバリヤー性が低下し、逆に大きくなると分散
液の安定性が悪くなり、室温下で固化したり、又造膜性
が不充分なため透明性が低下したり、ガスバリヤー性が
し、本発明の目的を達し得ない。即ち、該ＥＶＯＨのＴ
ｍ値が上記の範囲に限り、かかるＥＶＯＨの水性分散液
の放置安定性、透明性等に優れた本発明の効果が得られ
るのである。かかるＥＶＯＨ以外では本発明の効果は得
られない。
素等のガスバリヤー性が低下し、逆に大きくなると分散
液の安定性が悪くなり、室温下で固化したり、又造膜性
が不充分なため透明性が低下したり、ガスバリヤー性が
し、本発明の目的を達し得ない。即ち、該ＥＶＯＨのＴ
ｍ値が上記の範囲に限り、かかるＥＶＯＨの水性分散液
の放置安定性、透明性等に優れた本発明の効果が得られ
るのである。かかるＥＶＯＨ以外では本発明の効果は得
られない。
【００１５】本発明で規定されるようなＥＶＯＨは、一
般に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、い
かなるエチレン含有量やケン化度のものであっても、そ
の融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融
点の高いＥＶＯＨの使用では、本発明の効果は得られな
い。又、該ＥＶＯＨは、更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを共重合体成分として含んでいても差し支えな
い。
般に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、い
かなるエチレン含有量やケン化度のものであっても、そ
の融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融
点の高いＥＶＯＨの使用では、本発明の効果は得られな
い。又、該ＥＶＯＨは、更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを共重合体成分として含んでいても差し支えな
い。
【００１６】上記のＴｍ値を満足するＥＶＯＨを得る方
法としては、ＥＶＯＨの重合時やケン化時に重合度をコ
ントロールしたり、ケン化度分布を考慮したりすればよ
いが、実用的には通常の工業的製造法により得られるＥ
ＶＯＨを過酸化物等で処理することが有利である。
法としては、ＥＶＯＨの重合時やケン化時に重合度をコ
ントロールしたり、ケン化度分布を考慮したりすればよ
いが、実用的には通常の工業的製造法により得られるＥ
ＶＯＨを過酸化物等で処理することが有利である。
【００１７】エチレン含有量が６０モル％以下、ケン化
度が９０モル％以上で融点（Ｔｍ）が前式の−１０９−
１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖより算出される値よりも高
い融点をもつもの（一例を挙げれば、エチレン含有量が
３８モル％、ケン化度が９９．６モル％の場合、上式の
値は１６４．５℃となり、それより高い例えば融点が１
７３℃のもの）を水と低級アルコール（例えば、エチル
アルコール、メチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル等）の混合溶媒（水／アルコール＝９／１〜１／９
（重量比））あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）等の
溶剤に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は、１〜５０重量
％が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３５重量
％水溶液）をＥＶＯＨに対してＥＶＯＨ／過酸化水素水
（３５重量％水溶液）＝１／０．０３〜１／３（重量
比）になるように添加し、撹拌下で４０〜９０℃、１〜
５０時間、好ましくは１〜２０時間処理する。又、場合
によっては、反応速度を調整するため金属触媒（ＣｕＣ
ｌ 2、ＣｕＳＯ4、ＭｏＯ3、ＦｅＳＯ4、ＴｉＣｌ4、Ｓ
ｅＯ2等）を溶液当たり１〜５０００ｐｐｍ、好ましく
は１０〜３０００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。
又、この時の水、アルコール溶剤、ＥＶＯＨ、過酸化水
素の添加順序は上記の順序に限定されるものではない。
勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能である。処
理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初期粘度の
１割程度以下となった点を１つの目安とする。
度が９０モル％以上で融点（Ｔｍ）が前式の−１０９−
１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖより算出される値よりも高
い融点をもつもの（一例を挙げれば、エチレン含有量が
３８モル％、ケン化度が９９．６モル％の場合、上式の
値は１６４．５℃となり、それより高い例えば融点が１
７３℃のもの）を水と低級アルコール（例えば、エチル
アルコール、メチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル等）の混合溶媒（水／アルコール＝９／１〜１／９
（重量比））あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド（ＤＭＦ）等の
溶剤に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は、１〜５０重量
％が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３５重量
％水溶液）をＥＶＯＨに対してＥＶＯＨ／過酸化水素水
（３５重量％水溶液）＝１／０．０３〜１／３（重量
比）になるように添加し、撹拌下で４０〜９０℃、１〜
５０時間、好ましくは１〜２０時間処理する。又、場合
によっては、反応速度を調整するため金属触媒（ＣｕＣ
ｌ 2、ＣｕＳＯ4、ＭｏＯ3、ＦｅＳＯ4、ＴｉＣｌ4、Ｓ
ｅＯ2等）を溶液当たり１〜５０００ｐｐｍ、好ましく
は１０〜３０００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。
又、この時の水、アルコール溶剤、ＥＶＯＨ、過酸化水
素の添加順序は上記の順序に限定されるものではない。
勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能である。処
理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初期粘度の
１割程度以下となった点を１つの目安とする。
【００１８】こうして得られたＥＶＯＨ溶液は、好まし
くはカタラーゼ等の酵素を添加して残存過酸化水素を分
解除去される。尚、残存過酸化水素の除去方法は上記方
法に限るものではなく、本発明の効果を阻害しない限り
公知の除去方法が採用され得る。該溶液より流動層乾燥
機、気流乾燥機、凍結乾燥機等による公知の方法により
水、アルコールあるいはＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の溶媒を除
去して、目的とするＥＶＯＨを得るのである。尚、後の
水性分散液製造法の種類によっては水、アルコール等の
溶媒を除去せずに、ＥＶＯＨ溶液のまま水性分散液の製
造工程に供することも可能である。
くはカタラーゼ等の酵素を添加して残存過酸化水素を分
解除去される。尚、残存過酸化水素の除去方法は上記方
法に限るものではなく、本発明の効果を阻害しない限り
公知の除去方法が採用され得る。該溶液より流動層乾燥
機、気流乾燥機、凍結乾燥機等による公知の方法により
水、アルコールあるいはＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の溶媒を除
去して、目的とするＥＶＯＨを得るのである。尚、後の
水性分散液製造法の種類によっては水、アルコール等の
溶媒を除去せずに、ＥＶＯＨ溶液のまま水性分散液の製
造工程に供することも可能である。
【００１９】次に、得られたＥＶＯＨを水性分散液とす
るのであるが、本発明においては、分散液の製造方法に
関しては限定されることなく、特開昭５４−７８７４８
号公報、特開昭５４−１０１８４４号公報、特開昭５６
−６１４３０号公報、特開平５−１７９００１号公報等
の従来公知の方法が適宜採用されるが、微粒子が得られ
る点、及び濃縮操作の容易性の点等から、遠心分離処理
法を用いた特開平５−１７９００１号公報による方法が
特に好ましい。
るのであるが、本発明においては、分散液の製造方法に
関しては限定されることなく、特開昭５４−７８７４８
号公報、特開昭５４−１０１８４４号公報、特開昭５６
−６１４３０号公報、特開平５−１７９００１号公報等
の従来公知の方法が適宜採用されるが、微粒子が得られ
る点、及び濃縮操作の容易性の点等から、遠心分離処理
法を用いた特開平５−１７９００１号公報による方法が
特に好ましい。
【００２０】即ち、（１）本発明のＥＶＯＨを炭素数１
〜４のアルコールと水の混合溶媒に加熱溶解させる工
程、（２）得られた溶液を冷却して該ＥＶＯＨを析出さ
せる工程、（３）析出させたＥＶＯＨを含む分散液を遠
心分離法により濃縮させる工程、（４）得られた濃縮液
に脂肪族ケトン及び分散安定剤を添加し安定な分散液を
得る工程、（５）得られた分散液から脂肪族ケトン及び
アルコールを除去する工程、からなるＥＶＯＨの水性分
散液の製造方法が本発明の効果を顕著に示す。より具体
的に製造方法を示せば以下の通りである。
〜４のアルコールと水の混合溶媒に加熱溶解させる工
程、（２）得られた溶液を冷却して該ＥＶＯＨを析出さ
せる工程、（３）析出させたＥＶＯＨを含む分散液を遠
心分離法により濃縮させる工程、（４）得られた濃縮液
に脂肪族ケトン及び分散安定剤を添加し安定な分散液を
得る工程、（５）得られた分散液から脂肪族ケトン及び
アルコールを除去する工程、からなるＥＶＯＨの水性分
散液の製造方法が本発明の効果を顕著に示す。より具体
的に製造方法を示せば以下の通りである。
【００２１】工程（１）
用いられるアルコールとしては炭素数が１〜４のもので
あり、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール等の１種又は２種以上の混合アルコールが
挙げられるが、工業的には、価格及び除去性の点からメ
チルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好まし
い。
あり、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール等の１種又は２種以上の混合アルコールが
挙げられるが、工業的には、価格及び除去性の点からメ
チルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好まし
い。
【００２２】水とアルコールの混合割合は、特に制限さ
れないが、重量比で水／アルコール＝９／１〜１／９が
好ましく、更に好ましくは水／アルコール＝７／３〜３
／７である。この混合割合範囲外では、ＥＶＯＨの溶解
度が低下するため、均質なＥＶＯＨ溶液の調整が困難と
なって良好な品質の分散液が得られない。溶解温度の好
ましい範囲は５０〜１２０℃の範囲である。水−アルコ
ール混合溶媒に対するＥＶＯＨの量は、温度５０〜１２
０℃における溶解度まで加えることができる。この時の
ＥＶＯＨ濃度は１重量％以上２０重量％未満でこれは水
−アルコール混合溶媒に対する溶解度及び溶液の安定性
を考慮したもので、好ましくは１〜１５重量％である。
れないが、重量比で水／アルコール＝９／１〜１／９が
好ましく、更に好ましくは水／アルコール＝７／３〜３
／７である。この混合割合範囲外では、ＥＶＯＨの溶解
度が低下するため、均質なＥＶＯＨ溶液の調整が困難と
なって良好な品質の分散液が得られない。溶解温度の好
ましい範囲は５０〜１２０℃の範囲である。水−アルコ
ール混合溶媒に対するＥＶＯＨの量は、温度５０〜１２
０℃における溶解度まで加えることができる。この時の
ＥＶＯＨ濃度は１重量％以上２０重量％未満でこれは水
−アルコール混合溶媒に対する溶解度及び溶液の安定性
を考慮したもので、好ましくは１〜１５重量％である。
【００２３】ＥＶＯＨ溶液の製造は公知の手順に従って
行われる。即ち、上記の水−アルコール混合溶媒にＥＶ
ＯＨを混合し、５０〜１２０℃の加熱下でタービン型、
リボン型等の撹拌翼を具備した撹拌機を用いて回転数１
０〜１０００ｒｐｍの条件で混合撹拌を行いＥＶＯＨの
溶液をつくる。
行われる。即ち、上記の水−アルコール混合溶媒にＥＶ
ＯＨを混合し、５０〜１２０℃の加熱下でタービン型、
リボン型等の撹拌翼を具備した撹拌機を用いて回転数１
０〜１０００ｒｐｍの条件で混合撹拌を行いＥＶＯＨの
溶液をつくる。
【００２４】工程（２）
工程（１）で得られたＥＶＯＨ溶液を冷却し、ＥＶＯＨ
微粒子を析出させて分散液をつくる。即ち、工程（１）
におけるＥＶＯＨ溶液の温度（ＥＶＯＨの臨界溶解温度
以上）をＥＶＯＨの臨界溶解温度以下に下げることによ
り、温度差による溶解度の差を利用して、ＥＶＯＨ微粒
子を析出させるのである。本工程の冷却温度はＥＶＯＨ
微粒子の析出効果を考慮して、通常は４０℃以下とする
ことが好ましい。
微粒子を析出させて分散液をつくる。即ち、工程（１）
におけるＥＶＯＨ溶液の温度（ＥＶＯＨの臨界溶解温度
以上）をＥＶＯＨの臨界溶解温度以下に下げることによ
り、温度差による溶解度の差を利用して、ＥＶＯＨ微粒
子を析出させるのである。本工程の冷却温度はＥＶＯＨ
微粒子の析出効果を考慮して、通常は４０℃以下とする
ことが好ましい。
【００２５】工程（３）
本工程で用いる遠心分離法とは遠心力を利用して、密度
の差により２つの液相、あるいは液相と固相を分離する
方法であり、通常の遠心分離機を用いる方法である。即
ち工程（２）の冷却によりＥＶＯＨ微粒子が析出した分
散液をスクリューデカンター型、あるいは円筒型等の遠
心沈降分離機で固−液分離を行い上澄液を取り除きＥＶ
ＯＨ濃縮液を得るのである。
の差により２つの液相、あるいは液相と固相を分離する
方法であり、通常の遠心分離機を用いる方法である。即
ち工程（２）の冷却によりＥＶＯＨ微粒子が析出した分
散液をスクリューデカンター型、あるいは円筒型等の遠
心沈降分離機で固−液分離を行い上澄液を取り除きＥＶ
ＯＨ濃縮液を得るのである。
【００２６】この濃縮後のＥＶＯＨ濃度は２０重量％以
上が必須で、２０重量％未満では、工程（５）でのアル
コール除去に時間を要する上、安定性も低下する。又上
限については、特に限定されないが本工程における遠心
分離法による濃縮では４０重量％程度が限界である。好
ましい範囲は２０〜３５重量％である。
上が必須で、２０重量％未満では、工程（５）でのアル
コール除去に時間を要する上、安定性も低下する。又上
限については、特に限定されないが本工程における遠心
分離法による濃縮では４０重量％程度が限界である。好
ましい範囲は２０〜３５重量％である。
【００２７】工程（４）
工程（３）で得られたＥＶＯＨ濃縮液に脂肪族ケトン、
分散安定剤を添加して該濃縮液中のＥＶＯＨ微粒子の分
散安定化を図る。即ち、脂肪族ケトンは、凝集防止剤と
して残留し、これによりＥＶＯＨ微粒子のアルコール膨
潤を防ぎ、分散安定剤は界面活性及び保護コロイド性の
付与に有効であり、該微粒子の二次凝集やブロッキング
（ゲル化）を防ぎ、分散性の安定したＥＶＯＨの分散液
を製造することを可能とする。
分散安定剤を添加して該濃縮液中のＥＶＯＨ微粒子の分
散安定化を図る。即ち、脂肪族ケトンは、凝集防止剤と
して残留し、これによりＥＶＯＨ微粒子のアルコール膨
潤を防ぎ、分散安定剤は界面活性及び保護コロイド性の
付与に有効であり、該微粒子の二次凝集やブロッキング
（ゲル化）を防ぎ、分散性の安定したＥＶＯＨの分散液
を製造することを可能とする。
【００２８】本工程に用いる脂肪族ケトンとしてはアセ
トンやメチルエチルケトン等が好適に用いられる。その
使用量はＥＶＯＨ１００部に対して１００〜２０００部
が好ましく、更に好ましくは２５０〜１５００部であ
る。該脂肪族ケトンの添加量が上記範囲より多くなると
工程（５）での溶剤除去に時間を要し、逆に少ないとＥ
ＶＯＨ分散液の安定性が悪くなる。
トンやメチルエチルケトン等が好適に用いられる。その
使用量はＥＶＯＨ１００部に対して１００〜２０００部
が好ましく、更に好ましくは２５０〜１５００部であ
る。該脂肪族ケトンの添加量が上記範囲より多くなると
工程（５）での溶剤除去に時間を要し、逆に少ないとＥ
ＶＯＨ分散液の安定性が悪くなる。
【００２９】分散安定剤としては通常のアニオン系及び
ノニオン系の界面活性剤が用いられ、具体的にはアニオ
ン系としては、ビニルスルフォン酸ソーダ、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリルスルフォン酸ソー
ダ等であり、ノニオン系としては、ポリオキシエチレン
系のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレートやポリオキシプロピレン系及
びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体
系のもの等がある。界面活性剤の使用量としては、乳化
分散可能であり、かつＥＶＯＨ分散液の形成被膜の特性
を損なわない量として、ＥＶＯＨ１００部に対して０．
１〜１０部の範囲が好ましい。
ノニオン系の界面活性剤が用いられ、具体的にはアニオ
ン系としては、ビニルスルフォン酸ソーダ、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリルスルフォン酸ソー
ダ等であり、ノニオン系としては、ポリオキシエチレン
系のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレートやポリオキシプロピレン系及
びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体
系のもの等がある。界面活性剤の使用量としては、乳化
分散可能であり、かつＥＶＯＨ分散液の形成被膜の特性
を損なわない量として、ＥＶＯＨ１００部に対して０．
１〜１０部の範囲が好ましい。
【００３０】又、分散安定剤として保護コロイド剤を使
用することも有利であり、ポリビニルアルコール、部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘
導体、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸
アミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。使用量
としては、界面活性剤と同様の理由でＥＶＯＨ１００部
に対して０．１〜１０部の範囲が好ましい。界面活性剤
及び保護コロイド剤は１〜２０重量％の水溶液として添
加した方が好ましい。
用することも有利であり、ポリビニルアルコール、部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘
導体、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸
アミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。使用量
としては、界面活性剤と同様の理由でＥＶＯＨ１００部
に対して０．１〜１０部の範囲が好ましい。界面活性剤
及び保護コロイド剤は１〜２０重量％の水溶液として添
加した方が好ましい。
【００３１】又、上記脂肪族ケトン及び分散安定剤の添
加方法としてはＥＶＯＨ濃縮液に撹拌下で添加すればよ
く、任意の撹拌機が用いられる。添加する順序は特に限
定されないが最初に脂肪族ケトンを添加し、後に分散安
定剤を添加した方が効率良く、分散液ができる。かかる
工程においてはかなり多量の脂肪族ケトンや分散安定剤
用溶媒の水が系添加されるため、ＥＶＯＨ分散液の濃縮
液の濃度が一旦低下してしまうが、工程（３）も本工程
も最終的に安定な水分散液を得るためには必須である。
加方法としてはＥＶＯＨ濃縮液に撹拌下で添加すればよ
く、任意の撹拌機が用いられる。添加する順序は特に限
定されないが最初に脂肪族ケトンを添加し、後に分散安
定剤を添加した方が効率良く、分散液ができる。かかる
工程においてはかなり多量の脂肪族ケトンや分散安定剤
用溶媒の水が系添加されるため、ＥＶＯＨ分散液の濃縮
液の濃度が一旦低下してしまうが、工程（３）も本工程
も最終的に安定な水分散液を得るためには必須である。
【００３２】本工程においても必要に応じて、被膜を生
成させた時の膠着を防止するためにブロッキング防止剤
を加えたり、造膜助剤等を添加しておくことも可能であ
る。この際のブロッキング防止剤としてはシリカやタル
ク等の無機粉体が挙げられ、又造膜助剤としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールが挙げられる。その使用量はＥＶＯＨ１
００部に対して無機粉体は０．０１〜１０部、造膜助剤
は５〜１００部の範囲の中から適宜選ばれる。
成させた時の膠着を防止するためにブロッキング防止剤
を加えたり、造膜助剤等を添加しておくことも可能であ
る。この際のブロッキング防止剤としてはシリカやタル
ク等の無機粉体が挙げられ、又造膜助剤としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールが挙げられる。その使用量はＥＶＯＨ１
００部に対して無機粉体は０．０１〜１０部、造膜助剤
は５〜１００部の範囲の中から適宜選ばれる。
【００３３】工程（５）
上記ＥＶＯＨ分散液から脂肪族ケトン及びアルコール等
の溶剤を除去し、媒体の主成分を水としてＥＶＯＨ濃度
が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水性
分散液を得る。即ち、ＥＶＯＨ分散液を撹拌しながら減
圧下（３０〜１００ｍｍＨｇ）又は／及び加熱下（４０
〜８０℃）で、該分散液中の脂肪族ケトン及びアルコー
ルの全量又は一部を除去して水性媒体中のアルコール含
有量を５重量％以下にする。又、脂肪族ケトンは全量除
去することが望ましいが、少量残存しても本発明の効果
を損なうことはない。
の溶剤を除去し、媒体の主成分を水としてＥＶＯＨ濃度
が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水性
分散液を得る。即ち、ＥＶＯＨ分散液を撹拌しながら減
圧下（３０〜１００ｍｍＨｇ）又は／及び加熱下（４０
〜８０℃）で、該分散液中の脂肪族ケトン及びアルコー
ルの全量又は一部を除去して水性媒体中のアルコール含
有量を５重量％以下にする。又、脂肪族ケトンは全量除
去することが望ましいが、少量残存しても本発明の効果
を損なうことはない。
【００３４】こうして本発明のＥＶＯＨ水性分散液が得
られるが、それはそのまま製品化することも、又適量水
を添加して濃度調整を行うことも可能である。いずれに
しても最終製品としては、水性分散液中の固形分（ＥＶ
ＯＨ）の濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％の水性分散液が製造できるのである。該水性分散
液は固形分濃度が５〜５０重量％と高濃度であってもブ
ルックフィールド粘度は５〜５０００（ｃｐｓ／２０
℃）と低粘度であり、極めて塗工性に優れている。又、
該水性分散液を長期にわたって保存したり、運搬したり
しても、増粘、ゲル化、凝析等のトラブルはなく、非常
に安定である。該水性分散液は低温造膜性に優れ、８０
℃程度の低温においても良好な塗膜を形成し、かつ該塗
膜はガスバリヤー性、透明性にも優れたものである。
られるが、それはそのまま製品化することも、又適量水
を添加して濃度調整を行うことも可能である。いずれに
しても最終製品としては、水性分散液中の固形分（ＥＶ
ＯＨ）の濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％の水性分散液が製造できるのである。該水性分散
液は固形分濃度が５〜５０重量％と高濃度であってもブ
ルックフィールド粘度は５〜５０００（ｃｐｓ／２０
℃）と低粘度であり、極めて塗工性に優れている。又、
該水性分散液を長期にわたって保存したり、運搬したり
しても、増粘、ゲル化、凝析等のトラブルはなく、非常
に安定である。該水性分散液は低温造膜性に優れ、８０
℃程度の低温においても良好な塗膜を形成し、かつ該塗
膜はガスバリヤー性、透明性にも優れたものである。
【００３５】本発明では、上記水性分散液を用いて基材
にコーティングすることができ、該水性分散液を基材に
コーティングする場合、水性分散液中の固形分濃度は特
に制限はないが、各種基材への塗工性や放置安定性等を
考慮すれば、１０〜４０重量％程度が望ましい。
にコーティングすることができ、該水性分散液を基材に
コーティングする場合、水性分散液中の固形分濃度は特
に制限はないが、各種基材への塗工性や放置安定性等を
考慮すれば、１０〜４０重量％程度が望ましい。
【００３６】本発明においてＥＶＯＨが塗布される基材
としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン等の各種プラスチックの延伸あるいは未延伸フィ
ルム、シート、中空容器あるいは紙、セロファン、セル
ロース、セルローズアセテート、天然ゴム、合成ゴム、
金属等が挙げられる。かかる基材の膜厚は１０〜１００
０μ程度が適当である。
としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン等の各種プラスチックの延伸あるいは未延伸フィ
ルム、シート、中空容器あるいは紙、セロファン、セル
ロース、セルローズアセテート、天然ゴム、合成ゴム、
金属等が挙げられる。かかる基材の膜厚は１０〜１００
０μ程度が適当である。
【００３７】又、かかる水性分散液の塗布方法として
は、マイヤーバー、グラビヤ及びリバースロール方式等
のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、
ディップコーティング法その他任意の公知方法が適用で
きる。かくして透明な塗膜が形成されるわけであるが、
その膜厚は０．１〜１００μ、好ましくは０．５〜１０
μが実用的である。０．１μ以下では充分なガスバリヤ
ー性が発揮し難く、一方１００μ以上ではその膜厚のコ
ントロールに困難を生じる。又、必要に応じて該塗膜上
に更に塩化ビニリデン樹脂コート、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体コート等によって防湿層を形成させること
も勿論可能である。
は、マイヤーバー、グラビヤ及びリバースロール方式等
のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、
ディップコーティング法その他任意の公知方法が適用で
きる。かくして透明な塗膜が形成されるわけであるが、
その膜厚は０．１〜１００μ、好ましくは０．５〜１０
μが実用的である。０．１μ以下では充分なガスバリヤ
ー性が発揮し難く、一方１００μ以上ではその膜厚のコ
ントロールに困難を生じる。又、必要に応じて該塗膜上
に更に塩化ビニリデン樹脂コート、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体コート等によって防湿層を形成させること
も勿論可能である。
【００３８】本発明の水性分散液の塗膜は、各種基材と
の接着性にも優れ、アンカーコート無しで塗工すること
は勿論可能であるが、より以上の接着性向上を目的とし
てポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン等
のアンカーコート剤を併用しても良い。
の接着性にも優れ、アンカーコート無しで塗工すること
は勿論可能であるが、より以上の接着性向上を目的とし
てポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン等
のアンカーコート剤を併用しても良い。
【００３９】本発明の水性分散液をコーティングした積
層体は食品、飲料、薬品、医薬、電機部品、機械部品等
の包装用あるいは容器用、又暖房用パイプ用、壁紙用等
の各種用途として有用である。
層体は食品、飲料、薬品、医薬、電機部品、機械部品等
の包装用あるいは容器用、又暖房用パイプ用、壁紙用等
の各種用途として有用である。
【００４０】
【作用】本発明は、特定の融点をもつ新規なＥＶＯＨか
らなる水性分散液が塗工性に加えて、長時間での放置安
定性や低温造膜性、透明性に優れており、更に各種基材
と積層して積層体として利用することができる。
らなる水性分散液が塗工性に加えて、長時間での放置安
定性や低温造膜性、透明性に優れており、更に各種基材
と積層して積層体として利用することができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ 水２２部、アルコール３５部の混合溶媒にＥＶＯＨ（エ
チレン含有量３０モル％、ケン化度９９．５モル％、融
点１８７℃）３０部を加え７０〜８０℃にて約２時間撹
拌し、透明な溶液を調製した。次に、該溶液に過酸化水
素水（３５％水溶液）１３部及び硫酸鉄・７水和物５０
ｐｐｍを添加し、８０℃で約４時間撹拌下で反応させた
後、４０℃に冷却し、更にカタラーゼを３０００ｐｐｍ
になるように添加し、残存過酸化水素を除去して３０％
のＥＶＯＨ溶液を得た。該ＥＶＯＨ溶液を１００℃、９
０分の条件で乾燥させて固形のＥＶＯＨを得た。該ＥＶ
ＯＨ溶液中のＥＶＯＨのエチレン含有量は３０モル％、
ケン化度９９．５モル％であり、融点ＴｍをＤＳＣで測
定したところ１４８℃であった。このＴｍ値は本願規定
の７７℃＜Ｔｍ＜１７７℃を満足するものであった。
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ 水２２部、アルコール３５部の混合溶媒にＥＶＯＨ（エ
チレン含有量３０モル％、ケン化度９９．５モル％、融
点１８７℃）３０部を加え７０〜８０℃にて約２時間撹
拌し、透明な溶液を調製した。次に、該溶液に過酸化水
素水（３５％水溶液）１３部及び硫酸鉄・７水和物５０
ｐｐｍを添加し、８０℃で約４時間撹拌下で反応させた
後、４０℃に冷却し、更にカタラーゼを３０００ｐｐｍ
になるように添加し、残存過酸化水素を除去して３０％
のＥＶＯＨ溶液を得た。該ＥＶＯＨ溶液を１００℃、９
０分の条件で乾燥させて固形のＥＶＯＨを得た。該ＥＶ
ＯＨ溶液中のＥＶＯＨのエチレン含有量は３０モル％、
ケン化度９９．５モル％であり、融点ＴｍをＤＳＣで測
定したところ１４８℃であった。このＴｍ値は本願規定
の７７℃＜Ｔｍ＜１７７℃を満足するものであった。
【００４２】かかるＥＶＯＨの水性分散液の調製につい
ては、次の（１）〜（５）の工程に従い行った。工程（１） 上記ＥＶＯＨ１０部にｉｓｏ−プロピルアルコール４５
部及び水４５部を加えて、タービン型の撹拌翼の撹拌機
で回転数５００ｒｐｍ、８０℃の加熱状態で約２時間混
合撹拌を行い濃度１０％のＥＶＯＨの水−アルコール溶
液を作った。工程（２） 工程（１）のＥＶＯＨ溶液を５℃の定温器の中で２４時
間静置させておき、ＥＶＯＨの微粒子を析出させて微粒
子分散液を得た。
ては、次の（１）〜（５）の工程に従い行った。工程（１） 上記ＥＶＯＨ１０部にｉｓｏ−プロピルアルコール４５
部及び水４５部を加えて、タービン型の撹拌翼の撹拌機
で回転数５００ｒｐｍ、８０℃の加熱状態で約２時間混
合撹拌を行い濃度１０％のＥＶＯＨの水−アルコール溶
液を作った。工程（２） 工程（１）のＥＶＯＨ溶液を５℃の定温器の中で２４時
間静置させておき、ＥＶＯＨの微粒子を析出させて微粒
子分散液を得た。
【００４３】工程（３）
該分散液を室温に戻した後、遠心分離機に移し、回転数
７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行った後、上
澄液を取り除き２５％のＥＶＯＨ濃縮液４０部を得た。工程（４） 次に該濃縮液にアセトンを５０部添加して約５分間工程
（１）と同様の撹拌機で混合撹拌した。その後界面活性
剤（ラウリル酸ソーダ）０．５部及び保護コロイド剤
（重合度５００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール）０．２部を添加し、更に２０分間混
合撹拌を行って安定なＥＶＯＨ分散液を得た。 尚、界
面活性剤と保護コロイド剤は各々５％の水溶液として用
いた。
７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行った後、上
澄液を取り除き２５％のＥＶＯＨ濃縮液４０部を得た。工程（４） 次に該濃縮液にアセトンを５０部添加して約５分間工程
（１）と同様の撹拌機で混合撹拌した。その後界面活性
剤（ラウリル酸ソーダ）０．５部及び保護コロイド剤
（重合度５００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール）０．２部を添加し、更に２０分間混
合撹拌を行って安定なＥＶＯＨ分散液を得た。 尚、界
面活性剤と保護コロイド剤は各々５％の水溶液として用
いた。
【００４４】工程（５）
工程（４）で得たＥＶＯＨ分散液をエバポレーターに移
し、６０℃に加熱しながら、徐々に減圧していき３０ｍ
ｍＨｇで約２時間該分散液中の溶剤除去を行った。その
後水を添加して濃度調整を行い濃度２０％のＥＶＯＨ水
性分散液を得た。該水性分散液中のｉｓｏ−プロピルア
ルコールの含有量は水性媒体中の３％であり、アセトン
含有量は０であった。
し、６０℃に加熱しながら、徐々に減圧していき３０ｍ
ｍＨｇで約２時間該分散液中の溶剤除去を行った。その
後水を添加して濃度調整を行い濃度２０％のＥＶＯＨ水
性分散液を得た。該水性分散液中のｉｓｏ−プロピルア
ルコールの含有量は水性媒体中の３％であり、アセトン
含有量は０であった。
【００４５】次に、コロナ処理された延伸ポリプロピレ
ン（厚さ２０μ）に、かかるＥＶＯＨ水性分散液をバー
コーターによりコーティングし、１００℃で分間乾燥を
行い、ＥＶＯＨの膜厚が３μの積層体を得た。かくして
得られたＥＶＯＨ水性分散液及びその積層体について下
記の諸物性を測定した。
ン（厚さ２０μ）に、かかるＥＶＯＨ水性分散液をバー
コーターによりコーティングし、１００℃で分間乾燥を
行い、ＥＶＯＨの膜厚が３μの積層体を得た。かくして
得られたＥＶＯＨ水性分散液及びその積層体について下
記の諸物性を測定した。
【００４６】（粘度）Ｂ型粘度計により、得られたＥＶ
ＯＨ水性分散液の２０℃下での粘度を測定した。 （放置安定性）得られたＥＶＯＨ水性分散液１００ｍｌ
を１００ｍｌのメスシリンダーに移し、２０℃下で２４
時間後に分離透明液の量を測定した。別にＥＶＯＨ水性
分散液（１００ｇを２００ｍｌのビーカーに入れる）２
０℃下で１週間後、６０ｒｐｍ×５分で撹拌させたとき
の再分散性を調べた。次の基準に基づいて安定性を評価
した。
ＯＨ水性分散液の２０℃下での粘度を測定した。 （放置安定性）得られたＥＶＯＨ水性分散液１００ｍｌ
を１００ｍｌのメスシリンダーに移し、２０℃下で２４
時間後に分離透明液の量を測定した。別にＥＶＯＨ水性
分散液（１００ｇを２００ｍｌのビーカーに入れる）２
０℃下で１週間後、６０ｒｐｍ×５分で撹拌させたとき
の再分散性を調べた。次の基準に基づいて安定性を評価
した。
【００４７】（低温造膜性）バーコーターにより、延伸
ポリプロピレン（厚さ２０μ）に得られたＥＶＯＨ分散
液を厚さ３μとなるようにコーティングし、３分間乾燥
した時に、透明塗膜が得られる最低温度を測定し、低温
造膜性を評価した。
ポリプロピレン（厚さ２０μ）に得られたＥＶＯＨ分散
液を厚さ３μとなるようにコーティングし、３分間乾燥
した時に、透明塗膜が得られる最低温度を測定し、低温
造膜性を評価した。
【００４８】（酸素バリヤー性）延伸ポリプロピレン
（厚さ２０μ）にＥＶＯＨ水性分散液を厚さ３μでコー
ティングしたときの酸素透過度を２０℃、６５％ＲＨで
測定した（cc/m2・atm・24hr）。 （透明性）ヘイズメーターによるヘイズ値で評価した。
（厚さ２０μ）にＥＶＯＨ水性分散液を厚さ３μでコー
ティングしたときの酸素透過度を２０℃、６５％ＲＨで
測定した（cc/m2・atm・24hr）。 （透明性）ヘイズメーターによるヘイズ値で評価した。
【００４９】実施例２〜４
表１に示すＥＶＯＨ（原料）を用いて、実施例１と同様
に表１に示されるＴｍ値をもつ本発明のＥＶＯＨを得
た。尚、実施例４では硫酸鉄・７水和物の代わりに塩化
第二銅を使用した。次に、実施例１に準じてＥＶＯＨの
水性分散液を得（実施例２では濃度３０％の水性分散液
を得た）、更にその積層体を得た。これらＥＶＯＨ水性
分散液及びその積層体について実施例１と同様の測定を
行った。
に表１に示されるＴｍ値をもつ本発明のＥＶＯＨを得
た。尚、実施例４では硫酸鉄・７水和物の代わりに塩化
第二銅を使用した。次に、実施例１に準じてＥＶＯＨの
水性分散液を得（実施例２では濃度３０％の水性分散液
を得た）、更にその積層体を得た。これらＥＶＯＨ水性
分散液及びその積層体について実施例１と同様の測定を
行った。
【００５０】比較例１
市販のＥＶＯＨ（エチレン含有量３０モル％、ケン化度
９９．５モル％、融点１８７℃、実施例１と同様に７７
℃＜Ｔｍ＜１７７℃となり、該融点は本願の規定外であ
る）３０部を水３５部、アルコール３５部に加え、実施
例１と同様に行いＥＶＯＨの水性分散液及びその積層体
を得た。これらＥＶＯＨ水性分散液及びその積層体につ
いて実施例１と同様の測定を行った。
９９．５モル％、融点１８７℃、実施例１と同様に７７
℃＜Ｔｍ＜１７７℃となり、該融点は本願の規定外であ
る）３０部を水３５部、アルコール３５部に加え、実施
例１と同様に行いＥＶＯＨの水性分散液及びその積層体
を得た。これらＥＶＯＨ水性分散液及びその積層体につ
いて実施例１と同様の測定を行った。
【００５１】比較例２、３
実施例１において、表１に示すＥＶＯＨ（原料）を用
い、金属触媒を使用しなかった以外は同様に行い、表１
に示すＴｍ値のＥＶＯＨを得た。かかるＴｍ値はいずれ
も本願規定の範囲外である。更に、該ＥＶＯＨをそれぞ
れ実施例１と同様に水性分散液を調製し（実施例３では
濃度３０％の水性分散液を得た）、又その積層体を作製
した。これらＥＶＯＨ水性分散液及びその積層体につい
て実施例１と同様の測定を行った。
い、金属触媒を使用しなかった以外は同様に行い、表１
に示すＴｍ値のＥＶＯＨを得た。かかるＴｍ値はいずれ
も本願規定の範囲外である。更に、該ＥＶＯＨをそれぞ
れ実施例１と同様に水性分散液を調製し（実施例３では
濃度３０％の水性分散液を得た）、又その積層体を作製
した。これらＥＶＯＨ水性分散液及びその積層体につい
て実施例１と同様の測定を行った。
【００５２】比較例４
実施例１において、ＥＶＯＨ（エチレン含有量３０モル
％、ケン化度９９．５モル％、融点１８７℃）３０部、
過酸化水素水（３５％水溶液）３５部、硫酸鉄・７水和
物３０００ｐｐｍ、反応時間１０時間とした以外は同様
に行い、Ｔｍ値６５℃のＥＶＯＨを得た。かかるＴｍ値
は本願規定の７７℃＜Ｔｍ＜１７７℃の範囲外である。
更に、該ＥＶＯＨを実施例１と同様に水性分散液を調製
し、又その積層体を作製した。これらＥＶＯＨ水性分散
液及びその積層体について実施例１と同様の測定を行っ
た。実施例、比較例のそれぞれの測定結果を表２に示
す。
％、ケン化度９９．５モル％、融点１８７℃）３０部、
過酸化水素水（３５％水溶液）３５部、硫酸鉄・７水和
物３０００ｐｐｍ、反応時間１０時間とした以外は同様
に行い、Ｔｍ値６５℃のＥＶＯＨを得た。かかるＴｍ値
は本願規定の７７℃＜Ｔｍ＜１７７℃の範囲外である。
更に、該ＥＶＯＨを実施例１と同様に水性分散液を調製
し、又その積層体を作製した。これらＥＶＯＨ水性分散
液及びその積層体について実施例１と同様の測定を行っ
た。実施例、比較例のそれぞれの測定結果を表２に示
す。
【００５３】
【表１】
ＥＶＯＨ(原料) 反応後のＥＶＯＨ Ｔｍ値の範囲 Ｅｔ Ｓｖ 融点(℃) のＴｍ値
実施例１ 30 99.5 187 148 77<Tm<177
〃 ２ 40 99.9 171 135 63<Tm<163
〃 ３ 40 96.0 158 132 50<Tm<150
〃 ４ 30 99.5 187 145 77<Tm<177 比較例１ 30 99.5 187 187 77<Tm<177
〃 ２ 30 99.5 187 180 77<Tm<177
〃 ３ 40 99.9 171 167 63<Tm<163 〃 ４ 30 99.5 187 65 77<Tm<177
注）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
Ｓｖ：ケン化度（モル％）
Ｔｍ：ＤＳＣによる融点（℃）
【００５４】
【表２】
粘度 放置安定性 最低造膜温度 酸素透過度 透明性 (cps) （℃） (cc/m2・atm・24hr) (％)
実施例１ 580 ◎ ５０ ３.５ ２.１
〃 ２ 30 ◎ ４５ ５.１ ２.０
〃 ３ 135 ◎ ４５ ５.２ ２.５ 〃 ４ 620 ◎ ５０ ３.３ ２.３
比較例１ 450 △ １０５ ５.５ ７.３
〃 ２ 480 △ ９５ ６.６ ６.５
〃 ３ 20 △ ９０ ４.０ ９.０ 〃 ４ 550 ◎ ４０ ６５ １.９
【００５５】
【発明の効果】本発明は、特定の融点をもつ新規なＥＶ
ＯＨからなる水性分散液であり、塗工性に加えて、長時
間での放置安定性や低温造膜性に優れており、得られた
被膜は酸素バリヤー性にも優れ、透明性の良好なもの
で、更に各種基材と積層して積層体として、例えば食品
関係の包装、容器等に利用することができる。
ＯＨからなる水性分散液であり、塗工性に加えて、長時
間での放置安定性や低温造膜性に優れており、得られた
被膜は酸素バリヤー性にも優れ、透明性の良好なもの
で、更に各種基材と積層して積層体として、例えば食品
関係の包装、容器等に利用することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン含有量が６０モル％以下で、ケ
ン化度が９０モル％以上、かつ融点（Ｔｍ）が下式を満
足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用い
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物の水性分散液。 −２０９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ＜Ｔｍ＜−１０
９−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％） - 【請求項２】 分散液中の固形分の濃度が５〜５０重量
％であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢
酸ビニル系共重合体ケン化物の水性分散液。 - 【請求項３】 上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物の水性分散液を基材にコーティングしてなること
を特徴とする積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28761193A JP3424844B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水性分散液及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28761193A JP3424844B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水性分散液及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118471A JPH07118471A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3424844B2 true JP3424844B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=17719517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28761193A Expired - Fee Related JP3424844B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水性分散液及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424844B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8912264B2 (en) | 2004-11-25 | 2014-12-16 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Aqueous ethylene/vinyl alcohol copolymer dispersion |
| EP1930152B1 (en) | 2005-09-30 | 2012-06-13 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Tire using poorly air-permeable rubber laminate composed of poorly air-permeable resin and rubber composition, and method for production of said laminate |
| WO2007100159A1 (ja) | 2006-03-03 | 2007-09-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| CN116806173A (zh) * | 2021-05-18 | 2023-09-26 | 花王株式会社 | 提高具有亲水性基团的结晶性树脂在中性水中的分散性的方法 |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP28761193A patent/JP3424844B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH07118471A (ja) | 1995-05-09 |
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