JPH09504815A - 低温シール性粘着性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の：ａ）そのアルキル基中に１から１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート；ビニル芳香族化合物；または、ニトリル基と共役しているエチレン系不飽和結合を有するニトリル化合物、を含んでなる少くとも一種の単量体と、次の：ｂ）少くとも一種の共重合性の柔軟な単量体；および、ｃ）少くとも一種の共重合性の官能性単量体との乳化重合で合成される共重合体であって、−３５℃から５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、加圧下でそれ自身に低温シール性であり、しかも非ブロッキング性である塗料に調合できる共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】 低温シール性粘着性重合体 本発明は、低温シール性粘着性重合体に関する；さらに特定すれば、本発明は 、乳化共重合で合成される共重合体；それらの製造法；それらを含む低温シール 性組成物；それらを含んでなる低温シール性構造物；シールされた、そのような 構造物；およびプラスチックフィルムをコーティングするための、そのような低 温シール性組成物の利用に関する。 プラスチックフィルムのようなプラスチック包装構造物は、有効なシールを得 ることができるように、接着性コーティングが付いている場合がある。これらの コーティングは、高温でシールされる接着性コーティングである熱シール性コー ティングであるか；或いは、０から４０℃の温度でシールできる低温シール性コ ーティングである。包装食品の中で、特に、（キャンデー、チョコレートおよび アイスクリームのような）熱に敏感な食材では、その包装された製品が悪くなる のを防ぐために、加熱要素の使用は避けなければならない。 従来の市販の低温シール性の感圧性塗料で、そのシール工程で加熱要素の使用 を必要としない物は、表面粘着性（ｓｕｒｆａｃｅ ｔａｃｋ）が大きく、ブロ ッキングする傾向がある。 本発明は、類似の塗装面と接触して圧力を加えた時にだけ粘着性になり、市販 のアクリル系コーティングに対しては、表面粘着性が小さく、そして、ブロッキ ングを起こさない、低温シール性の、感圧粘着性塗料を供給するために調合でき る重合体を提供しようとするものである。これらの塗料は、また、良好な濡れ性 、良好なコーティング均一性および、プラスチックフィルムおよび紙を含む多様 な基材上での優れたシール強度を有している必要があり；それらは、時間速度の 増加（increased time speeds）を容易にするために、できるだけ低温でシール されるべきである。最後に、この塗料は、嫌がられる臭いを持っていてはならず ：食材と一緒に使用可能であり；そして、光沢のような光学的性質が、極めて優 れていなければならない。 かくして、本発明の一つの態様により、ａ）そのアルキル基中に１から１２個 の炭素原子を有するアルキルメタクリレート；ビニル芳香族化合物；または、ニ トリル基と共役しているエチレン系不飽和結合を有するニトリル化合物、を含ん でなる少くとも一種の単量体と、次の：ｂ）少くとも一種の共重合性の柔軟な（ ｓｏｆｔ）単量体；および、ｃ）少くとも一種の共重合性の官能性単量体、との 乳化重合、望ましくは、水系乳化重合で合成される共重合体で、−３５℃から５ ０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、圧力下で、それ自身低温シール性であが 、非ブロッキング性である、共重合体が提供される。 単量体（ａ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｉｓ ｏ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、ｎ‐ペンチルメタクリ レート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ‐オクチル メタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、 ドデシルメタクリレート；スチレン、α‐アルキルスチレン、ビニルトルエン； アクリロニトリル、若しくは、メタクリロニトリル、を含んでなり、特に、メチ ルメタクリレート、または、アクリロニトリルが適している。 単量体（ａ）が、アルキルメタクリレート、若しくは、ビニル芳香族化合物か ら成る場合は単量体混合物の総重量を基に、重量で、２１から５５％、例えば、 ３０から４５％、特に３５から４２％用いるのが適当である。単量体（ａ）が、 他の単量体（ａ）に加えて、ニトリルを含む場合、そのニトリルは、２５重量％ まで、望ましくは１０重量％まで、例えば、３から９重量％の量用いられるのが 適当である。しかし、（ａ）がニトリルだけから成る場合には、単量体混合物の 総重量を基に、１０から６５重量％の量用いるのが適当である。 単量体（ｂ）は、そのアルキル基中に１から１２個の炭素原子を有するアルキ ルアクリレート；１，３‐ブタジエン；または、ビニル若しくはビニリデンエス テルを含むのが適当で、望ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、 プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ペンチルアクリレート、イ ソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、 イソ‐オクチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリ レート、１，３‐ブタジエン、酢酸ビニルまたは塩化ビニリデンで、特に、メチ ルアクリレート若しくはエチルアクリレートである。 単量体（ｂ）は、単量体混合物の総重量を基に、３０から８５重量％の量用い られるのが適当で、例えば４０から６９重量％、望ましくは、４８から６０重量 ％用いられる。 単量体（ｃ）は、カルボン酸基、若しくはスルホン酸基を含むエチレン系不飽 和化合物を含むのが適当で、望ましくは、α，β‐エチレン系不飽和カルボン酸 、望ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン 酸；または、スルホエチルメタクリレートで、特に、アクリル酸、若しくは、メ タクリル酸が望ましい。 単量体（ｃ）は、単量体混合物の総重量を基に、１から１５重量％の量、例え ば１から５重量％用いられるのが適当で、望ましくは、２から８重量％用いられ る。 本発明の一つの態様で、その共重合体のＴｇは、−３０℃から１５℃であるの が望ましい。望ましくは、このような共重合体は、１０から６５重量％の共重合 した単量体（ａ）；３０から８５重量％の共重合した単量体（ｂ）；および、１ から５重量％の共重合した単量体（ｃ）を含んでなり、そして、１５０，０００ までの数平均分子量（ＧＰＣ）を持つている。このような共重合体は、５０，０ ００から９０，０００の数平均分子量を有するのが望ましい。 本発明のもう一つの態様では、この共重合体のＴｇは、２５℃から５０℃、望 ましくは、３０℃から５０℃であるのが望ましい。望ましくは、このような共重 合体は、３０から５５重量％の共重合した単量体（ａ）；４０から６９重量％の 共重合した単量体（ｂ）；および１から１５重量％の共重合した単量体（ｃ）を 含んでいる。この共重合体は、８，０００から１２，０００の範囲の数平均分子 量（ＧＰＣ、ポリスチレンを基準にし、テトレヒドロフランに溶解）を持つてい るのが望ましい。 一般に、各単量体の量は、本発明の共重合体の希望されるガラス転移温度に依 存する。これは次式の関係にある： １／Ｔｇ=Ｗ_fa／Ｔ_ga＋Ｗ_fb／Ｔ_gb＋Ｗ_fc／Ｔ_gc 式中： Ｔｇは、本発明の共重合体のガラス転移温度を表し； Ｗ_fiは、単量体（ｉ）の重量分率を表し、そして、 Ｔ_giは、単量体（ｉ）の単独重合体のガラス転移温度を表わす。 下の表に代表的なＴ_giを示す。 普通、３℃未満、より典型的には０℃未満、そして、より典型的に約−５℃で も、ガラス転移温度が低いと、より良好な圧力シール性を示すことが見いだされ たが、これは使用される共単量体によって変化する。この重合体粒子の平均直径 は、一般に、０．０５から０．３ミクロンである。 本発明の共重合体の酸価は、普通、１０から１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 本発明の共重合体は、橋架けされているのが望ましい。普通、５重量％未満の 低水準の、ジビニルベンゼンまたは１，３‐ブチレングリコールジメタクリレー ト或いはまた、この技術分野で知られている任意の他の架橋剤が使用される。 共重合体の平均分子量を低下させるための連鎖移動剤の望ましい効果が、橋架 け剤の効果で打ち消される可能性があることが見いだされた；それ故、高水準の 橋架け剤を使用する場合には、通常、高水準の連鎖移動剤が使用され、そしてそ の逆の場合もある。これは、粘着強さとシール性のバランスをとる助けになる。 もう一つの態様では、本発明は、本明細書で規定された共重合体の製造法も提 供し、その製造法は、（ａ）少くとも一種の単量体（ａ）を、少くとも一種の単 量体（ｂ）および（ｃ）と、得られる共重合体が−３５℃から５０℃の範囲のＴ ｇを持つような相対比で混合する工程；および（ｂ）これら単量体を乳化重合条 件で重合する工程を含んでなる方法である。 本発明の共重合体は普通、既知の装置；例えば、加熱および冷却手段を備えた 攪拌型反応器の中で乳化重合法により製造される。本明細書で規定された、単量 体の任意の物とそれらの相対量が使用される。この重合は、水、乳化剤および、 フリーラジカル若しくはレドックス系である触媒の存在下で行われる。 この反応器に装填する方法は、全ての単量体、水、乳化剤、および触媒の溶液 の調製を含んでなる。また代替法では、触媒の一部を最初に入れ、残りは重合中 にゆっくり加えられる。水の一部と乳化剤の一部を最初に入れ、その残りと単量 体混合物とからプレエマルションを調製し、それを重合温度でゆっくり加え、触 媒は最初に独立に加えるか、若しくはその一部を独立に加えることもできる。ま た、第１段階で単量体をプレエマルションの形で加え、第２段階で単量体をバル クで、即ち水と乳化剤なしで加え、そして触媒を別に離して、しかし、平行して 添加してもよい。水と乳化剤の溶液を最初に装填し、単量体混合物、そして、そ れとは独立に、しかしそれと平行して、水中の触媒を重合温度でゆっくり加える のが望ましい。それに続いて、新しく乳化剤を添加した後で、第２重合段階にお いて単量体混合物を反応器に計量して添加する。最初に装填されなかった触媒の 残りを単量体の添加後に全部添加することもできる。しかし、この後からの触媒 の計量添加は、利点が少ない。 単量体と水の量的な比は、得られるアクリレート共重合体分散液の固体含有量 が２０から４０％になるように選ばれるのが好都合である。 代表的な触媒には、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ペルオキソ硫酸アンモニ ウム（persulfate）若しくはカリウムのような無機のペルサルフェート、ペルり ん酸アンモニウム若しくはカリウムのような無機のペルホスフェート、ペルイソ ピバレートのような有機のペルエステル、が含まれる。レドックス系は、このよ うな酸化剤と、例えば、重亜硫酸、チオ硫酸、または、亜二チオン酸のアルカリ 金属塩；アスコルビン酸；トルエチルアミン；ヒドラジン；ヒドロキシルアミン ；グリコール酸；若しくは酒石酸のような水溶性の還元剤を必要とする。一般に 、使用される触媒の総量は、単量体の総重量を基にして０．１％から２重量％で ある。 乳化重合は、普通、一種またはそれ以上の、アニオン性、非イオン性、若しく はカチオン性の乳化剤、例えばアルキルカルボン酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸 塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル・アルコールおよびアル キルアリール・ポリエーテル硫酸塩の存在下で行われる。さらに特定すれば、ア ニオン系乳化剤の例は、アルキルフェノール若しくはアルコールの硫酸モノエス テルのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩；エトキシル化アルキルフェノール 、若しくはエトキシル化アルコールの硫酸モノエステル；またはアルコキシル化 アルキルフェノールのリン酸エステルである。使用される乳化剤の例は、モル当 たり２３モルの酸化エチレンを反応させたノニルフェノールの硫酸モノエステル のアルカリ金属塩、アルキル‐或いはアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ソー ダ、ラウリルエトキシレート硫酸ソーダ、およびスルホこはく酸と６から２０個 の炭素原子を含むアルコールとのジエステルのアルカリ金属塩である。使用が推 奨される非イオン系乳化剤は、５から２３モルの酸化エチレンを反応させたノニ ルフェノールのエーテルである。アルコキシル化アルキルフェノールのリン酸エ ステル、特に、１モルのノニルフェノールと５モルの酸化エチレンを反応させた 、酸 価１２５の、反応生成物のリン酸エステルの使用が推奨される。一般に、使用さ れる乳化剤の総量は、水の総量を基にして０．０１〜２．０重量パーセントであ る。 この重合は、レドックス系、または、ペルサルフェートタイプの開始剤または アゾビスイソブチロニトリル開始剤を用いる、より高温の熱プロセスで行うこと もできる。 一般に、この重合は、４０℃から１００℃、適しているのは、７０℃から９０ ℃、望ましくは、６０℃から８０℃、の温度で、１０１から３０８ｋＰａ（０か ら３０ｐｓｉｇ）の圧力で行われる。熱重合は、これら温度の高温領域、通常７ ０℃以上で行われる。反応は、還流コンデンサを備えたガラス装置中で行われる 。この工程は、通常、窒素のような不活性化ガスの存在下で行われる。この重合 は、一般に、１から８時間、望ましくは、３から４時間の間行われる。重合が完 結した後、この重合体のｐＨは、１０以下、より特定すれば、６から１０に調整 される。 二段重合法もまた考えられる。 この乳化重合の第１工程で、その単量体混合物の５から２０重量％が、７０℃ から９０℃の温度で重合される。乳化重合の第２工程で、望ましくは、乳化剤を さらに加えた後で、その単量体混合物の残りの８０から９５重量％が、この乳化 重合の第１工程で得られた重合体の存在下で重合される。 得られる本発明のアクリレート共重合体は、塩基を添加して少くとも部分的に 中和され、そして、若し望まれるなら、水系シーリング用塗料の製造のための常 用の助剤および添加剤が添加される。用いられる塩基は、アンモニアおよび／ま たは、アミンで、その中和剤の水溶液の形が便利である。アンモニアが、特に推 奨される。一般に、第２重合工程は、第１工程と同じ温度および圧力条件で行わ れる。前生成シード・ラテックスは、第１工程で作られ、それに、供給単量体の ９５％までの残量が、第２工程で、２から５時間かけて、徐々に供給される。第 ２工程の総反応時間は、通常、４から６時間である。 本発明の乳化重合工程に含まれる適した連鎖移動剤の例は、イソオクチルチオ グリコレート、チオグリセロール、ドデシルメルカプタン、若しくは、トリメチ ルベンゼンのような、メルカプタン；ポリハロゲン化合物；および分岐芳香族炭 化水素である。通常の使用量は、総単量体の重量を基に０．１から５重量％であ り、そして連鎖移動剤はこの乳化重合の全工程で用いられるのが望ましい。 本発明の一つの態様では、そのシード（種）若しくはコア（芯）・ラテックス が、米国特許第５，０７０，１６４号明細書に記載されている重合体のような、 異なる重合体を５０重量％まで、含んでいる二段重合が行われる。このラテック スに、残りの単量体供給液として本発明の単量体が供給される。 乾燥後、得られる本発明の共重合体のラテックス調合物は、湿気に曝された後 でさえも、包装フィルム基材に粘着する。即ち、この調合物は、水に浸漬した後 でさえも、有意な程度の元の結合強さを保持する。乾燥で、一度固体化させると 、その塗装表面は、未処理ポリプロピレンのような未処理、未塗装フィルム表面 、若しくはアクリル系表面塗膜に粘着しない。 本発明はさらに本明細書で規定したような重合体を含んでなる低温シール性組 成物を提供する。 本発明の低温シール性組成物は、任意の本発明の共重合体を含んでいる。この 組成物は、この共重合体の水溶液、或いは分散液で、２０から４０重量％の固体 を含んでいるのが適当であり、シール塗料に常用されている適当な助剤および添 加剤を含んでいても良い。これらは、アンチブロッキング添加剤；疎水化剤；ス リップ添加剤；および、消泡性添加剤である。高温スリップ性は、固体の、微粉 化した、水不溶性無機材料、例えばコロイド状シリカの添加によって改善される 。適したアンチブロッキング添加剤は、それらを含んでなるシール性構造物の貯 蔵中に遭遇する最高温度以上の温度で融解し、これらの温度で本発明の共重合体 に溶解しない、微分散性鉱物および微粉化ワックスおよびワックス様材料である 。天然ワックスの例は、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、蜜ロウ、カル ナウバ・ワックス、ジャパン・ワックス、およびモンタン・ワックスであり；合 成ワックスの例は、水素化ひまし油、塩素化炭化水素ワックスおよび長鎖脂肪酸 アミドである。上述のワックスは、この塗装プラスチックフィルムの低温‐スリ ップ性（このフィルムが、各種表面上を室温で滑る性能と理解すべきである）を も向上させる。 本発明は、その表面を、低温シール性組成物で塗装した基材を含んでなるシー ル性構造物、および、腐敗し易い物を含んだ、そのようなシールされた構造物も 提供する。 本発明のシール性構造物を作るために、プラスチックフィルムのような基材に 本発明の低温シール性組成物を塗布する前に、そのフィルムの表面は、その塗膜 が、基材にしっかり接着するのを保証するために、通常は前処理される。この処 理は、例えば、そのプラスチックフィルム基材の塩素化；クロム酸のような試薬 または、熱空気による酸化；スチーム処理；コロナ放電；または火炎処理、など の既知の方法に従って行われる。使用される前処理で望ましいのは、火炎処理或 いは、高圧コロナ放電処理である。 前処理後、基材のその表面若しくは各面は、基材フィルムへの塗装の接着を保 障するためにトップコートをアンカー（固定）するのを助けるプライマでプレコ ーティングされる。適切なプレコーティング剤、若しくはプライマは、文献で知 られており、例えば、アルキル・チタネート；エポキシ‐タイププライマ；メラ ミン‐ホルムアミドおよびポリエチレンイミンである。後者は、特に、少くとも 一つのエポキシ官能基を含むポリスチレン・ラテックス中のような、プラスチッ クフィルムのプレコーティング用に適している。かくして、ポリエチレンイミン は、場合によっては、前処理されているプラスチックフィルムに、有機溶剤溶液 または水溶液から塗布される。この場合、その水溶液、或いは有機溶液中のポリ エチレンイミンの濃度は、例えば０．５重量％である。適したポリエチレンイミ ン・プライマは、例えばドイツ特許ＤＥ‐Ａ‐２４４０１１２号および米国特許 第３，７５３，７６９号明細書に説明されている。 未塗装プラスチックフィルムの厚みは、一般に、０．０１５から０．０６０ｍ ｍである。水系シーリング塗料は、例えば、凹版印刷法、或いはフレキソ印刷法 、または、逆転ロール塗布法の助けを借りて、凹版塗布、ローラ塗布、浸漬、若 しくは、スプレーのような常用の手段で、プラスチックフィルムに塗布される。 過剰の水溶液は、絞りローラ、または、ドローオフブレード（ｄｒａｗ‐ｏｆｆ ｂｌａｄｅｓ）で除かれる。このシーリング塗装は、普通、乾燥すると、１か ら４ｇ／ｍ²の重量で、平滑で、均一に分布した層ができるような量塗布される 。 プラスチックフィルムのシーリング塗装により生成する塗膜は、次いで、熱空 気、放射熱、若しくは、任意の他の常用の方法で乾燥される。低温‐シーリング 塗料を使用する時に必要な、剥離被覆層を塗布する必要はない。 本発明の低温シール性組成物が市販のアクリル系塗膜への接着性が小さいこと は、これらの塗膜が、未処理および剥離処理ポリプロピレンに機械加工性と印刷 性を合わせて付与するので、本発明の重要な特徴である。未処理および剥離処理 ポリプロピレンは、機械加工性はあるが印刷性はない。このラテックス塗装は、 平滑で粘着性がなく、標準操作条件で、アクリル系表面塗膜へのブロッキング性 がない表面を提供する。しかし、同じように塗装された表面を、加圧下、そして ６６℃（１５０°Ｆ）までの高温、室温若しくは室温以下、例えば１６℃（６０ °Ｆ）でお互いに接触させると、その塗装面は粘着性になって、お互いの間に強 い結合を生成する。特定の重合体では、生成したその結合は、フィルム自身より 強いことが見いだされた。要求されるシール温度は、基材上のその組成物の厚み に影響される；即ち、基材の厚みがより厚いと、加圧シール性を得るためにより 高い温度を要求できる。 かくして、本発明の低温シール性組成物は、包装用フィルム基材、特に、ポリ プロピレン・フィルム基材のようなポリオレフィン・フィルムに大きい低温シー ル強度を付与するのに非常に有用である。本発明のシール性構造物を提供するた めにこれら低温シール性組成物と共に使用するのに、特に、期待される基材には 、注型用（ｃａｓｅ）若しくは、配向ポリプロピレン、共押出成形フィルム、ナ イロン、白濁フィルム、セロファン、紙、ポリエステル、高密度ポリエチレンお よび直鎖低密度ポリエチレンのようなオレフィン重合体が、含まれる。 考えられるアクリル系塗料の重合体部分は、少くとも８０重量％、望ましくは 、９０重量％以上のアクリル系重合体を含むべきである。このアクリル系を基に した重合体中には、普通１０重量％未満のアクリロニトリルおよびエチレンアク リル酸のような少量の他の材料が存在していても良い。この非アクリル系材料の 量は、それらが、ブロッキングの原因になる可能性があるので制限されるべきで ある。このアクリル系塗料は、ポリエチレン、シリコンおよびシリコーン、シリ カ、タルク、若しくは、０．５から３．０ミクロンの他の粒子のような粒子と調 合さ れることができる。 本発明のエマルション重合体調合物をフィルム若しくは紙基材に塗布するには 、普通に知られている方法が用いられる。例えば、その基材を含浸若しくは飽和 させる場合には、浸漬、またはスプレーされる。その基材を被覆する場合には、 浸漬法、スプレー法により、若しくは、ローラ、スプレッディング・ナイフ、ブ ラッシ（刷毛）または類似の装置で行われる。一般に、最良の、ひだ付きシール 性を得るには、そのエマルション重合体調合物は、低水準で塗布されるべきであ り、普通はフィルム基材に６，５００ｃｍ²（１０００平方インチ）当たり約０ ．５から５ｇ、望ましくは６，５００ｃｍ²当たり約１から１．５ｇ塗布される 。 本発明の乳化重合調合物は、他の既知の配合成分、若しくは、安定剤、消泡剤 、乾燥助剤、顔料、ワックス、コーンスターチ、タルク、および表面粘着性、ま たは他の表面の性質を制御するための、その他の混練助剤と、混練若しくは混合 される。その重合体の粘度を調節し、それによって、希望される特定用途に適し た流動性を得るために、粘度付与剤或いは増粘剤（ｂｏｄｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｓ）を重合体に添加してもよい。 本発明の方法で、シールされた構造物を製造するシール温度は、一般に、室温 以上である。それは、一般に、２０℃から８０℃、望ましくは、少くとも３０℃ 、特に望ましくは、４０℃から７０℃である。シーリングは、温度と圧力をかけ ると起きる。圧力を加えている間に、そのシーリング塗膜を、それらが一緒にな って固まるように接触させる。加えられる圧力は、一般に５〜３０バール、望ま しくは、６〜８バールである。シーリング時間は、一般に、２〜３（few）／１ ０００秒から２〜３／１０秒で十分である。そのフィルム塗膜中のシーリング塗 膜の乾燥重量は、一般に、１から４ｇ／ｍ²である。 本発明の方法で製造された、シールされた構造物、例えば包装コンテナは、そ の基材への接着性およびシール継目強さ（ｓｅａｌｅｄ‐ｓｅａｍ ｓｔｒｅｎ ｇｔｈ）に関して際立った性質を有している。シール継目強さは、少くとも、２ ５０ｇ／２．５４ｃｍであることが望ましい。このシーリング塗料は特に、腐敗 し易い物品を含む物、特に熱に敏感な食料品に適し、食品安全規則に適合し、且 つ、臭気に関して安定である。この塗膜は、未処理プラスチックフィルム、例え ば、配向ポリプロピレンとはブロッキングしない。非常に良好なアンチブロッキ ング性にも拘らず、そのシーリング温度は、熱シール塗膜で用いられるシーリン グ温度の範囲より明瞭に低い。一般にそのシーリング温度は、現在のシーリング 塗装で普通用いられている温度より、約３０℃低い。 本発明の方法で製造された、シールされた包装コンテナは、素晴らしいシール 継目強さと、素晴らしい光学的性質を有している。この塗装プラスチックフィル ムは、素晴らしいアンチブロッキング性を有し、それらは、未処理のプラスチッ クフィルムと接触しても粘着しない。加えて、そのシーリングが、比較的低温で 行えるので、特に便利である。そのシーリング温度は、在来の熱シール性塗料を 用いる時の温度より一般に、２０から約３０℃低い。これは、同じシーリング温 度での処理速度（ｌｉｎｅ ｓｐｅｅｄ）を上げることができる。さらなる利点 は、本発明の方法では、従来の低温シーリング塗装を利用する時には必要である 、フィラメントの他の側の剥離用塗装が、完全に必要ないことである。 望ましいプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレ ン・フィルムである。特に望ましくは、これらフィルムは、ポリプロピレン、特 に、配向ポリプロピレンである。 さらなる態様で、本発明は、本明細書で規定したような低温シール性組成物を プラスチックフィルムの塗装に使用することも含む。 以下の実施例は、本発明を例示している；部は、特に断らない限り、重量で示 される。 実施例１ この実施例は、水系シーリング塗料として用いるアクリレート・エマルション （ＡＥ１）の合成に関する。 ３１．１部の純粋と０．０５部のアニオン性乳化剤（エステル型）を反応容器 に量り入れた。この最初の装填物を８０から８２℃の加熱した。次いで、１６． ２部のメチルアクリレート、１１．９部のメチルメタクリレート、１．４部のア クリル酸、０．５部のイソオクチルチオグリコレートおよび０．４部の水を単量 体タンクに量り入れ、予備混合した。０．０９部のペルオキソ硫酸アンモニウム （ammonium peroxodisulfate）と０．３部の脱イオン水を添加した。その単量体 タンクの内容物の１０％を、大体８０℃の温度で、３０分かけて反応器に均等に 量り入れた。次いで、０．８部のアニオン性乳化剤を加えた。 反応混合物をその反応温度に１０分間維持し、次いで単量体タンクの残りを８ ０℃で３時間かけて均等に計り入れた。次いで、このバッチを８０℃で２時間重 合した。次いで、６０℃の温度で、０．６部のアンモニア（２５％濃度）と６． ０部の水の混合物を攪拌しながら加えた。このバッチを、次いで、アンモニア（ ２５％濃度）と水の混合物（混合比０．６：０．６）を用いて、固体含有量が３ ０％、２５℃での粘度が３０ｍＰａになるように調整した。最終塗料（固体含有 量３０％）中のアンモニア（１００％）の含有量は、０．１５部であった。 得られたアクリレート共重合体は、数平均分子量Ｍｎ：１０，０００、酸価： ３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）４２℃［示差走査熱量測定 法（ＤＳＣ）で測定］であった。 実施例２ この実施例は、水系シーリング塗料として用いるアクリレート・エマルション （ＡＥ２）の合成に関する。 ２０．８部の脱イオン水と０．０３部のアニオン性乳化剤（エステル型）を反 応容器に量り入れた。この最初の装填物を８０から８２℃の加熱した。次いで、 １０．８部のメチルアクリレート、７．９部のメチルメタクリレート、０．９部 のアクリル酸、０．３部のイソオクチルチオグリコレートおよび０．２部の水を 単量体タンクに量り入れ、予備混合した。この最初の装填物に、０．３部の脱イ オン水に溶かした０．０６部のペルオキソ硫酸アンモニウムの溶液を添加した。 その単量体タンクの内容物の１０％を、大体８０℃の温度で３０分かけて反応器 に均等に量り入れた。次いで、０．５６部のアニオン性乳化剤を加えた。 反応混合物をその反応温度に１０分間維持し、次いで単量体タンクの残りを、 ８０℃で、３時間かけて均等に計り入れた。次いで、このバッチを８０℃で２時 間重合した。１．６部のアンモニア（２５％濃度）と４２．５部の水の混合物を 稀釈用容器に量り入れ、７０℃に加熱した。反応内容物を７５℃で４５分かけて 排出した。 実施例３ この実施例は、水系シーリング塗料として用いるアクリレート・エマルション （ＡＥ３）の合成に関する。 アクリレート・エマルション・ＡＥ３は、次の： １．８６部のアクリル酸、 ４．３０部のメチルメタクリレート、 ２３．３４部のエチルアクリレート、 ０．７９部のアンモニア（２５％濃度）および、 ５．８１部の水、 を用いて、ＡＥ１の合成法と類似の方法で合成された。 得られたアクリレート共重合体は、数平均分子量（ＧＰＣ）：１０，０００、 酸価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）４℃（ＤＳＣ）であ った。 実施例４ この実施例は、水系シーリング塗料として用いるアクリレート・エマルション （ＡＥ４）の合成に関する。 アクリレート・エマルション・ＡＥ４は、次の： １．８６部のアクリル酸、 ３．１５部のアクリロニトリル、 ２４．４９部のエチルアクリレート、 ０．７９部のアンモニア（２５％濃度）および、 ５．８１部の水、 を用いて、ＡＥ１の合成法と類似の方法で合成された。 得られたアクリレート共重合体は、数平均分子量（ＧＰＣ）：１０，０００、 酸価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）５℃（ＤＳＣ）であ った。 実施例５ この実施例は、水系シーリング塗料（ＡＳＣ）の合成に関する。 ２００部のＡＥ１を採取した。１８．０部の市販の実効濃度２５％のカルナウ バ・ワックス［マイケムルーベ（ＭＩＣＨＥＭＬＵＢＥ）（商標）１６０ｅｘ マイケルマン社（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ）米国］を、攪拌下にゆっくり加え、さら に５分間攪拌しながら、均一に分散させてＡＳＣ１を調製した。 実施例６ この実施例は、水系シーリング塗料（ＡＳＣ２）の合成に関する。 ２００部のＡＥ３を採取した。７９．６０部の市販のコロイド状シリカペース ト［ルドックス（登録商標）ＡＭ］を攪拌下で加え、さらに攪拌しながら均質に 分散させた。適量のアンモニアを加えて、このシーリング塗料のｐＨを、７．２ と７．５の間に調整した。 実施例７ この実施例は、水系シーリング塗料（ＡＳＣ３）の合成に関する。 ２００部のＡＥ４を採取した。０．５９部のシロイド［ＳＹＬＯＩＤ（登録商 標）ＥＤ３（水中分散物濃度５％）と、市販のコロイド状シリカ・ペースト［Ｌ ＵＤＯＸ ＡＤ３０）を攪拌下で加え、さらに攪拌しながら、均質に分散させた 。適量のアンモニアを加えて、このシーリング塗料のｐＨを、７と８の間に調整 した。 実施例８ この実施例は、シーリング塗料：ＡＳＣ１から３の利用に関する。 これら塗料を、ドクター・ナイフを用いて、ポリエチレンイミンでプライマ処 理した、配向ポリプロピレンフィルム ２９ＭＢ２１０［モービル・プラスチッ クス、ヨーロッパ、ベルギー（Ｍｏｂｉｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｕｒｏｐｅ， Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手］に塗布した。塗布量は、１．５±０．２ｇ／ｍ²で あった。この塗装フィルムをヘリオス（ＨＥＬＩＯＳ）（商標）実験室乾燥器中 で、最高表面温度９５℃で、１５秒間乾燥した。 これらの塗装フィルムを用いて、そのフィルムの塗装または未塗装の裏面に対 する摩擦係数とブロッキング抵抗性を測定した。さらに、シール‐継目強さを測 定した。測定結果を表１に示した。摩擦係数 摩擦係数は、装置アルテックス（ＡＬＴＥＸ）（商標）９５０Ａを用い、シー リング塗料の塗布後３０分の間に、塗装方向で測定した。 ブロッキング抵抗性は、次の二つの方法で調べた： １）４７℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²で２４時間 未塗装外表面 対 試験塗装面 ２）４７℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²で２４時間 アクリル重合体塗装外表面 対 試験塗装面 剥離効果を基に評価を行った；等級０は、如何なるブロッキングも完全に存在 しないことを意味し、一方等級５は完全なブロッキングを意味する。シール継目強さ 上に説明した塗装ポリプロピレンフィルムの幅２５ｍｍの二枚のストリップを 、シーリング温度 ８０℃未満、圧力 ５バールでシールした。各場合でのシー ル継目強さを、エッチ メスマー社，ロンドン（Ｈ．Ｍｅｓｓｍｅｒ，Ｌｏｎｄ ｏｎ）の装置：テストメトリック（ＴＥＳＴＯＭＥＴＲＩＣ）（商標）１００Ｄ を用い、速度３００ｍｍ／分、測定幅２５ｍｍで測定した。結果を表１に示した 。 実施例９ この実施例は、本発明のアクリル系エマルション（ＡＥ５）と水系シーリング 塗料（ＡＥ４）の合成に関する。 半‐連続バッチ法を用いて、４７５ｇの水、１ｇの３０％ラウリル硫酸ソーダ （乳化剤）、および１．６ｇの７０％ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド（フリーラ ジカル触媒）を含む反応器に、秤った４０４ｇの全単量体供給原料を２．５時間 かけて、連続的に添入することにより、ラテックスを調製した。この前混合全単 量体供給原料は、この全単量体供給原料を基に、８０．２重量％のエチルアクリ レート、１５．８重量％のアクリロニトリル、３重量％のメタクリル酸、および １重量％イソオクチルチオグリコレート（連鎖移動剤）から構成されている。７ ｇの３０％ラウリル硫酸ソーダ、０．７ｇのナトリウム・ホルムアルデヒド・ス ルホキシレート（触媒活性化剤）および４５ｇの水を含む、供給原料を３時間か けて添入した。この乳化重合反応は６０℃から７０℃に維持され、そして反応は 還流コンデンサを備えた常圧反応器中で不活性窒素ガス存在下で行われた。反応 器中で単量体を均一に分散させるために、十分に攪拌した。全供給原料を添入後 、この反応混合物を約１時間保持した。 重合の後、この三元共重合体をワックスとタルクの代表的配合物とブレンドし た。 次いで、このラテックスを冷却し、２０メッシュのスクリンを通して濾過した 。得られたＥＡ／ＡＣＮ／ＭＡＡ三元共重合体のラテックス安定性は極めて優れ ていた。 実施例１０ この実施例は、橋架け重合体（ＡＥ６）の合成に関する。本実施例の方法は、 熱的に開始される重合であることを除いて、実質的に、実施例９の方法と同じで あった。半‐連続バッチ法を用いて、４７５ｇの水、１ｇの３０％ラウリル硫酸 ソーダ（乳化剤）、および１２ｇのペルスルホ硫酸アンモニウム（ammonium per sulfate）の１０％水溶液（ラジカル開始剤として、重合の開始直前に調製し、 単量体供給原料の添加が始まる大体２分前に、反応器に加えられる）を含む反応 器に、秤量した４０６ｇの全単量体供給原料を２．５時間かけて、連続的に添入 することにより、ラテックスを調製した。この前混合全単量体供給原料は、この 全単量体供給原料を基に、７９．８重量％のエチルアクリレート、１４．８重量 ％のアクリロニトリル、３重量％のメタクリル酸、１重量％のジビニルベンゼン （純度８５％）および１．５重量％のイソ‐オクチルチオグリコレート（連鎖移 動剤）から構成されている。９ｇの２３％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ 安定化乳化剤）および４１ｇの水を含む、供給原料を３時間かけて添加した。こ の乳化重合反応は、７５℃から８５℃に維持され、そして、反応は、実施例９で 用いられたのと同じ実験室のガラス容器中で行われた。全供給原料を添入後、こ のバッチを８０℃で、１時間保持し、この間に、１７ｇの３０％アンモニア水溶 液（水で４００ｇに稀釈して）を加えた。温度が再び８０℃になったら、このバ ッチをさらに１時間、８０℃に保持し、次いで冷却し、そのガラス容器から取り 出した。 実施例９と１０で合成した重合体の性質を次の表２にまとめて示した： 実施例１１ 実施例９および１０の両方の乳化重合法に従って合成した重合体ラテックス調 合物を、（基材へのトップコートのアンカー効果を助ける）ポリエチレンイミン で前処理した、標準アクリル系重合体を塗布した９２ゲージの配向ポリプロピレ ンフィルムの片面のシール部分に、直接凹版印刷法で塗装した。このフィルムの 他の面をポリエチレンイミン・プライマで処理し、全‐アクリル系重合体調合物 で塗装した。この塗装面を２２０°Ｆの温度で乾燥した。 圧力シール性のこれら両塗料の塗工量は、１．２（＋／−０．４）ｇ／１００ ０平方インチで、一方アクリル系塗料は、０．６ｇ／１０００平方インチであっ た。 これら塗装フィルムの性質を試験し、試験結果を、米国特許第５，０７０，１ ６４号明細書に説明されている、一段重合法で作られた、低温シール性三元共重 合体での試験結果と比較して、表３にまとめて示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/62 ＭＭＤ 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 220/62 ＭＭＤ Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＥ 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＥ 133/18 ＪＤＡ 7824−4Ｊ 133/18 ＪＤＡ //(Ｃ０８Ｆ 220/12 220:42 220:04 212:36） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ， (72)発明者 レムケ，ユールゲン・エルヴィン オランダ王国エヌエル―4011 イェーエス ビューレン，ランゲスティーク ７ (72)発明者 ヴァン・レイン，ペーター・エーリク オランダ王国エヌエル―4007 ゼットイェ ー ティール，ヴァインペーアヴェーク ７ (72)発明者 ヴァン・ソメレン，ヘンリクス・ペトル ス・ヘマン オランダ王国エヌエル―6658 デーゼット ウエスト・マース・エン・ワール，ラン ゲパス ２ (72)発明者 マクギー，デニス・イー アメリカ合衆国ニューヨーク州14526，ペ ンフィールド，ヒラリー・レーン ７ (72)発明者 トゥーンセント，ロバート・エドワード アメリカ合衆国ニューヨーク州14450，フ ェアポート，ヴァレー・ブルック・ドライ ブ 65

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： ａ）アルキル基中に１から１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート ；ビニル芳香族化合物；または、ニトリル基と共役しているエチレン系不飽和結 合を有するニトリル化合物を含んでなる少くとも一種の単量体と、 次の： ｂ）少くとも一種の共重合性の柔軟な（ｓｏｆｔ）単量体；および、 ｃ）少くとも一種の共重合性の官能性単量体、 との乳化重合で合成される共重合体であって、 −３５℃から５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、加圧下でそれ自身に低温 シール性であり、しかも非ブロッキング性である塗料に調合できる共重合体。 ２．該単量体（ａ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート 、ｉｓｏ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、ｎ‐ペンチルメ タクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ‐オ クチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレ ート、ドデシルメタクリレート；スチレン、α‐アルキルスチレン、ビニルトル エン；アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルを含んでなる、請求の範囲 第１項に記載の共重合体。 ３．単量体（ｂ）が、そのアルキル基中に１から１２個の炭素原子を有するア ルキルメタクリレート；１，３‐ブタジエン；または、ビニル或いはビニリデン エステルを含んでなる、請求の範囲第１項または２項に記載の共重合体。 ４．単量体（ｂ）が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク リレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ペンチルアクリレート、イソペンチル アクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、イソ‐オク チルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、１ ，３‐ブタジエン、酢酸ビニル、若しくは塩化ビニリデンを含んでなる、請求の 範 囲第３項に記載の共重合体。 ５．単量体（ｃ）が、カルボン酸基若しくはスルホン酸基を含むエチレン系不 飽和化合物を含んでなる、上記の請求の範囲の任意の一項に記載の共重合体。 ６．単量体（ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、 マレイン酸；またはスルホエチルメタクリレートを含んでなる、請求の範囲第５ 項に記載の共重合体。 ７．ガラス転移温度が、−３０℃から１５℃である、上記の請求の範囲の任意 の一項に記載の共重合体。 ８．１０から６５重量％の共重合された単量体（ａ）；３０から８５重量％の 共重合された単量体（ｂ）；および１から５重量％の共重合された単量体（ｃ） を含んでなる、請求の範囲第７項に記載の共重合体。 ９．５０，０００から９０，０００の数平均分子量を有する、上記の請求の範 囲の任意の一項に記載の共重合体。 １０．ガラス転移温度が、２５℃から５０℃である、上記の請求の範囲第１項 から第６項の任意の一項に記載の共重合体。 １１．３０から５５重量％の重合された単量体（ａ）；４０から６９重量％の 重合された単量体（ｂ）；および１から１５重量％の重合された単量体（ｃ）を 含んでなる、請求の範囲第１０項に記載の共重合体。 １２．８，０００から１２，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求の範 囲第１１項に記載の共重合体。 １３．橋架けされている、上記の請求の範囲の任意の一項に記載の共重合体。 １４．次の： ａ）少くとも一種の単量体（ａ）と、少くとも一種の単量体（ｂ）および（ｃ ）を、得られる共重合体が、−３５℃から５０℃の範囲のＴｇを持つような相対 比で混合する工程；および ｂ）これら単量体を乳化重合条件で重合する工程 を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の共重合体を製造する方法。 １５．個々の単量体とそれらの相対比が、請求の範囲第１〜６、８、１１若し くは１３項の内の任意の一項で規定される、請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６．水、乳化剤および重合触媒の存在下で行われる、請求の範囲第１４また は第１５項に記載の方法。 １７．重合が、温度：４０℃から１００℃、圧力：０から３０ｐｓｉｇ（１０ １から３０８ｋＰａ）で行われる、請求の範囲第１４、１５若しくは１６項に記 載の方法。 １８．重合が二段工程で行われる、請求の範囲第１４、１５、１６若しくは１ ７項に記載の方法。 １９．重合反応の第１段階が、全部で、総単量体混合物の５から２０重量％を 用いて、７０℃から９０℃の温度で行われ；重合反応の第２段階が、第１段階で 得られた重合体の存在下において単量体混合物の残りの８０から９５重量％を一 緒に用いて、７０℃から９０℃の温度で行われる、請求の範囲第１８項に記載の 方法。 ２０．第２段階重合後に、得られた重合体が、塩基の添加によって、少くとも 部分的に中和される、請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１．重合が連鎖移動剤の存在下で行われる、請求の範囲第１４項から第２０ 項の任意の一項に記載の方法。 ２２．少くとも一種の添加剤が、その重合の工程（ａ）または工程（ｂ）の間 、若しくは、後で添加され、その添加剤が、安定剤、消泡剤、乾燥助剤、顔料、 ワックスまたは増粘剤である、請求の範囲第１４項から第２１項の任意の一項に 記載の方法。 ２３．請求の範囲第１項から第１３項の任意の一項に記載の重合体を含んでな る、低温シール性組成物。 ２４．該重合体の水溶液または、水分散液を含んでなる、請求の範囲第２３項 に記載の低温シール性組成物。 ２５．水溶液または水分散液の固体含有量が、２０から４０重量％である、請 求の範囲第２４項に記載の低温シール性組成物。 ２６．請求の範囲第２３項から第２５項の任意の一項に記載の組成物で、その 表面を塗装した基材を含んでなるシール性構造物。 ２７．その基材のもう一つの面がアクリル系を基本とする組成物で塗装されて いる、請求の範囲第２６項に記載のシール性構造物。 ２８．その基材が、オレフィン重合体、ナイロン、ポリエステル、または、紙 を含んでなる、請求の範囲第２７項に記載のシール性構造物。 ２９．該基材の一面、若しくは、各面がプライマでプレコートされている、請 求の範囲第２６、２７、若しくは２８項に記載のシール性構造物。 ３０．請求の範囲第２６、２７、２８若しくは２９項の任意の一項で規定され た、塗装された基材を含んでなり、そして腐敗し易い物品を含んでいるシールさ れた構造物。 ３１．該物品が熱に敏感である食料品である、請求の範囲第３０項に記載のシ ールされた構造物。 ３２．請求の範囲第２３項から第２５項の任意の一項に記載の低温シール性組 成物の、プラスチックフィルムの塗装への使用。