CN101466895B - 纸涂布流体及使用该纸涂布流体的涂布纸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纸涂布流体，该纸涂布流体含有：含有作为基本成分的颜料及粘合剂的纸涂布原液，和由含有(A)α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐、以及(B)用下述通式(1)表示的单体的单体成分聚合而成的共聚物，所述通式(1)中，An是氧化乙烯等，n是平均值为10～300的数，X是选自由-CH₂-、-C(O)-、及-C(O)-NH-组成的组中的一种以上，m是0或1，R是烃基。

Description

纸涂布流体及使用该纸涂布流体的涂布纸

技术领域

本发明涉及新型的纸涂布流体、及使用该纸涂布流体制成的涂布纸。更详细地说，涉及同时提高了保水性和粘度的纸涂布流体、以及使用该纸涂布流体制成的提高了涂膜表面特性及墨附着性的涂布纸。

背景技术

一般地，对于印刷用纸，为了改善其平滑性、光泽性、及印刷适性等，在其表面设有使用涂布流体(纸涂布流体)形成的涂布层(涂膜)。该涂布流体通常配制成将粘土、重质碳酸钙等的颜料及乳胶、淀粉等的粘合剂分散在水中而成的浆料。

在使用涂布流体制造印刷用纸(涂布纸)时，从配制罐向涂布机供给根据要求稀释到了适当的浓度的涂布流体，并连续地涂布在移动中的纸基材的表面。只要将涂布了的涂布流体的过剩部分用刀片等的涂布头除去，并进行干燥，就可得到形成有规定的膜厚的涂膜的涂布纸。此外，从纸基材的表面除去的过剩的涂布流体，通常被返回到配制罐，与新的涂布流体混合后再使用。

从涂布工序到干燥工序之间，水分被从形成于纸基材的表面的涂布流体层向纸基材吸收，颜料、粘合剂等成分向纸基材浸入。因此，容易出现得到的涂布纸的平滑性下降、涂膜不均匀等的表面特性下降、印刷适性降低的问题。已经知道这样的表面特性的下降主要起因于涂布流体的保水性不足。

此外，为了使刮刀涂布时的涂布源形成的涂布流体的涂布稳定化，或为了调节涂布量，希望提高涂布流体的粘度。另外，涂布流体的保水性或流变性的下降，成为导致刮刀涂布时渗色或条纹等的涂布纸表面质量下降的主要原因，因此不优选。

可是，为了调节粘度、流动性、及保水性等的涂布特性，通常在涂布流体中添加少量的羧甲基纤维素(CMC)或海藻酸钠等的高分子物质。如果为了抑制保水性的下降，而增加这些高分子物质的添加量，则高剪切粘度和涂布流体粘度的平衡会变差，涂布流体的流动性会下降。其结果，不能进行高速涂布，不仅生产率下降，而且得到的涂布纸的抗剥离性、印刷适性、平滑性等的表面特性也会下降。

为了克服这些问题，提出了代替CMC或海藻酸钠而使用丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物的纸涂布流体(参照专利文献1)。配合在该纸涂布流体中的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，与在此之前所用的高分子物质相比，以少量就能提高纸涂布流体的保水性、粘度、流动性，但不一定能得到足够的保水性。因此，难以抑制得到的涂布纸的表面特性的下降。此外，由于不一定能满足粘性，所以希望进一步降低高剪切粘度。

另外，要提高得到的涂布纸的物性，例如墨附着性，需要提高涂布流体的粘度。因此，提出了代替上述的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，配制了含有(a)甲基丙烯酸单元、(b)丙烯酸酯单元和/或甲基丙烯酸酯单元、以及(c)具有特定的化学结构的乙烯系不饱和单体单元的共聚物的增稠性纸涂布流体(参照专利文献2)。

此外，为了提高碳酸钙的分散性，公开了一种颜料分散剂、及使用了该颜料分散剂的涂布纸用颜料分散组合物，该颜料分散剂含有具有预定比例的α，β-不饱和羧酸结构单元的(共)聚合物，该α，β-不饱和羧酸结构单元中，10～99.99mol％的酸根以碱金属或碱土类金属盐的形式存在，0～89.99mol％的酸根为游离的酸根(参照专利文献3)。

还公开了一种使用了制纸用颜料分散剂的制纸用轻质碳酸钙浆料及使用了该浆料的印刷用涂布纸，所述制纸用颜料分散剂含有聚丙烯酸系聚合物和加聚物，该加聚物具有将单乙烯性不饱和羧酸系单体加成聚合在聚醚化合物上而成的结构(参照专利文献4)。

此外，公开了一种含有颜料及粘合剂作为基本成分的纸涂布流体，其中该纸涂布流体含有含(A)丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元、(B)丙烯酸酯单元和/或甲基丙烯酸酯单元、以及(C)来自于用下述通式(2)和/或(3)表示的化合物的结构单元的共聚物作为保水剂，以提高保水性和粘性(参照专利文献5)。

[化学式1]

[化学式2]

(所述通式(2)及(3)中，R¹为氢原子或甲基、R²为二价烃基或羰基、R³为碳原子数为8～30的烃基、m为0或1、n为10～100的整数。)

但是，由于专利文献3中所公开的颜料分散剂、及专利文献4中所公开的制纸用轻质碳酸钙浆料是颜料分散剂，因此分子量低，不能期望保水效果，因而难以作为保水剂使用。另外，专利文献5中所公开的共聚物，如果与专利文献1中所公开的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物相比，可提高保水性及粘性。但是，还难以使涂布流体的保水性及粘性达到足够的水平。因此，不一定能满足抑制表面特性和墨附着性的下降，希望进一步提高了保水性及粘性的涂布流体。

专利文献1：特开平2—53996号公报

专利文献2：特开平10—237797号公报

专利文献3：特开平11—217534号公报

专利文献4：特开2005—220492号公报

专利文献5：特开2002—13096号公报

发明内容

本发明是鉴于上述以往技术存在的问题而完成的，其目的在于提供一种改善了以往的纸涂布流体存在的缺陷且可防止因保水性不足造成的涂布纸的表面特性的下降、并提高了粘性的纸涂布流体，以及提供一种改善了照相加网凹版中的脱落问题，并提高了表面平滑性、印刷适性、抗剥离性、光泽性等的物性的涂布纸。

本发明人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，(1)由含有α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐以及特定的单体的单体成分聚合而成的共聚物显示出良好的保水效果，以及(2)通过将该共聚物用作保水剂，可大幅度提高纸涂布流体的保水性，从而完成本发明。

即，根据本发明，可提供以下所示的纸涂布流体及涂布纸。

一种纸涂布流体，该纸涂布流体含有：含有作为基本成分的颜料及粘合剂的纸涂布原液，和由含有(A)α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐、以及(B)用下述通式(1)表示的单体的单体成分聚合而成的共聚物。

[化学式3]

(所述通式(1)中，An是选自由氧化乙烯、氧化丙烯、及氧化丁烯组成的组中的一种以上，n是平均值为10～300的数，X是选自由-CH₂-、-C(O)-、及-C(O)-NH-组成的组中的一种以上，m是0或1，R是烃基。其中，(An)_n中含有平均值为10以上的氧化乙烯。)

根据上述[1]所述的纸涂布流体，其中，所述共聚物中所含的来自于所述(A)α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐的结构单元的比例，在总的结构单元为100mol％时，为10～70mol％；所述共聚物中所含的来自于所述(B)单体的结构单元的比例，在总的结构单元为100mol％时，为0.01～4mol％。

根据上述[1]或[2]所述的纸涂布流体，其中，相对于100质量份的所述颜料，所述共聚物的含量比例为0.01～4质量份。

一种涂布纸，该涂布纸包括纸基材和形成于所述纸基材的至少一个表面上的涂膜，该涂膜含有上述[1]～[3]中任意一项所述的纸涂布流体。

本发明的纸涂布流体具有良好的保水性、刀片下的低的高剪切粘度、及粘性。因此，本发明的纸涂布流体可用于制作改善了高速涂布性、照相加网凹版中的脱落、墨附着性，而且表面平滑性、印刷适性、抗剥离性、光泽性等良好的涂布纸。

本发明的涂布纸，改善了照相加网凹版中的脱落，同时改善了墨附着性，而且表面平滑性、印刷适性、抗剥离性、光泽性等优良。

具体实施方式

以下，对本发明的具体的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，基于本领域技术人员的常识，对以下的实施方式进行的适宜的变更、改进等都应理解为也属于本发明的范围。

本发明的纸涂布流体的实施方式为，所述纸涂布流体含有：含有作为基本成分的颜料及粘合剂的纸涂布原液，和将含有(A)α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐(以下也称为“(A)成分”)、以及(B)用所述通式(1)所示的单体(以下也称为“(B)成分”)的单体成分聚合而成的共聚物。以下，对其进行详细说明。

在本实施方式的纸涂布流体中含有纸涂布原液及共聚物。在该纸涂布原液中，作为基本成分，含有颜料及粘合剂。这些基本成分可以任意选自以往的涂布流体中所用的物质，没有特别的限制。

作为颜料，例如，可使用粘土、碳酸钙(包括重质碳酸钙和轻质碳酸钙)、高岭土、滑石、氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氢氧化铝、白土、色淀、合成塑料颜料等。这些颜料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。通常基于纸涂布流体总量，颜料的配合量通常为20～70质量％的范围。

作为粘合剂，例如，可使用在以往的纸涂布流体中常用的合成或天然高分子物质的乳胶或溶液等。作为这样的高分子物质，例如，可列举出：苯乙烯-丁二烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸系共聚物、乙烯-醋酸乙烯系共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯系共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸丁酯系共聚物、苯乙烯-马来酸酐系共聚物、异丁烯-马来酸酐系共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯系共聚物、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酶改性淀粉、酪蛋白、大豆蛋白等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于100质量份的颜料，粘合剂的配合量通常为3～30质量份、优选为5～20质量份的范围。

在本实施方式的纸涂布流体中，保水剂中含有共聚物，该共聚物是由含有(A)α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐((A)成分)、以及(B)用下述通式(1)表示的单体((B)成分)的单体成分聚合而成的。

[化学式4]

其中，在所述通式(1)中，An是选自由氧化乙烯、氧化丙烯、及氧化丁烯组成的组中的一种以上。此外，n是平均值为10～300的数，X是选自由-CH₂-、-C(O)-、及-C(O)-NH-组成的组中的一种以上，m是0或1，R是烃基。此外，在(An)_n中含有平均值为10以上的氧化乙烯。

来自于该共聚物中的(A)成分的结构单元(以下也称为“(A)结构单元”)，可以是只使用(A)成分中的一种而成的结构单元，也可以是组合使用两种以上而成的结构单元。

作为α，β-不饱和羧酸单体，例如，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、芳氧丙酸(acryloxy propionic acid)、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等。其中，丙烯酸及甲基丙烯酸，由于与其它单体的共聚合性良好，因此是优选的。此外，作为α，β-不饱和羧酸单体的盐，例如，可列举出：所述α，β-不饱和羧酸单体的钠盐、钾盐等的金属盐、或铵盐等。

所述共聚物中的来自于(B)成分的结构单元(以下也称为“(B)结构单元”)是含有(B)成分的结构单元。更详细地说，(B)成分是通过来自于马来酸的羧基和R(烃基)经由以氧化乙烯为必需的特定的有机基团结合而成的单体。也就是说，通过羧基表现出良好的碱溶解性，而且含有R(烃基)的疏水基彼此在分子间牢固地缔合。因此，能够大幅度地提高将共聚物溶解于碱溶液中时的粘性。此外，用所述通式(1)表示的单体，可以只使用一种，也可以两种以上并用。

在所述通式(1)中，n是An的数，其平均值为10～300。但是，在(An)_n中，平均值为10以上的氧化乙烯是必须的，这对于表现出缔合性基团的效果是重要的。n优选为10～100、更优选为20～80、特别优选为20～60、最优选为20～40。

在所述通式(1)中，R是烃基，优选是高疏水性的基团。具体地说，R优选为碳原子数为8～30的烃基，例如，可列举出：辛基、壬基、十三烷基、十二烷基、十八烷基等的烷基；苯基、萘基、蒽基等的芳基；壬基苯基、十二烷基苯基等的烷基芳基；环辛基、胆甾基(コレスタニル基)、羊毛甾基(ラノスタニル基)等的多环烷基等。其中，优选碳原子数为8～30的烷基，更优选碳原子数为12～20的烷基，特别优选碳原子数为16～20的烷基，最优选碳原子数为18的烷基。

关于用所述通式(1)表示的单体的制造方法，没有特别的限定。例如，可通过在马来酸酐上加成聚环氧乙烷单烷基醚的方法等来制造用所述通式(1)表示的单体。

作为用所述通式(1)所示的单体的具体例子，可列举出：聚环氧乙烷马来酸十八烷基酯、聚环氧乙烷马来酸十二烷基酯、聚环氧乙烷马来酸十三烷基酯、聚环氧乙烷马来酸壬基酯、聚环氧乙烷马来酸辛基酯等。

由于本实施方式的纸涂布流体中所含的共聚物是通过将含有(A)成分和(B)成分的单体成分共聚而得到的，因此具备良好的碱溶解性。因而，为了含有作为保水剂的该共聚物而使该聚合物溶解于纸涂布原液中时，可大幅度地提高得到的纸涂布流体的保水性及粘性。此外，关于本实施方式的纸涂布流体中所含的共聚物，例如，已在特开2004—359905号公报中，作为显示增稠效果的成分而公开了。

本实施方式的纸涂布流体中所含的共聚物中所含的(A)结构单元的比例，在总的结构单元为100mol％时，优选为10～70mol％，更优选为15～65mol％，特别优选为20～60mol％。共聚物中所含的(A)结构单元的比例小于10mol％时，得到的共聚物难溶于碱，有难以得到足够的增稠性的倾向。另外，共聚物中所含的(A)结构单元的比例大于70mol％时，则有后述的乳液聚合中的聚合稳定性下降的倾向。此外，本实施方式的纸涂布流体中所含的共聚物中所含的(B)结构单元的比例，在总的结构单元为100mol％时，优选为0.01～4mol％，更优选为0.02～3mol％，特别优选为0.03～2mol％。共聚物中所含的(B)结构单元的比例小于0.01mol％时，则得到的共聚物的疏水基彼此间的相互作用不足，有不能得到足够的粘性的倾向。另外，共聚物中所含的(B)结构单元的比例大于4mol％时，则有后述的乳液聚合中的聚合稳定性下降的倾向。

在用于构成所述共聚物的单体成分中，除上述的(A)成分、(B)成分以外，也可以含有能与这些单体共聚的不饱和单体。作为这样的不饱和单体，例如，可列举出：下述(1)那样的具有羧基以外的酸根的酸性单体、下述(2)那样的交联性单体、及下述(3)那样的其它的单体等。在单体成分中含有下述(1)那样的具有羧基以外的酸基的酸性单体时，则能进一步提高得到的共聚物的碱溶解性。此外，在单体成分中含有下述(2)那样的交联性单体时，则能够通过交联得到分子量更高的共聚物，表现出更高的增稠性。另外，在单体成分中含有下述(3)那样的其它的单体时，则可以容易地进行后述的乳液聚合。此外，下述(1)～(3)那样的不饱和单体，可以只使用一种，也可以两种以上并用。

(1)乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等的含磺基的单体；单(2-甲基丙烯酰羟乙基)磷酸酯、单(2-丙烯酰羟乙基)磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰羟丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰羟基-3-氯丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰羟乙基苯基磷酸酯等的含磷酸基的单体等。

(2)(甲基)丙烯酸，与乙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇的酯化物等的在分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；亚甲基(甲基)丙烯酰胺等的在分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯等的在分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能烯丙基系聚合性单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等的交联性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等的含有与硅原子直接连结的水解性硅基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚等的含环氧基的聚合性单体；2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉等的含噁唑啉的聚合性单体；(甲基)丙烯酸-2-丫啶乙基(acrylic acid-2-aziridinylethyl)、(甲基)丙烯酰氮丙啶((meth)acloyl aziridine)等的含氮丙啶基的聚合性单体等。

(3)苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系聚合性单体；(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的作为(甲基)丙烯酸和碳原子数为1～8的醇的酯的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；(甲基)丙烯酸环己酯等的含环己基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等的作为(甲基)丙烯酸和聚二醇的单酯的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的含聚乙二醇链的聚合性单体；醋酸乙烯；(甲基)丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等的碱性聚合性单体；氟乙烯、偏氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等的含卤素的聚合性单体等。

单体成分(全部的单体)中含有的所述(1)那样的酸性单体的比例优选为10～90mol％，更优选为20～70mol％。低于10mol％时，则难溶于碱溶流体(纸涂布流体)中，有增稠性下降的倾向。另外，超过90mol％时，则在进行后述的乳液聚合时有时不能稳定地聚合。

此外，单体成分(全部的单体)中含有的所述(2)那样的交联性单体的比例，优选为0.001～10mol％，更优选为0.01～5mol％。低于0.001mol％时，则有不能期待由后述的交联引起的增稠性提高的效果的倾向。另外，超过10mol％时，则难以溶于碱溶液(纸涂布流体)中，有增稠性下降的倾向。

单体成分(全部的单体)中所含的所述(3)那样的其它单体的比例，优选为30～90mol％、更优选为40～80mol％。低于30mol％时，则在进行后述的乳液聚合时有时不能稳定地聚合。另一方面，超过90mol％时，则难溶解于碱溶液(纸涂布流体)中，有增稠性下降的倾向。

关于将(A)成分及(B)成分、以及根据需要使用的可与这些单体共聚的不饱和单体聚合时的聚合方法，没有特别的限定。例如，可列举出：水包油型乳液聚合(以下也称为“乳液聚合”)、油包水型乳液聚合(逆相悬浮聚合)、悬浮聚合、溶液聚合、水溶液聚合、块状聚合等。在这些聚合方法中，从能以高浓度对高分子量的共聚物进行聚合、低操作粘度、及生产成本方面考虑，优选乳液聚合。

在聚合时，通常使用聚合引发剂。该聚合引发剂是因热而分解并产生自由基分子的物质，尤其在乳液聚合中，可使用水溶性的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可列举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等的过硫酸盐类；2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等的水溶性偶氮化合物；过氧化氢等的热分解系引发剂；过氧化氢和抗坏血酸、叔丁基过氧化氢和雕白粉、过硫酸钾和金属盐、过硫酸铵和亚硫酸氢钠等的氧化还原系聚合引发剂等。此外，这些聚合引发剂，可以只使用一种，也可以两种以上并用。

虽能在不使用乳化剂的情况下也可以进行乳液聚合，但一般优选使用乳化剂来进行聚合。作为乳化剂没有特别的限定，例如，可列举出：阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、或它们的反应性表面活性剂等。此外，这些乳化剂，可以只使用一种，也可以两种以上并用。

作为阴离子系表面活性剂，例如，可列举出：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、烷基硫酸铵等的烷基硫酸盐；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺化蓖麻醇酸钠(ナトリウムスルホリシノエ—ト)；磺化石蜡盐(スルホン

パラフイン塩)等的烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸钠、碱苯酚羟基乙烯(アルカリフエノ—ルヒドロキシエチレン)的碱金属硫酸盐等的烷基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐等的脂肪酸盐；聚氧代烷基醚硫酸酯盐(ポリオキシアルキルエ—テル硫酸エステル塩)；聚环氧乙烷羧酸酯硫酸酯盐；聚环氧乙烷苯基醚硫酸酯盐；琥珀酸二烷基酯膦酸盐；聚环氧乙烷烷基芳基硫酸盐等的具有双键的反应性阴离子乳化剂等。

作为非离子系表面活性剂，例如，可列举出：聚环氧乙烷烷基醚；聚环氧乙烷烷基芳基醚；山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯；甘油的单月桂酸酯等的脂肪酸单甘油酯；聚环氧乙烷羟基丙烯共聚物；环氧乙烷与脂肪族胺、酰胺或酸的缩合物等。

作为阳离子系表面活性剂，例如，可列举出：二烷基二甲基铵盐、酯型二烷基铵盐、酰胺型二烷基铵盐、二烷基咪唑啉盐(ジアルキルイミダゾリニウム塩)等。

作为两性表面活性剂，例如，可列举出：烷基二甲基甘氨酸甜菜碱、烷基二甲基氧化胺、烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱(アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリミウムベタイン)、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等。

作为高分子表面活性剂，例如，可列举出：聚乙烯醇及其改性物；(甲基)丙烯酸系水溶性高分子；羟乙基(甲基)丙烯酸系水溶性高分子；羟丙基(甲基)丙烯酸系水溶性高分子；聚乙烯吡咯烷酮等。

在进行乳液聚合时，为了降低分子量，相对于100质量份的单体成分，也可以使用0.001～2质量份的链转移剂。作为链转移剂，没有特别的限制，例如，可列举出：四氯化碳、三溴甲烷、一溴三氯乙烷等的卤素取代链烷烃；正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇等的烷基硫醇；巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二烷基酯等的单巯基乙酸烷基酯等的硫酯；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；α-甲基苯乙烯二聚体、萜品醇(タ—ピノ—ル)、萜品烯、二戊烯等。此外，在进行乳液聚合时，也可以在对得到的共聚物的物性没有不良影响的范围内，使用亲水性溶剂或添加剂等。

作为进行乳液聚合时，将各单体添加到乳液聚合反应体系中的方法，没有特别的限定，可采用成批添加法、单体成分滴加法、预乳化法、动力进给法(パワ—フイ—ド法)、播种法(シ—ド法)、多级添加法等。此外，关于进行乳液聚合时的聚合温度，没有特别的限定，但优选为0～100℃、更优选为40～95℃。关于聚合时间，没有特别限定，但优选为3～15小时。

在进行乳液聚合时，在聚合反应后得到的乳液中的不挥发性成分(即，可用作保水剂的共聚物)优选为60质量％以下。不挥发性成分超过60质量％时，则会因乳液的粘度过高而不能保证分散稳定性，有时会发生凝集。

此外，在进行了乳液聚合的情况下，对于在聚合反应后得到的乳液的数均粒径没有特别的限定，但优选为10nm～1μm，更优选为20～500nm。乳液的数均粒径低于10nm时，则会因乳液的粘度过高而不能保证分散稳定性，有时会发生凝集。另外，超过1μm时，则除了乳液本体不稳定以外，有时不能形成乳液。此外，由于有时难以充分进行乳液的溶胀，因此还有颜料凝集的可能性。

此外，用上述方法得到的乳液，可直接用于纸涂布流体的配制。或者，也能通过盐析或喷雾干燥等取出作为固态物的共聚物，使用其配制纸涂布流体。

可用作保水剂的共聚物优选为被交联的共聚物。由于被交联的共聚物分子量高，因此可发挥更高的增稠性。关于被交联的共聚物的配制，例如，将所述(2)那样的交联性单体含在单体成分中进行聚合，或在聚合后添加例如二异氰酸酯化合物等的多官能化合物实施交联等的交联处理即可。

配合在本实施方式的纸涂布流体中的共聚物的利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的用聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为3000以上。利用GPC法测定的用聚苯乙烯换算的重均分子量低于3000时，则有保水性不充分的倾向。此外，在配合于本实施方式的纸涂布流体中的共聚物被实施了交联的情况下，其重均分子量优选为100000以上。此外，对于被实施了交联的共聚物，难以利用GPC法进行测定。

配合在本实施方式的纸涂布流体中的共聚物在其分子内具有至少2个羧基。因而，该共聚物的碱(纸涂布流体)溶解性优异。此外，该共聚物在溶解于碱溶液(纸涂布原液)中后，来自于(B)结构单元的疏水基彼此间牢固地缔合。因此，得到的纸涂布流体的粘性增加。

本实施方式的纸涂布流体，通过使用上述共聚物作为保水剂，保水性、高剪切下的流动性及粘性得以提高。该保水性可通过使用加压脱水法进行测定。具体地讲，使用商品名为“リテンシヨンメ—タ—AA—GWR”(カルテツク·サイエンテイフイツク(Kaltec Scientific)社制)等，在涂料：10ml、压力：1.5巴、加压时间：15秒、温度：20℃的条件下，测定纸涂布流体向滤纸的脱水量。测定的值越小说明保水性越好。此外，作为能够评价为保水性良好的标准，优选测定值为50g/m²以下，尤其，从涂布纸特性的提高及高速涂布性的方面考虑，更优选为40g/m²以下。

此外，高剪切下的纸涂布流体的流动性，可通过使用高剪切粘度计、按转速：8800rpm、测定20℃时的高剪切粘度来进行评价。高剪切粘度的值，在制造凹版印刷用涂布纸的情况下，优选为40cps以下，在制造胶版印刷用涂布纸的情况下，优选为30cps以下。

另外，纸涂布流体的粘性，可通过测定B型粘度来进行评价。例如，在按照TAPPI标准T648 Su—72、以转速：60rpm、测定20℃时的B型粘度的情况下，优选B型粘度为1000cps以上，更优选为1800cps以上。此外，为了制造提高了墨附着性的凹版印刷用涂布纸，优选B型粘度为2000cps以上。

本实施方式的纸涂布流体中所含的所述共聚物的比例，相对于100质量份的颜料，优选为0.01～4质量份，更优选为0.01～1质量份，特别优选为0.01～0.5质量份。低于0.01质量份时，则有纸涂布流体的保水性不充分的倾向。另外，超过4质量份时，则纸涂布流体的粘性过高，有容易发生凝胶化的倾向。

在本实施方式的纸涂布流体中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以根据需要适当含有分散剂、其它保水剂、增稠剂、消泡剂、耐水化剂、着色剂等。作为分散剂，例如，可列举出：聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、丙烯酸-马来酸系共聚物的钠盐等。

接着，对本发明的涂布纸的一个实施方式进行说明。本实施方式的涂布纸包括纸基材和形成于该纸基材的至少一个表面上的含有上述纸涂布流体的涂膜。本实施方式的涂布纸，由于是使用作为上述本发明的实施方式的纸涂布流体而得到的，因此凹版网点脱落得以改善，并且墨附着性也得以改善，而且表面平滑性、印刷适性、抗剥离性、光泽性等也优良。

作为纸基材，例如，可列举出：高级纸、中级纸、板纸等。形成于纸基材的至少一个表面上的涂膜，优选为以其固体成分的附着量达到2～30g/m²的方式涂布上述纸涂布流体而形成的膜。此外，涂膜，可以通过在纸基材的单面或双面上，通过使用刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机等的常用的方法涂布上述纸涂布流体，并进行干燥处理来形成。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，各种物性值的测定方法、及诸特性的评价方法如以下所示。

(1)纸涂布流体的保水性：

按照加压脱水法，使用商品名“リテンシヨンメ—タ—AA—GWR”(力ルテツク·サイエンテイフイツク(Kaltec Scientific)社制)，在涂料：10cc、压力：1.5巴、加压时间：15秒、温度：20℃的条件下，测定纸涂布流体向滤纸的脱水量。此外，测定的数值越小表示保水性越好。

(2)纸涂布流体的高剪切(HS)粘度(cps)：

使用高剪切粘度计(日本精机(株)制)，按转速：8800rpm，测定20℃时的高剪切粘度。

(3)纸涂布流体的B型粘度(cps)：

按照TAPPI标准T648 Su—72，按转速：60rpm，测定20℃时的B型粘度。

(4)涂布纸的光泽度：

按照JIS P8142—1965进行测定。

(5)涂布纸的白度：

按照JIS P8123—1961进行测定。

(6)涂布纸的平滑度：

按照JIS P8119—1976进行测定。

(7)涂布纸的干燥粘附性能(dry pick)、润湿粘附性能(wet pick)：

使用RI印刷机(明制作所制)，在涂布纸的表面上印刷，观察纸面剥离发生状況，用5点法(数值越大越好)进行评价。

(8)涂布纸的墨凝固(ink set)：

使用RI印刷机(明制作所制)，在涂布纸的表面上按凝固速度20秒的间隔进行印刷，观察此时转移的墨的浓度，利用5点法(数值越大越好)进行评价。

(9)涂布纸的照相加网凹版中的脱落：

使用印刷局凹版印刷适性试验机(熊谷理机工业制，制造编号8608189)进行测定。

(保水剂(1)的配制)

在具备搅拌机、温度计、冷凝器、氮气导管、及滴液漏斗的四口分离型烧瓶中，投入离子交换水124.5质量份、及聚环氧乙烷十二烷基醚的磺酸铵盐2质量份。在内温68℃下一边搅拌，一边缓慢地通入氮气，将反应容器内完全用氮气置换。接着，将1质量份的聚环氧乙烷十二烷基醚的磺酸铵盐溶解于93.2质量份的离子交换水中，在其中投入作为单体成分的甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸乙酯50质量份、及十八烷基聚环氧乙烷马来酸酯(环氧乙烷20mol的加成物：日本乳化剂(株)制“RA—1820”)10质量份的混合物，并进行搅拌，配制成预乳液。另一方面，将过硫酸铵0.23质量份混合在离子交换水23.2质量份中，制成引发剂水溶液。

将5质量％的所述预乳液投入到反应容器中，搅拌5分钟后，投入亚硫酸氢钠0.017质量份。接着，在将5质量％的所述引发剂溶液投入反应容器中后，搅拌20分钟，进行初级聚合。将反应容器的内温保持在72℃，剩余的预乳液及引发剂水溶液用2小时均匀地滴加。在滴加结束后，将内温保持在72℃，再继续搅拌1小时后冷却，结束反应，得到不挥发性成分为30质量％的乳液聚合物。该乳液聚合物的重均分子量为36000。此外，得到的乳液聚合物可直接用作保水剂。

(保水剂(2)的配制)

除了作为制作预乳液时的单体成分，使用甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸乙酯59.9质量份、十八烷基聚环氧乙烷马来酸酯(环氧乙烷20mol的加成物：日本乳化剂(株)制“RA—1820”)10质量份、及邻苯二甲酸二烯丙酯0.1质量份的混合物以外，与上述的“保水剂(1)的配制”同样地，得到不挥发性成分为30质量％的乳液聚合物。由于该乳液聚合物被实施了交联，所以不能测定其重均分子量。此外，得到的乳液聚合物，可直接用作保水剂。

(保水剂(3)的配制)

除了作为制作预乳液时的单体成分，使用甲基丙烯酸50质量份、丙烯酸乙酯39质量份、甲基丙烯酸甲酯5质量份、及十八烷基聚环氧乙烷马来酸酯(环氧乙烷20mol的加成物：日本乳化剂(株)制“RA—1820”)6质量份的混合物以外，与上述的“保水剂(1)的配制”同样地，得到不挥发性成分为30质量％的乳液聚合物。该乳液聚合物的重均分子量为170000。此外，得到的乳液聚合物可直接用作保水剂。

(实施例1)

将粘土70质量份、重质碳酸钙30质量份、碱性增稠型苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶6质量份(作为固体成分)、及分散剂(ソマ—ル社制，商品名“SDA—40K”)0.1质量份(作为固体成分)混合。加入水使得全部的固体成分的浓度达到62质量％后，添加保水剂(1)0.2质量份，混合均匀，配制成凹版印刷用纸涂布流体。配制的凹版印刷用纸涂布流体的各种物性如表1所示。接着，将该凹版印刷用纸涂布流体涂布在高级纸(坪量：60g/m²)的单面上，使固体成分的附着量达到15g/m²，并进行干燥，制成涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表1所示。

(实施例2)

除了使用保水剂(2)代替保水剂(1)以外，与上述的实施例1同样地配制凹版印刷用纸涂布流体。配制的凹版印刷用纸涂布流体的各种物性如表1所示。接着，使用该凹版印刷用纸涂布流体，与上述的实施例1同样地制作涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表1所示。

(实施例3)

除了使用保水剂(3)代替保水剂(1)以外，与上述的实施例1同样地配制凹版印刷用纸涂布流体。配制的凹版印刷用纸涂布流体的各种物性如表1所示。接着，使用该凹版印刷用纸涂布流体，与上述的实施例1同样地制作涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表1所示。

(比较例1)

除了代替保水剂(1)，使用含有甲基丙烯酸单元40质量％、丙烯酸乙酯单元52.6质量％、及十八烷基聚环氧乙烷(3-甲基-3-丁烯基)醚的氨基甲酸乙酯结合物(urethane-binding compound)7.4质量％的甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯-十八烷基聚环氧乙烷(3-甲基-3-丁烯基)醚共聚物(重均分子量：2000000)的乳液(固体成分：30质量％、20℃时的粘度：50mPa·s、平均粒径：65nm)作为保水剂以外，与上述的实施例1同样地配制凹版印刷用纸涂布流体。配制的凹版印刷用纸涂布流体的各种物性如表1所示。接着，使用该凹版印刷用纸涂布流体，与上述的实施例1同样地制作涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表1所示。

(比较例2)

除了代替十八烷基聚环氧乙烷(3-甲基-3-丁烯基)醚的酯结合物，使用十二烷基聚环氧乙烷(3-甲基-3-丁烯基)醚的聚氨酯结合物以外，与上述的比较例1同样地配制凹版印刷用纸涂布流体。配制的凹版印刷用纸涂布流体的各种物性如表1所示。接着，使用该凹版印刷用纸涂布流体，与上述的实施例1同样地制作涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表1所示。

(比较例3)

除了作为构成保水剂的单体成分，使用含有甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸乙酯53.1质量份、己基聚环氧乙烷(3-甲基-3-丁烯基)醚的聚氨酯结合物6.9质量份的单体成分以外，与上述的比较例1同样地配制凹版印刷用纸涂布流体。配制的凹版印刷用纸涂布流体的各种物性如表1所示。接着，使用该凹版印刷用纸涂布流体，与上述的实施例1同样地制作涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表1所示。

(比较例4)

除了作为构成保水剂的单体成分，使用含有甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸乙酯53.5质量份、聚环氧乙烷(3-甲基-3-丁烯基)醚的环氧乙烷50mol加成物6.5质量份的单体成分以外，与上述的比较例1同样地，配制成凹版印刷用纸涂布流体。配制的凹版印刷用纸涂布流体的各种物性如表1所示。接着，使用该凹版印刷用纸涂布流体，与上述的实施例1同样地制作涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表1所示。

表1

(实施例4)

将粘土80质量份、重质碳酸钙20质量份、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶10质量份(作为固体成分)、氧化淀粉3质量份、及分散剂(ソマ—ル社制、商品名“SDA—40K”)0.3质量份(作为固体成分)混合。加入水使得全部的固体成分的浓度达到64质量％后，添加保水剂(1)0.2质量份，混合均匀，配制成胶版印刷用纸涂布流体。配制的胶版印刷用纸涂布流体的各种物性如表2所示。接着，将该胶版印刷用纸涂布流体，涂布在高级纸(坪量：60g/m²)的单面上，使固体成分的附着量达到15g/m²，并进行干燥，制成涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表2所示。

(比较例5)

除了使用在上述的比较例1中所用的保水剂代替保水剂(1)以外，与上述的实施例4同样地配制胶版印刷用纸涂布流体。配制的胶版印刷用纸涂布流体的各种物性如表2所示。接着，使用该胶版印刷用纸涂布流体，与上述的实施例4同样地制造涂布纸。制成的涂布纸的各种物性如表2所示。

表2

工业实用性

使用本发明的纸涂布流体，可制造提高了涂膜表面特性及墨附着性的涂布纸。

Claims (4)

1.一种纸涂布流体，该纸涂布流体含有：

含有作为基本成分的颜料及粘合剂的纸涂布原液，和

由含有(A)α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐、以及(B)用下述通式(1)表示的单体的单体成分聚合而成的共聚物，

所述通式(1)中，An是选自由氧化乙烯、氧化丙烯、及氧化丁烯组成的组中的一种以上，n是平均值为10～300的数，X是选自由-CH₂-、-C(O)-、及-C(O)-NH-组成的组中的一种以上，m是0或1，R是烃基，其中，(An)_n中含有平均值为10以上的氧化乙烯。

2.根据权利要求1所述的纸涂布流体，其中，

所述共聚物中所含的来自于所述(A)α，β-不饱和羧酸单体和/或其盐的结构单元的比例，在总的结构单元为100mol％时，为10～70mol％；

所述共聚物中所含的来自于所述(B)单体的结构单元的比例，在总的结构单元为100mol％时，为0.01～4mol％。

3.根据权利要求1或2所述的纸涂布流体，其中，相对于100质量份的所述颜料，所述共聚物的含量比例为0.01～4质量份。

4.一种涂布纸，该涂布纸包括纸基材和形成于所述纸基材的至少一个表面上的涂膜，所述涂膜含有权利要求1～3中任意一项所述的纸涂布流体。