JPS6128697B2

JPS6128697B2 -

Info

Publication number: JPS6128697B2
Application number: JP57172189A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oosawa; Mitsuru Furomoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1982-09-30
Publication date: 1986-07-02
Also published as: JPS5959741A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粒度分布の狭いビニル系共重合体エマ
ルシヨンから成る有機顔料に関する。更に詳しくは水性媒体中で、アニオン性界面活
性剤及び／又はノニオン性界面活性剤及び電解質
の存在下に不飽和カルボン酸とビニル系単量体と
を共重合させることにより、有機顔料として紙被
覆用及び塗料用等の用途に好適に使用し得る粒度
分布の狭い均一な共重合体粒子からなるポリビニ
ル系共重合体エマルシヨンを製造する方法を提供
するものである。従来、紙被覆用顔料として、クレー、炭酸カル
シウム、二酸化チタンの如き無機顔料が主に使用
されているが、最近印刷用紙などに対する紙質向
上の要求が高まると共に紙被覆用顔料の使用量が
増大して、かかる被覆紙を使用した印刷物質の重
量増が無視できなくなつた。そこで被覆紙の軽量
化を図るため、無機顔料に比較して低密度の重合
体からなる有機顔料が使用されるようになつた。
かかる有機顔料としては重合体粒子の粒度分布の
比較的狭いものが好ましいが、従来粒度分布の狭
い重合体粒子からなるエマルシヨンの製造法は未
だ知られていない。本発明者らは鋭意研究の結果、水性媒体中でア
ニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活
性剤並びに電解質の存在下に不飽和カルボン酸と
ビニル系単量体とを共重合させることによつて得
られるエマルシヨンの共重合体粒子は、その粒子
径が均一で且つ粒度分布が狭いこと、そして該共
重合体エマルシヨンを有機顔料として無機顔料の
代りに紙被覆又は塗料等の用途に使用すると、光
沢度、白色度、インク受理性、耐ブロツキング
性、隠蔽性などに格別の効果があることを発見し
本発明を完成するに致つた。即ち本発明は構成単
位が不飽和カルボン酸0.5〜10重量％及びビニル
系単量体90〜99.5重量％からなる共重合体であつ
て、該共重合体粒子の90％以上が粒子径0.20〜
0.28ミクロンの粒度分布を有する共重合体エマル
シヨンからなることを特徴とする有機顔料であ
る。本発明の有機顔料は、不飽和カルボン酸0.5〜
10重量％及びビニル系単量体90〜99.5重量％から
成る単量体混合物100重量部に、0.5〜５重量部の
アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面
活性剤及び0.1〜１重量部の電解質を添加してな
る混合液を水性溶媒中に重合開始剤と平行して重
合させることにより、常温では皮膜形成性を有し
ない共重合体エマルシヨンで、共重合体粒子の90
％以上が粒子径0.20〜0.28ミクロンの範囲にある
共重合体エマルシヨンとして得られるものであ
る。以下本発明の有機顔料について詳述する。共重合体の構成単位である不飽和カルボン酸の
使用量は0.5〜10重量％である。即ち10重量％を
越える場合は重合安定性が低下し、またこのよう
な共重合体が有機顔料として塗工被覆物に使用さ
れた場合、塗工紙などの耐水性、光沢度、白色
度、インク受理性などが低下する。一方0.5重量
％未満の場合は重合安定性が低下する。使用され
る不飽和カルボン酸は例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸などの不飽和−塩基酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸などの二塩基酸及
びこれらの半エステルから選択さされた１種又は
２種以上のもので、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましく使用される。共重合体の他方の構成単位であるビニル系単量
体は、その重合体のガラス転移温度が高いものが
適当であり、有機顔料の熱変形温度を高め、更に
共重合体粒子の屈折率を高くするために使用され
る。かかるビニル系単量体の使用量は不飽和カル
ボン酸の使用量と密接に関係しており、90〜99.5
重量％であつて、この範囲を外れると安定な共重
合体が得られにくい。重合体のガラス転移温度の
高いビニル系単量体としては例えば芳香族ビニル
化合物、具体的にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエンなど、メタ
クリル酸エステル類、具体的にはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
など、ビニルシアン化合物、具体的にはアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルなどを挙げるこ
とが出来、これらの１種又は２種以上を組合せて
使用されるが、好ましくはスチレン、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリルの１種又は２種以上
の組合せが使用される。またビニル系単量体は上
記の如き重合体のガラス転移温度の高いビニル単
量体を主体とするが必要に応じて重合体のガラス
転移温度の低いその他のビニル系単量体、例えば
アクリル酸エステル類、具体的にはアクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルなどを併用して、得られ
る共重合体のガラス転移温度を適当に調整するこ
とが出来る。共重合体の重合安定性を維持する乳化剤として
はアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界
面活性剤が使用される。アニオン性界面活性剤と
しては、例えば脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフオン酸塩、ナフタレンス
ルフオン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルフ
オコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサル
フエート塩等を挙げることができ、またノニオン
性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアミルエステル、オキシエチ
レンオキシプロピレンポリマー、脂肪族モノグリ
セライド等を挙げることができ、これら界面活性
剤は単独または２種以上を併用して使用すること
ができ、その使用量は単量体混合物100重量部に
対して0.5〜５重量部の範囲とするのが好まし
い。即ち0.5重量部未満の場合は重合安定性が低
下し、一方５重量部を越える場合は塗工紙などの
耐水性が低下する。またイオン性調整剤として使用される電解質と
してはPH７以下の酸性側で有効なもの、例えば炭
酸塩が好ましく、具体的には炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどを挙
げることが出来る。その使用量は単量体混合物
100重量部に対して0.1〜１重量部が好ましく、こ
の範囲を外れると共重合体の重合安定性が低下
し、得られる共重合体エマルシヨンの粒子径の均
一性及び粒度分布の狭さが失なわれる。従つて、本発明の有機顔料は前述の単量体混合
物を電解質の存在下で乳化重合して得られる、共
重合体粒子の90％以上が粒子径0.20〜0.28ミクロ
ンの粒度分布を有する共重合体エマルシヨンであ
る。以下に本発明の有機顔料の製法について記述す
る。重合に使用される水の量は、目的とする共重合
体の固形分の設定値に応じ適当に選択されるが、
通常単量体100重量部当り60〜500重量部、好まし
くは60〜220重量部である。この水に前述の乳化
剤及び電解質、更に単量体を添加混合しPH７以下
の混合液を調整する。この混合液と重合開始剤例
えば過硫酸塩、具体的には過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどを平行させて、水性媒体中に
温度約40〜90℃で撹拌し乍ら約４〜７時間かけて
逐次添加して乳化重合を行なわせる。次で揮発性
塩基、例えばアンモニアなどでこれを中和しPH８
〜９に調整することにより、非フイルム形成性共
重合体エマルシヨンからなり、共重合体粒子の90
％以上が粒子径0.20〜0.28ミリクロンの範囲にあ
る有機顔料を得ることが出来る。なお共重合体粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡
で写真撮影した写真につき実測した。本発明の共
重合体は非フイルム形成性であり、ガラス転移温
度が約100〜120℃の範囲のものである。本発明の共重合体エマルシヨンの製造に際して
は連鎖移動剤、例えばターシヤリードデシルメル
カプタン、或は防腐剤などの添加剤を使用しても
差支えない。また本発明の有機顔料は、特に紙被覆用顔料と
して有用であり、これは(1)無機顔料、例えば酸化
チタン、クレー、炭酸カルシウムなどの一部代替
として又はその全量を置換えて、(2)結合剤、例え
ば生澱粉、変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの
天然バインダー、或はスチレン−ブタジエン系共
重合体エマルシヨン、ポリ酢酸ビニル系エマルシ
ヨン、ポリアクリル酸エステル系エマルシヨン、
ポリビニルアルコールなどの合成樹脂バインダー
と共に使用される。また本発明の有機顔料は塗料
用にも有用であり、これは前述の(1)の無機顔料の
一部代替又は全量置換えて(2)の結合剤と共に使用
される。またこれらの用途に於ては、(3)分散剤、
例えばトリポリ燐酸ソーダなど、(4)消泡剤、(5)増
粘剤、(6)溶剤及び可塑剤などを使用しても差支え
ない。なお紙被覆用顔料として使用する場合、本発明
の有機顔料と無機顔料とを、乾燥重量で0.5〜
50：99.5〜50の範囲内の割合で使用するのが好ま
しい。この範囲を外れると本発明の有機顔料の特
徴である光沢度、白色度、インク受理性等の性能
が低下する恐れがある。また本発明の有機顔料を
紙基質に塗工するに際しては、ロールコーター、
エアーナイフコーター、ブレードコーターなどを
用い、固形分で約10〜30ｇ/m²塗工し、且つ塗工
後表面を乾燥しカレンダーロールなどで仕上げる
のが良い。また塗料用として用いる場合は、耐水
性、耐候性などが要求される建物、構築物の内外
部塗装用または金属板などのメタルコーテイング
分野に使用されるのが好ましい。本発明の有機顔料は洗剤などの濁り剤、医学的
診断標準剤、ブロツキング防止剤、人造宝石など
の分野にも使用し得る。以下には本発明の具体的な実施例及び比較例を
挙げて説明する。尚、部数及び％はいずれも重量
部及び重量％を示す。実施例１撹拌機、温度検出器、ジヤケツトを装備したス
テンレス製反応器を窒素置換してこれに水10部、
炭酸水素ナトリウム0.1部を仕込み撹拌溶解す
る。一方別に水32部、アニオン性界面活性剤とし
てラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム
塩0.3部、ノニオン性界面活性剤としてポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（エチレン付
加モル数15）1.2部及びスチレン45.9部、メタク
リル酸2.6部、更にターシヤリードデシルメルカ
プタン0.1部を混合した調整液（以下これを混合
調整液と云う）を準備する。また別に過硫酸カリ
ウム0.2部を水5.5部に混合した重合開始剤液を調
整する。先ず反応器を加温し撹拌し乍ら約50℃で上記の
混合調整液の20％を添加し、約75℃に達してから
重合開始剤液の10％を添加し、初期重合を約30分
行う。その後継続して温度約75〜77℃で３時間撹
拌し乍ら混合調整液及び重合開始剤液のそれぞれ
80％を別々に逐次添加して乳化重合反応を行う。
この間PHは７以下に保持される。更にその後重合
開始剤液の残り10％を添加し、約85℃で撹拌し乍
ら、３時間熟成を行い、室温まで冷却後、防腐剤
を添加してからアンモニア水で中和してPHを8.3
に調整し、200メシユ篩で過後固形分50.5％、
粘度60cps、重合体粒子の90％以上が粒子径0.20
〜0.28ミクロンの粒度分布を有する有機顔料を得
た。この電子顕微鏡写真を第１図に示した。又こ
の有機顔料の基本物性、並びに紙被覆に使用した
場合の物性を第１表にまとめて示した。実施例２実施例１で使用したメタクリル酸をアクリル酸
に変更した以外は実施例１と全く同様の条件で乳
化重合し、アンモニアで中和してPH8.0、固形分
50％、粘度70cps、重合体粒子の90％以上が粒子
径0.20〜0.28ミリクロンの粒度分布を有する有機
顔料を得た。この有機顔料の基本物性並びに紙被
覆に使用した場合の物性を第１表にまとめて示し
た。比較例１市販の有機顔料の基本物性並びに紙被覆に使用
した場合の物性を第１表にまとめて示した。比較例２実施例１で電解質の炭酸水素ナトリウム0.1部
を重合工程で使用しなかつた以外、その他の条件
は実施例１と同様にして乳化重合を実施した結果
は、重合体粒子の粒度分布が広いもの、即ち0.1
〜0.3ミクロンのものしか得られなかつた。その
基本物性及び紙被覆に使用した場合の物性を第１
表にまとめて示した。紙被覆物性は以下の方法で評価した。 (1) 配合カオリンクレー 80部有機顔料 20〃澱粉〔MS−4600（日本食品工業品）〕２〃スチレンブタジエンラテツクス〔JSR 0692
（日本合成ゴム品）〕 13〃合計固形分 55％ (2) 塗工液上記の配合で塗工液のPHを９〜10、粘度を20
〜80℃の範囲で150〜270cpsに調整する。 (3) 仕上上記(2)の塗工液を紙に塗工量15ｇ/m²（固形
分）になる様に塗布後、105℃、３分乾燥し、
カレンダーロールにて55〜60℃、速度7.5ｍ／
分、線圧100Kg/cmの処理を３回繰返すことによ
り塗工紙を得た。上記塗工紙について光沢度、白色度及びインク
受理性を評価した。即ち、光沢度は75゜反射率を採用したJIS Ｐ−
8142、白色度はJIS Ｐ−8123で測定した。インク受理性はＫ＆Ｎインクを塗布し、２分後
同インクを完全にふき取る。次でハンター白色度
計により白紙白色度（Ｗ）及びＫ＆Ｎインクテス
ト後の白色度（W₀）を測定し、次式によりインク
受理性（％）を求める。インク受理性（％）＝Ｗ−Ｗ_０／Ｗ×100 第１表から明らかな様に、本発明の有機顔料は
従来品に比較して粒子径が均一で且つ粒度分布が
狭く、紙被覆に使用した場合の光沢度、白色度、
インク受理性が優れている。【表】実施例３実施例１で単量体の種類又は割合をスチレン40
部、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸2.5部
に変更した以外は実施例１と同一条件で乳化重合
し、固形分50.0％、粘度100cps、ガラス転移温度
105℃、重合体粒子の90％以上が粒子径0.20〜
0.28ミクロンの粒度分布を有する有機顔料を得
た。この有機顔料を使用した塗料物性を第２表に
示す。実施例４実施例１で単量体の種類又は割合をスチレン40
部、アクリロニトリル６部、アクリル酸2.5部に
変更した以外は実施例１と同一条件で乳化重合
し、固形分50.2％、粘度150cps、ガラス転移温度
110℃、重合体粒子の90％以上が粒子径0.20〜
0.28ミクロンの粒度分布を有する有機顔料を得
た。この有機顔料を使用した塗料物性を第２表に
示す。【表】【表】

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは実施例１で得られた有機顔料の倍率
１万の電子顕微鏡写真、Ｂは倍率２万の電子顕微
鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和カルボン酸0.5〜10重量％及びスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル
及びメタアクリロニトリルからなる群から選ばれ
た１種又は２種以上を主体とするビニル系単量体
90〜99.5重量％から成る単量体混合物100重量部
にアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界
面活性剤0.5〜５重量部及び電解質0.1〜１重量部
を添加してなる混合液を水性媒体中に重合開始剤
と平行して逐次添加して重合させて得られた共重
合体エマルシヨンであつて、共重合体粒子の90％
以上が粒子径0.20〜0.28ミクロンの粒度分布を有
する非フイルム形成性共重合体エマルシヨンから
なることを特徴とする有機顔料。