KR101375947B1

KR101375947B1 - 종이 도공액 및 이를 사용한 도공지

Info

Publication number: KR101375947B1
Application number: KR1020097000105A
Authority: KR
Inventors: 켄지 츠네카와; 타카히로 미와
Original assignee: 소마아루 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2014-03-18
Also published as: JP2007327151A; CN101466895A; KR20090034864A; CN101466895B; JP4926547B2; WO2007142271A1

Abstract

안료 및 바인더를 기본 성분으로서 포함한 종이 도공 원액과 (A)α,β－불포화카르본산 단량체 및/또는 그 염, 및 (B) 하기 일반식(1)(An는 산화에틸렌 등, n은 평균치로 10∼300의 수, X는 -CH₂－,－C(O)－, 및 -C(O)－NH－로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상, m는 0 또는 1, R는 탄화수소 기이다)로 나타나는 단량체를 포함한 단량체 성분을 중합시켜서 이루어지는 공중합체를 함유하는 종이 도공액이다.

도공지, 도공액

Description

종이 도공액 및 이를 사용한 도공지{Paper Coating Fluid and Coated Paper Using The Same}

본 발명은 신규한 종이 도공액 및 이를 사용하여 제작한 도공지에 관한 것이다. 보다 상게하게는, 보수성과 점도가 동시에 향상된 종이 도공액 및 이 도공액을 사용하여 제작한 도막 표면 특성 및 잉크 응착성이 향상된 도공지에 관한 것이다.

일반적으로, 인쇄용지에는 평활성, 광택성 및 인쇄적성 등을 개선하기 위하여, 그 표면에 도공액(종이 도공액)을 사용하여 형성된 도포층(도막)이 설치되어 있다. 이 도공액은 통상, 점토, 중질탄산칼슘 등의 안료, 및 라텍스, 전분 등의 바인더를 물에 분산시킨 슬러리로서 조제된다.

도공액을 사용하여 인쇄용지(도공지)를 제조하려면 필요에 따라 적당한 농도로 희석한 도공액을 조제 탱크에서부터 도공기에 공급하고, 주행중의 종이 기재의 표면에 연속적으로 도포한다. 도포된 도공액의 과잉분을 블레이드 등의 도공 헤드로 제거하면서 건조하면 소정의 막 두께의 도막이 형성된 도공지가 얻어진다. 또한, 종이 기재의 표면에서부터 제거된 과잉의 도공액은 통상, 조제 탱크로 되돌아가 새로운 도공액과 혼합되어 재사용된다.

도포 공정에서부터 건조 공정에 이르는 동안에 종이 기재의 표면에 형성된 도공액의 층에서로부터 종이 기재로 수분이 흡수되고, 안료, 바인더 등의 성분이 종이 기재에 유입한다. 이 때문에, 얻어지는 도공지의 평활이 저하되는 도막이 불균일하게 되는 등의 표면 특성의 저하를 일으켜서 인쇄적성이 저하되는 문제가 일어나기 쉽다. 이러한 표면 특성의 저하는 주로 도공액의 보수성의 부족에 기인한다고 알려져 있다.

또, 블레이드 도공시의 파운틴(fountain)에 의한 도공액의 응용성을 안정화시키기 위하여, 혹은 도공량 조정을 위하여, 도공액의 점도를 상승시키는 것이 요망되고 있다. 또한, 도공액의 보수력이나 레올로지(rheology)의 저하는 블레이드 도공 시에 블리딩(bleeding)이나 스트리크(streak) 등의 도공지 표면상의 품질 저하를 초래하는 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

그런데, 도공액에는 통상, 점도, 유동성, 및 보수성 등의 도공 특성을 조정 하기 위하여, 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC)나 알긴산나트륨 등의 고분자물질이 소량 첨가되어 있다. 보수성의 저하를 억제 하려고, 이러한 고분자물질의 첨가량을 증가시키면, 하이 쉬어링 점도와 도공액 점도의 밸런스가 나빠져서 도공액의 유동성이 저하된다. 그 결과, 고속 도공이 불가능하게 되어, 생산력이 저하되어 얻어지는 도공지의 내픽킹성, 인쇄적성, 평활성 등의 표면 특성이 저하해 버린다.

이러한 문제를 극복하기 위하여, CMC나 알긴산나트륨을 대신하여, 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 사용한 종이 도공액이 제안되어 있다(특허 문헌 1참조). 이 종이 도공액에 배합되는 아크릴산-메타크릴산 공중합체는 이제까지 사용되고 있던 고분자물질과 비교하여, 적은 양으로 종이 도공액의 보수성, 점도, 유동성을 향상 시킬 수 있지만, 반드시 충분한 보수성이진 않았다. 이 때문에, 얻어지는 도공지의 표면 특성의 저하를 억제하는 것이 곤란하였다. 또, 점성에 대해서도 반드시 만족할 만한 것은 아니기 때문에, 하이 쉬어링 점도를 더욱 저하시키는 것이 요구되고 있다.

한편, 얻어지는 도공지의 물성, 예를 들면, 잉크의 응착성을 향상시킬 수 있도록 도공액의 점도를 향상시킬 필요가 있다. 이 때문에, 상술한 아크릴산-메타크릴산 공중합체을 대신하여, (a) 메타크릴산 단위, (b) 아크릴산 에스테르 단위 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위, 및 (c) 특정의 화학구조를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체단위로 이루어지는 공중합체를 배합한 증점성 종이 도공액이 제안되어 있다(특허 문헌 2참조).

또, 탄산칼슘의 분산성을 향상시키기 위하여,α,β－불포화 카르본산으로 이루어지는 구성 단위를 소정의 비율로 포함한 (공)중합체로서, 산기의 10∼99.99몰%이 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속염이며, 0∼89.99몰%이 유리(遊離)의 산기인 안료분산제 및 이를 사용한 도공지용 안료 분산 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 3참조).

또한, 폴리아크릴산계 중합체와 모노 에틸렌성 불포화 카르본산계 단량체를 폴리에테르 화합물에 부가중합하여 이루어지는 구조를 갖는 부가 중합체를 함유 하는 제지용 안료분산제를 사용한 제지용 경질 탄산칼슘 슬러리 및 이를 사용한 인쇄용 도공지가 개시되어 있다(특허 문헌 4참조).

또, 보수성과 점성 향상을 위하여, 안료 및 바인더를 기본 성분으로 하는 종 이 도공액에 대하여, 습윤제로서 (A) 아크릴산 단위 및/또는 메타크릴산 단위, (B) 아크릴산 에스테르 단위 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위 및 (C) 하기 화학식(2) 및/또는 (3)으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 공중합체를 배합한 종이 도공액이 개시되어 있다(특허 문헌 5참조).

(화 1)

(화 2)

(상기 화학식 (2) 및 (3) 중, R¹는 수소원자 또는 메틸기, R²는 2가 탄화수소기 또는 카르보닐기, R³는 탄소수 8∼30의 탄화수소기, m는 0 또는 1, n는 10∼100의 정수이다)

그러나, 특허 문헌 3에서 개시된 안료분산제, 및 특허 문헌 4에서 개시된 제지용 경질 탄산칼슘 슬러리는 안료분산제이기 때문에 분자량이 낮고, 보수 효과를 바랄 수 없는 것이어서 습윤제로서 사용하는 것이 곤란한 것이다. 또한, 특허 문헌 5에서 개시된 공중합체는, 특허 문헌 1에서 개시된 아크릴산-메타크릴산 공중합체 와 비교하면, 보수성 및 점성을 향상시키는 것이 가능한 것이다. 그러나, 도공액의 보수성 및 점성을 충분한 레벨로 하는 것이 아직도 곤란하다. 이 때문에, 표면 특성이나 잉크 응착성의 저하를 억제하는데 반드시 만족할 수 있는 것은 아니며, 보수성 및 점성이 보다 향상된 도공액이 요망되고 있다.

(특허 문헌 1) 일본국 특개평 2－53996호 공보

(특허 문헌 2) 일본국 특개평 10－237797호 공보

(특허 문헌 3) 일본국 특개평 11－217534호 공보

(특허 문헌 4) 일본국 특개 2005－220492호 공보

(특허 문헌 5) 일본국 특개 2002－13096호 공보

본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는, 종래의 종이 도공액이 갖는 결점을 개선하고, 보수성 부족에 의한 도공지의 표면 특성의 저하를 방지함과 동시에, 점성을 향상시킨 종이 도공액, 및 그라비아 망점 결핍이 개선됨과 동시에, 표면 평활성, 인쇄적성, 내픽킹성(anti-picking property), 광택성 등의 물성이 향상된 도공지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, (1)α,β－불포화카르본산 단량체 및/또는 그 염 및 특정 단량체를 포함한 단량체 성분을 중합 시켜서 이루어지는 공중합체가 뛰어난 보수 효과도 나타낸다는 것 및 (2) 이 공중중합체를 습윤제로서 사용함으로써, 종이 도공액의 보수성을 비약적으로 상승시키는 것이 가능하다는 것을 발견, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 종이 도공액 및 도공지가 제공된다.

[1] 안료 및 바인더를 기본 성분으로서 포함한 종이 도공 원액과 (A)α,β－불포화카르본산 단량체 및/또는 그 염 및 (B) 하기 화학식(1)로 나타내는 단량체를 포함한 단량체 성분을 중합시켜서 이루어지는 공중합체와를 함유하는 종이 도공액.

(화 3)

(상기 화학식 식(1) 중, An는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상이며, n은 평균치로 10∼300의 수이며, X는-CH₂－,－C(O)－, 및-C(O)－NH－로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상이며, m는 0 또는 1이며, R는 탄화수소기이다. 단, (An)n에는 평균치로 10이상의 산화에틸렌이 포함된다)

［2］상기 공중합체에 포함되는, 상기 (A)α,β－불포화카르본산 단량체 및/또는 그 염에 유래하는 구성 단위의 비율이 전구성 단위를 100몰%로 하였을 경우에 10∼70몰%이며, 상기 공중합체에 포함되는 상기 (B) 단량체에 유래하는 구성 단위의 비율이 전구성 단위를 100몰%로 하였을 경우에 0.01∼4몰%인 상기［1］에 기재된 종이 도공액.

［3］상기 안료 100질량 분부에 대한, 상기 공중합체의 함유 비율이 0.01∼4질량 분부인 상기［1］또는［2］에 기재된 종이 도공액.

［4］종이 기재와 상기 기재 중 적어도 한쪽의 표면상에 형성된 상기［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 종이 도공액으로부터 이루어지는 도막을 구비한 도공지.

본 발명의 종이 도공액은 양호한 보수성, 블레이드하에서의 낮은 하이 쉬어링(shearing) 점도 및 점성을 갖는 것이다. 이 때문에, 본 발명의 종이 도공액은 고속 도공성, 그라비아 망점 결핍, 잉크응착성이 개선되며, 또한 표면 평활성, 인쇄적성, 내픽킹 성, 광택성 등이 뛰어난 도공지를 제작 가능한 것이다.

본 발명의 도공지는, 그라비아 망점 결핍이 개선되어 있음과 동시에 잉크응착성이 개선되고, 또한 표면 평활성, 인쇄적성, 내픽킹성, 광택성 등이 뛰어난 것이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 의해, 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 더해진 것도 본 발명의 범위에 들어간다고 이해될 수 있다.

본 발명의 종이 도공액의 실시형태는, 안료 및 바인더를 기본 성분으로서 포함한 종이 도공 원액과 (A)α,β－불포화카르본산 단량체 및/또는 그 염(이하, 「(A) 성분」이라고도 말한다), 및 (B) 상기 일반식(1)로 나타내는 단량체(이하, 「(B) 성분」이라고도 말한다)를 포함한 단량체 성분을 중합시켜서 이루어지는 공중합체를 함유하는 것이다. 이하, 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 종이 도공액에는 종이 도공 원액 및 공중합체가 함유되어 있다. 이 종이 도공 원액에는 기본 성분으로서 안료 및 바인더가 함유되어 있다. 이들의 기본 성분은 종래의 도공액에서 사용되고 있는 것 중에서부터 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 제한이 없다.

안료로서는 예를 들면, 점토, 탄산칼슘(중질탄산칼슘, 경질 탄산칼슘을 포함한다), 카올린, 활석, 산화티타늄, 실리카, 산화아연, 수산화알루미늄, 백토, 레이크, 합성 플라스틱 안료 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 안료의 배합량은 통상, 종이 도공액 전량에 준하여 통상, 20∼70질량%의 범위이다.

바인더로서는, 예를 들면, 종래의 종이 도공액에 관용되고 있는 합성 혹은 천연고분자 물질의 라텍스 또는 용액 등이 사용된다. 이와 같은 고분자물질로서는 예를 들면, 스틸렌-부타디엔계 공중합체, 스틸렌-아크릴계 공중합체, 초산 비닐-아크릴계 공중합체, 에틸렌-초산 비닐계 공중합체, 부타디엔-메틸메타크릴레이트계 공중합체, 초산 비닐-부틸아크릴레이트계 공중합체, 스티렌-무수말레인산계 공중합체, 이소부텐-무수말레인산계 공중합체, 아크릴산-메타크릴산메틸계 공중합체, 산화전분, 에스테르화 전분, 에테르화 전분, 효소 변성 전분, 카세인, 대두 단백 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 조합하여 사용할 수 도 있다. 바인더의 배합량은 안료 100질량분에 대하여 통상, 3∼30질량부, 바람직하게는 5∼20질량부의 범위이다.

본 실시 형태의 종이 도공액에는, 습윤제로서 (A)α,β－불포화카르본산 단량체 및/또는 그 염((A) 성분), 및 (B) 하기 화학식 (1)로 나타내는 단량체((B) 성분)를 포함한 단량체 성분을 중합시켜서 이루어지는 공중합체가 함유된다.

(화 4)

단, 상기 화학식 (1) 중, An는 산화에틸렌, 프로필렌산화물, 및 부틸렌옥시드로부터 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상이다. 또, n은 평균치로 10∼300의 수이며, X는 -CH₂－,－C(O)－, 및 -C(O)－NH－로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상이며, m는 0또는 1이며, R은 탄화수소기이다. 또한, (An)n에는 평균치로 10이상의 산화에틸렌이 포함된다.

이 공중합체중 (A) 성분에 유래하는 구성 단위(이하, 「(A) 구성 단위」라고도 말한다)는 (A) 성분의 1종만을 사용하여 이루어지는 구성 단위일 수도 있고, 2종이상을 조합하여 사용하여 이루어지는 구성단위일 수도 있다.

α,β－불포화카르산 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크리록시프로피온산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 무수말레인산 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산이 다른 단량체와의 공중합성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또,α,β－불포화카르본산 단량체의 염으로서는, 예를 들면, 상기α,β－불포화카르본산 단량체의 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염이나, 암모늄염 등을 들 수 있다.

상기 공중합체중의 (B) 성분에 유래하는 구성 단위(이하, 「(B) 구성 단위」라고도 말한다)는 (B) 성분으로 이루어지는 구성 단위이다. 보다 상세하게는, (B) 성분은 말레인산 유래의 카르복실기와 R(탄화수소기)이, 산화에틸렌을 필수로 하는 특정의 유기기를 통하여 결합하여 이루어지는 단량체이다. 즉, 카르복실기에 의해 뛰어난 알칼리 용해도를 발현함과 동시에, R(탄화수소 기)로부터 이루어지는 소수성기끼리 분자 사이에 강하게 회합하고 있다. 이 때문에, 공중합체를 알칼리 용액에 용해하였을 때의 점성을 비약적으로 높일 수 있다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내는 단량체는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.

상기 화학식(1) 중, n은 An의 수이며, 평균치로 10∼300이다. 단, (An) n은 평균치로 10이상의 산화에틸렌를 필수로 하는 것이, 회합성기의 효과를 발현시키는데 중요하다. n은 바람직하게는 10∼100, 보다 바람직하게는 20∼80, 특히 바람직하게는 20∼60, 가장 바람직하게는 20∼40이다.

상기 화학식(1) 중, R은 탄화수소 기이며, 소수성 높은 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R은 탄소수 8∼30의 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 옥틸 기, 노닐기, 트리데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 알킬기；페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기；노닐페닐기, 도데실페닐기 등의 알킬 아릴기； 시클로 옥틸 기, 코레스타닐기, 라노스타닐기 등의 다환식 알킬기； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 8∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 12∼20의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 16∼20의 알킬기가 특히 바람직하며, 탄소수 18의 알킬기가 가장 바람직하다.

상기 화학식 (1)로 나타내는 단량체의 제조방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 무수말레인산에 폴리옥시에틸렌 모노알킬에테르를 부가하는 방법 등에 의해서, 상기 일반식 (1)로 나타내는 단량체를 제조할 수 있다.

상기 화학식 (1)로 나타내는 단량체의 구체예로서는, 옥타데실 폴리옥시에틸렌말레인산에스테르, 도데실 폴리옥시에틸렌말레인산에스테르, 트리데실폴리옥시에틸렌말레인산에스테르, 노닐폴리옥시에틸렌말레인산에스테르, 옥틸폴리옥시에틸렌말레인산에스테르 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 종이 도공액에 함유되는 공중합체는, (A) 성분과 (B) 성분을 포함한 단량체 성분을 공중합함으로써 얻어진 것이기 때문에, 뛰어난 알칼리 용해성을 구비한 것이다. 따라서, 이 공중합체를 습윤제로서 함유시킬 수 있도록 종이 도공 원액에 용해시키면 얻어지는 종이 도공액의 보수성 및 점성을 비약적으로 높일 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 종이 도공액에 함유되는 공중합체에 대해서는 예를 들면, 일본국 특개 2004－359905호 공보에 있어서, 증점 효과를 나타내는 성분으로서 개시되어 있다.

본 실시 형태의 종이 도공액에 함유되는 공중합체에 포함되는 (A) 구성 단위의 비율은 전 구성 단위를 100몰%로 하였을 경우에 10∼70몰%인 것이 바람직하고, 15∼65몰%인 것이 더욱 바람직하고, 20∼60몰%인 것이 특히 바람직하다. 공중합체에 포함되는 (A) 구성 단위의 비율이 10몰%보다 적으면 얻어지는 공중합체가 알칼리 가용하기 어려워져서 충분한 증점성을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 공중합체에 포함되는 (A) 구성 단위의 비율이 70몰%보다 많아지면, 후술하는 에멀션 중합에 있어서의 중합 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또, 본 실시 형태의 종이 도공액에 함유되는 공중합체에 포함되는 (B) 구성 단위의 비율은 전구성 단위를 100몰%로 하였을 경우에 0.01∼4몰%인 것이 바람직하고, 0.02∼3몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.03∼2몰%인 것이 특히 바람직하다. 공중합체에 포함되는 (B) 구성 단위의 비율이 0.01몰%보다 적으면 얻어지는 공중합체가 소수기끼리의 상호작용이 부족하여 충분한 점성을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 공중합체에 포함되는(B) 구성 단위의 비율이 4몰%보다 많아지면, 후술하는 에멀션 중합에 있어서의 중합 안정성이 저하되는 경향이 있다.

상기 공중합체를 구성하기 위하여 사용되는 단량체 성분에는, 전술의 (A) 성분, (B) 성분 외에도, 이들 단량체와 공중합이 가능한 불포화 단량체가 포함될 수도 있다. 이와 같은 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 하기 (1)과 같은 카르복실기 이외의 산기를 갖는 산성 단량체, 하기 (2)와 같은 가교성 단량체, 및 하기 (3)과 같은 그 외의 단량체 등을 들 수 있다. 단량체 성분에, 하기 (1)와 같은 카르복실기 이외의 산기를 갖는 산성 단량체가 포함되면, 얻어지는 공중합체의 알칼리 용해도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 단량체 성분에 하기의 (2)와 같은 가교성 단량체가 포함되면, 가교에 의해 분자량의 높은 공중합체로서 더욱 높은 증점성을 발현 시킬 수 있다. 또한, 단량체 성분에 하기 (3)와 같은 그 외의 단량체가 포함되면, 후술하는 에멀션 중합을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 하기 (1)∼(3)과 같은 불포화 단량체는, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(1) 비닐술폰산, 스틸렌술폰산, 술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 단량체；모노(2－메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 모노(2－아크릴로일옥시 에틸) 포스페이트, 2－(메타)아크릴로일옥시프로필기 포스페이트, 2－(메타)아크릴로일옥시-3－클로로프로필 포스페이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸페닐 포스페이트 등의 인산기 함유 단량체；등.

(2) (메타) 아크릴산과 에틸렌글리콜, 1, 3－부틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 1,6－헥산디올, 네오페틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콘, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가알코올과의 에스테르화 모노 등의 분자내에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능(메타) 아크릴산 에스테르계 중합성 단량체；메틸렌(메타)아크릴아미드 등의 분자내에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능(메타)아크릴산 아미드계 중합성 단량체；디아릴푸탈레이트, 디아릴말레이트, 디아릴푸말레이트 등의 분자내에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 아릴계 중합성 단량체；(메타)아크릴산아릴, 디비닐벤젠；N－메티롤(메타)아크릴아미드, N－부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 가교성(메타)아크릴아미드계 중합성 단량체；비닐트리메톡실란, 비닐트리에톡시실란,γ－(메타)아크릴로일프로필기트리메톡실란, 비닐트리스(2－메톡시에톡시)실란, 아릴트리에톡시실란 등의 규소 원자에 직결하는 가수분해성 규소기 함유 중합성 단량체；(메타)아크릴산 글리시딜, 아크릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 중합성 단량체；2－이소프로페닐-2－옥사졸린, 2－비닐옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 중합성 단량체；(메타)아크릴산-2－아디리지닐에틸, (메타)아크로일 아지리딘 등의 아지리딘기 함유 중합성 단량체；

(3) 스틸렌, 비닐톨루엔,α－메틸스틸렌, 에틸비닐벤젠, 클로로메틸스틸렌 등의 스틸렌계 중합성 단량체； (메타)아크릴아미드, N－모노메틸(메타)아크릴아미드, N－모노에틸(메타)아크릴아미드, N, N－디메틸(메타)아크릴아미드 등의(메타) 아크릴아미드계 중합성 단량체；(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타) 아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼8의 알코올과의 에스테르인(메타)아크릴산 에스테르계 중합성 단량체；(메타)아크릴산 시클로헥실 등의 시클로헥실기 함유 중합성 단량체；(메타)아크릴산 2－히드록시에틸, (메타)아크릴산 2－히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산과 폴리알킬렌 글리콜과의 모노에스테르인 수산기 함유(메타) 아크릴산 에스테르계 중합성 단량체；폴리에틸렌글리콜(메타) 아크릴 에스테르 등의 폴리에틸렌글리콜고리 함유 중합성 단량체；초산 비닐；(메타) 아크릴로니트릴；N－비닐피롤리돈, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아마이드, 디메틸아미노프로필(메타) 아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 염기성 중합성 단량체；불화 비닐, 불화 비닐리덴, 염화비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐 함유 중합성 단량체；

단량체 성분(전단량체)에 함유되는, 상기 (1)과 같은 산성 단량체의 비율은, 10∼90몰%인 것이 바람직하고, 20∼70몰%인 것이 보다 바람직하다. 10몰%미만이면 알칼리 용액(종이 도공액)에 용해하기 어려워져, 증점력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 90몰%를 넘으면 후술하는 에멀션 중합을 실시할 때에 안정적으로 중합할 수 없게 되는 경우가 있다.

또, 단량체 성분(전단량체)에 함유되는 상기 (2)와 같은 가교성 단량체의 비율은 0.001∼10몰%인 것이 바람직하고, 0.01∼5몰%인 것이 보다 바람직하다. 0.001몰%미만이면, 후술하는 가교에 의한 증점력의 향상 효과를 기대할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 10몰%를 넘으면 알칼리 용액(종이 도공액)에 용해하기 어려워져 증점력이 저하되는 경향이 있다.

단량체 성분(전단량체)에 함유되는 상기 (3)과 같은 그 외의 단량체의 비율은 30∼90몰%인 것이 바람직하고, 40∼80몰%인 것이 보다 바람직하다. 30몰%미만이면 후술하는 에멀션 중합을 실시할 때에 안정적으로 중합할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 90몰%를 넘으면 알칼리 용액(종이 도공액)에 용해하기 어려워져 증점력이 저하되는 경향이 있다.

(A) 성분, 및 (B) 성분, 및 필요에 따라서 사용되는 이들 단량체와 공중합 가능 불포화 단량체를 중합할 때의 중합 방법에 대해서는, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 수중유형 유화중합(이하, 「유액 중합」이라고도 말한다), 유중수형 유화중합(역상 현탁중합), 현탁중합, 용액중합, 수용액 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다. 이들 중합 방법 중, 고분자량의 공중합체를 고농도에서 중합 가능한 점, 취급 점도가 낮은 점 및 생산 단가면에서 에멀션 중합이 바람직하다.

중합할때에는 통상, 중합개시제가 사용된다. 이 중합개시제는 열에 의해서 분해하여 라디칼 분자를 발생시키는 물질이며, 특히 에멀션 중합에서는 수용성의 중합개시제가 사용된다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염 종류； 2, 2＇－아조비스(2－아미디노프로판) 이염산염, 4, 4＇－아조비스(4－시아노펜탄산) 등의 수용성 아조화합물；과산화수소 등의 열분해계 개시제；과산화수소와 아스코르빈산, t－부틸 히드로퍼옥사이드와 롱가리트, 과황산칼륨과 금속염, 과황산암모늄과 아황산수소나트륨 등의 레독스계 중합개시제；등을 들 수 있다. 또한 이들 중합개시제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.

유화제를 사용하는 일 없이, 에멀션 중합을 실시하는 것도 가능하지만, 일반적으로는, 유화제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 유화제로서는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 노니온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성계면활성제, 고분자 계면활성제나, 이들 반응성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유화제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 나트륨도데실설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 암모늄알킬설페이트 등의 알킬설페이트염； 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트； 나트륨설포리시노에이트; 술폰화파라핀염 등의 알킬 술폰산염；나트륨도데실벤젠술폰산염, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리금속 설페이트 등의 알킬술포네이트: 고알킬나프탈렌술폰산 염；나프탈렌술폰산포르말린축합물；나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염；폴릭옥시알킬에테르황산 에스테르염；폴리옥시에틸렌 카르본산 에스테르황산 에스테르염；폴리옥시에틸렌 페닐에테르황산 에스테르염；숙신산 디알킬에스테르 술폰산염； 폴리옥시에틸렌 알킬아릴설페이트 염 등의 이중 결합을 갖는 반응성 음이온 유화제 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르；폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르；소르비탄 지방족에스테르；폴리옥시에틸렌소르비탄 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족에스테르；글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방족 모노글리세라이드；폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체；에틸렌옥시드와 지방족아민, 아미드 또는 산과의 축합생성물 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 디알킬디메틸암모늄염, 에스테르형 디알킬암모늄염, 아미드형디알킬암모늄염, 디알킬이미다졸륨 염 등을 들 수 있다.

양성계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬디메틸아미노아세트산 베타인, 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬카르복시 메틸히드록시 에틸이미다졸륨베타인, 알킬아미드프로필베타인, 알킬히드록시술포베타인 등을 들 수 있다.

고분자계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올 및 그 변성물；(메타) 아크릴산계 수용성고분자；히드록시에틸(메타) 아크릴산계 수용성고분자； 히드록시프로필(메타) 아크릴산계 수용성고분자； 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

에멀션 중합을 실시할 때에는, 분자량 저감을 위하여, 단량체 성분 100질량 분부에 대하여 0.001∼2질량부의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄이동제로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 사염화탄소, 브로모폼, 브로모 트리클로로에탄 등의 할로겐 치환 알칸；n－도데실메르캅탄, tert－도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 테트라데실메르캅탄, 헥사데실메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄；티오글리콜산 부틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜레이트 도덱실 등의 모노 티오글리콜산 알킬 등의 티오 에스테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; α-메틸스틸렌다이머, 타피놀, 텔피넨, 디펜틴；등을 들 수 있다. 또, 에멀션 중합을 실시할때에는, 얻어지는 공중합체의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 친수성 용매나 첨가제 등을 사용할 수도 있다.

에멀션 중합을 실시할때에, 각 단량체를 에멀션 중합반응계에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 일괄 첨가법, 단량체 성분적하법, 프레에멀션법, 파워피드법, 시드법, 다단 첨가법 등을 채용할 수 있다. 또, 에멀션 중합을 실시할때에의 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼95℃로 한다. 중합 시간에 대해서도, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 3∼15시간으로 한다.

에멀션 중합을 실시했을 경우에, 중합반응 후에 얻어지는 에멀션중의 비휘발성성분(즉, 습윤제로서 사용되는 공중합체)은 60질량%이하인 것이 바람직하다. 비휘발성성분이 60질량%을 넘으면, 에멀션의 점도가 너무 높기 때문에 분산 안정성이 유지되지 못하여 응집이 일어나는 경우가 있다.

또, 에멀션 중합을 실시했을 경우에, 중합반응 후에 얻어지는 유액의 수평균 입자 지름에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 10nm∼1㎛인 것이 바람직하고, 20∼500nm인 것이 보다 바람직하다. 에멀션 수평균 입자 지름이 10nm미만이면, 유액의 점도가 너무 높기 때문에 분산 안정성이 유지되지 못하여 응집이 일어나는 경우가 있다. 또한, 1㎛를 넘으면 에멀션 자체가 불안정되는 것 외, 에멀션이 안되는 경우가 있다. 또, 유액의 팽윤이 충분히 실시되기 어려워지는 경우가 있기 때문에, 안료가 응집되는 가능성도 있다.

또한, 상술한 방법으로 얻어지는 유액은, 그대로 종이 도공액의 조제에 사용할 수 있다. 혹은, 염석 또는 분무 건조 등에 의해 공중합체를 고형물로서 꺼내어, 이를 사용하여 종이 도공액을 조제 할 수도 있다.

습윤제로서 사용되는 공중합체는 가교된 것인 것이 바람직하다. 가교된 공중합체는 고분자량이기 위해서 보다 높은 증점력을 발휘할 수 있는 것이 된다. 가교된 공중합체를 조제 하려면, 예를 들면, 상기 (2)와 같은 가교성 단량체를 단량체 성분에 함유시켜서 중합을 실시하거나, 또는, 중합 후에, 예를 들면 디이소시아네이트 화합물 등의 다관능 화합물을 첨가하여 가교하는 등의 가교처리를 실시할 수 있다.

본 실시 형태의 종이 도공액에 배합되는 공중합체의, 겔파미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000이상인 것이 바람직하다. GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000미만이면 보수성이 불충분해지는 경향이 있다. 또, 본 실시 형태의 종이 도공액에 배합되는 공중합체가, 가교가 실시된 것인 경우에는, 그 중량 평균 분자량은 100,000이상인 것이 바람직하다. 또한, 가교가 실시된 공중합체에 대해서는, GPC법에 따르는 측정은 곤란하다.

본 실시 형태의 종이 도공액에 배합되는 공중합체는 그 분자내에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 것이다. 따라서, 이 공중합체는, 알칼리(종이 도공액) 용해도가 뛰어나다. 또, 이 공중합체는 알칼리 용액(종이 도공액)에 용해 후, (B) 구성 단위에 유래하는 소수성기끼리가 강하게 회합한다. 이 때문에, 얻어지는 종이 도공액의 점성이 증가 한다.

본 실시 형태의 종이 도공액은 상술한 공중합체를 습윤제로서 사용함으로써, 보수성, 하이 쉬어링하의 유동성 및 점성이 향상되고 있다. 이 보수성은 가압 탈수법을 사용함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상품명 「리텐션 미터 AA－GWR」(카르텍크·사이언티픽(KaltecScientific) 사제)등을 사용하고, 도공 컬러：10㎕, 압력： 1.5바, 가압 시간：15초, 온도：20℃의 조건으로 종이 도공액의 여과지에의 탈수량을 측정한다. 측정한 값이 작은 만큼 보수성이 양호한 것이 된다. 또한, 보수성이 양호하다라고 평가할 수 있는 척도로서 측정치가 50g/㎡이하인 것이 바람직하고, 특히, 도공지 특성의 향상 및 고속 도공성의 면에서 40g/㎡이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 하이 쉬어링하에서의 종이 도공액의 유동성은 하이 쉬어링 점도계를 사용하여, 회전수：8800rpm로, 20℃에 있어서의 하이 쉬어링 점도를 측정함으로써, 평가할 수 있다.

하이 쉬어링 점도의 가치는 그라비아 인쇄 용도공지를 제조하는 경우는 40 cps이하인 것이 바람직하고, 오프세트인쇄 용도공지를 제조하는 경우는, 30cps 이하인 것이 바람직하다.

또한, 종이 도공액의 점성은 B형 점도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들면, TAPPI 기준 T648 Su－72에 따라서, 회전수：60rpm로, 20℃에 있어서의 B형 점도를 측정하였을 경우, B형 점도가 1000cps이상인 것이 바람직하고, 1800cps인 것이 보다 바람직하다. 또, 잉크응착성을 향상시킨 그라비아 인쇄 용도공지를 제조 하기 위해서는, B형 점도가 2000cps이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 종이 도공액에 함유되는 상기 공중합체의 비율은 안료 100질량부에 대하여, 0.01∼4질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼1질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부인 것이 특히 바람직하다.

0.01질량부 미만이면, 종이 도공액의 보수성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 4질량부를 넘으면, 종이 도공액의 점성이 너무 높아져서 젤라틴화를 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.

본 실시 형태의 종이 도공액에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 분산제, 다른 습윤제, 증점제, 소포제, 내수화 약제, 착색제 등을 적당히 함유시킬 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 아크릴산-말레인산계 공중합체의 나트륨염 등을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 도공지의 일실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 도공지는, 종이 기재와 이 종이 기재가 적어도 한쪽 표면 위에 형성된, 상술한 종이 도공액으로 이루어지는 도막을 구비한 것이다. 본 실시 형태의 도공지는 상술한 본 발명의 조작 형태인 종이 도공액를 사용하여 얻어진 것이기 때문에, 그라비아 망점 결핍이 개선되고 있는 것과 동시에, 잉크응착성이 개선되며, 또한 표면 평활성, 인쇄적성, 내픽킹성, 광택성 등이 뛰어난 것이다.

종이 기재로서는, 예를 들면, 상질의 종이, 중질의 종지, 판지 등을 들 수 있다. 종이 기재가 적어도 한편의 표면위에 형성되는 도막은, 그 고형분 부착량이 2∼30g/㎡가 되도록, 상술의 종이 도공액이 도포되어 형성된 막인 것이 바람직하다. 또, 도막은, 종이 기재의 한쪽면 또는 양면에, 블레이드 코팅기계, 롤코팅기, 에어 나이프 코팅기 등을 사용하는 통상의 방법에 따라 상술한 종이 도공액를 도공하고, 건조 처리함으로써 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 각종 물리적 성질의 방법, 및 모든 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 종이 도공액의 보수성：

가압탈수 법에 따라, 상품명 「리텐션 미터 AA－GWR」(카르텍·사이언티픽(Kaltec Scientific) 사 제조)을 사용하고, 도공 컬러： 10cc, 압력： 1.5바(bar), 가압 시간： 15초, 온도： 20℃조건으로, 종이 도공액의 여과지에의 탈수량 측정하였다. 또한, 측정되는 수치가 작은 만큼, 보수성이 양호한 것을 나타낸다.

(2) 종이 도공액의 하이 쉬어링(HS) 점도(cps)：

하이 쉬어링 점도계(닛폰 세이키(주) 제)를 사용하고, 회전수： 8800rpm로, 20℃에 있어서의 하이 쉬어링 점도를 측정하였다.

(3) 종이 도공액의 B형 점도(cps)：

TAPPI 기준 T648Su－72에 따라서, 회전수：60rpm로, 20℃에 있어서의 B형 점도를 측정하였다.

(4) 도공지의 광택도：

JISP8142－1965에 따라서 측정하였다.

(5) 도공지의 백색도：

JISP8123－1961에 따라서 측정하였다.

(6) 도공지의 평활도：

JISP8119－1976에 따라서 측정하였다.

(7) 도공지의 드라이피크, 웨트(Wet) 피크：

RI인쇄기(아키라 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 도공지의 표면에 인쇄하고, 입수 발생 상황을 관찰하여 5점법(수치가 큰 만큼 양호)에 의해 평가하였다.

(8) 도공지의 잉크 세트：

RI 인쇄기(아키라 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 도공지의 표면에 세트 속도 20초 간격으로 인쇄하여, 그 때에 전이한 잉크의 농도를 관찰하여 5점법(수치가 큰 만큼 양호)에 의해 평가하였다.

(9) 도공지의 그라비아 망점 결핍：

인쇄국식 그라비아 인쇄 적성 시험기계(쿠마가이 리키 코교 제조, 제조번호 8608189)를 사용하여 측정하였다.

(습윤제(1)의 조제)

교반기, 습도계, 냉각기, 질소도입관, 및 적하 로트를 구비한 포넥(4-neck) 분리형 플라스크에, 이온교환수 124.5질량부, 및 폴리옥시에틸렌드데실에테르의 술폰산암모늄 염 2질량부를 투입하였다. 내온 68℃로 교반하면서, 완만하게 질소를 흐르게 하여 반응 용기 안을 완전하게 질소로 치환하였다. 이어서, 폴리옥시에틸렌드데실에테르의 술폰산암모늄염 1질량부를 이온교환수 93.2질량부에 용해시키고, 이것에 단량체 성분으로서 메타크릴산 40질량부, 아크릴산에틸 50질량부, 및 옥타데실폴리옥시에틸렌말레인산에스테르(산화에틸렌 20몰 부가：닛폰 뉴카자이 (주) 제 「RA－1820」) 10질량 분부의 혼합물을 투입하여, 교반하고 프레에멀션을 조제하였다.

또한, 과황산암모늄 0.23질량부를, 이온교환수 23.2질량부에 혼합하고, 개시제 수용액을 제작하였다.

상기 프레에멀션의 5질량%를 반응 용기에 투입하여 5분 교반 후, 아황산 수소 나트륨 0.017질량부를 투입하였다. 이어서, 상기 개시제 용액의 5질량%를 반응 용기에 투입후 20분 교반하여, 초기 중합을 실시하였다. 반응 내온을 72℃로 유지하고, 나머지의 프레에멀션 및 개시제 수용액을 2시간에 걸쳐서 균일하게 적하하였다. 적하 종료 후, 내온을 72℃로 유지하고, 다시 1시간 교반을 계속한 후, 냉각 하여 반응을 완료하여 비휘발성성분 30질량%의 에멀션 중합체를 얻었다. 이 유액 중합체의 중량 평균 분자량은 36,000이었다. 또, 얻어진 유액 중합체는, 그대로 습윤제로서 사용할 수 있는 것이었다.

(습윤제(2)의 조제)

프레에멀션을 제작할 때의 단량체 성분으로서 메타크릴산 40질량부, 아크릴산에틸 59.9질량부, 옥타데실폴리옥시에틸렌말레인산에스테르(산화에틸렌 20몰 부가： 닛폰 뉴카자이 (주) 제조 「RA－1820」) 10질량부, 및 디아릴푸탈레이트 0.1질량 부의 혼합물을 사용한 것 이외는, 상술한 「습윤제(1)의 조제」와 동일하게 하여 비휘발성성분 30질량%의 에멀션 중합체를 얻었다. 이 에멀션 중합체는 가교를 실시한 것이었기 때문에, 그 중량 평균 분자량은 측정 불가능하였다. 또, 얻어지는 에멀션 중합체는 그대로 습윤제로서 사용할 수 있는 것이었다.

(습윤제(3)의 조제)

프레에멀션을 제작할 때의 단량체 성분으로서 메타크릴산 50질량부, 아크릴산에틸 39질량부, 메타크릴산메틸 5질량부, 및 옥타데실폴리옥시에틸렌말레인산에스테르(에틸레옥시드 20몰 부가：니혼 뉴카자이 가부시키가이샤 제조 「RA－1820」) 6질량부의 혼합물을 사용한 것 이외는, 상술한 「습윤제(1)의 조제」와 동일하게 하여 비휘발성성분 30질량%의 유액 중합체를 얻었다. 이 유액 중합체의 중량 평균 분자량은 170,000이었다. 또, 얻어지는 에멀션 중합체는 그대로 습윤제로서 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 1)

점토 70질량부, 중질탄산칼슘 30질량부, 알칼리 증점형 스틸렌-부타디엔 공중합체 라텍스 6질량부(고형분으로서), 및 분산제(소말 사제, 상품명 「SDA－40K」) 0.1질량부(고형분으로서)를 혼합하였다. 전체의 고형분 농도가 62질량%가 되도록 물을 첨가한 후, 습윤제(1) 0.2질량부를 첨가하여 균질하게 혼합함으로써 그라 비아 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 그라비아 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. 이어서, 이 그라비아 인쇄 용지 도공액을 상질의 종이(평량： 60g/㎡)의 한쪽면에, 고형분 부착량이 15g/㎡가 되도록 도포 및 건조하여 도공지를 제작하였다.

제작한 도공지의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

습윤제(1)를 대신하여 습윤제(2)를 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 그라비아 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 그라비아 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. 이어서, 이 그라비아 인쇄 용지 도공액을 사용하고, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

습윤제(1)을 대신하여 습윤제(3)을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 그라비아 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 그라비아 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. 이어서, 이 그라비아 인쇄 용지 도공액을 사용하여 상술의 실시예 1과 동일하게 하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

습윤제(1)를 대신하여, 메타크릴산 단위 40질량%, 아크릴산에틸 단위 52.6질량%, 및 옥타데실폴리옥시에틸렌(3－메틸-3－부테닐) 에테르의 우레탄 결합물 7.4 질량%로 이루어지는 메타크릴산-아크릴산에틸-옥타데실폴리옥시에틸렌(3－메틸-3－부테닐)에테르 공중합체(중량 평균 분자량：2,000,000)의 에멀션(고형분：30질량%, 20℃점도：50mPa·s, 평균 입자 지름：65nm)를 습윤제로서 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 그라비아 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 그라비아 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. 이어서, 이 그라비아 인쇄 용지 도공액를 사용하고, 상술의 실시예 1과 동일하게 하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

옥타데실폴리옥시에틸렌(3－메틸-3－부테닐) 에테르의 에스테르 결합물을 대신하여 드데실폴릭옥시에틸렌(3－메틸-3－부테닐) 에테르의 우레탄 결합물을 사용한 것 이외는, 상술한 비교예 1과 동일하게 하여 그라비아 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 그라비아 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. 이어서, 이 그라비아 인쇄 용지 도공액를 사용하고, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

습윤제를 구성하는 단량체 성분으로서 메타크릴산 40질량분부, 아크릴산에틸 53.1질량부, 헥실폴리옥시에틸렌(3－메틸-3－부테닐) 에테르의 우레탄 결합물 6.9질량부로 이루어지는 것을 사용한 것 이외는, 상술한 비교예 1과 동일하게 하여 그라비아 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 그라비아 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. 이어서, 이 그라비아 인쇄 용지 도공액을 사용하고, 상술 한 실시예 1과 동일하게 하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

습윤제를 구성하는 단량체 성분으로서 메타크릴산 40질량부, 아크릴산에틸 53.5질량부, 폴릭옥시에틸렌(3－메틸-3－부테닐)에테르의 에틸렌옥시기 50몰 부가물 6.5질량부로 이루어지는 것을 사용한 것 이외는, 상술한비교예 1과 동일하게 하여 그라비아 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 그라비아 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 1에 나타낸다. 이어서, 이 그라비아 인쇄 용지 도공액을 사용하여 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(표 1)

			실시예			비교예
			1	2	3	1	2	3	4
종이 도공액 물성	보수성(g/㎡)		35	36	35	37	40	42	42
	HS점도(cps)		22	22	22	22	23	24	24
	B형점도(cps)		3800	3600	3700	3200	2600	2400	2400
도공지 물성	광택도		78	78	78	78	76	76	75
	백색도		80	80	80	80	80	80	80
	평활도(초)		1500	1500	1500	1450	1350	1300	1300
	그라비아 망점 결핍수	20%망점	11	12	11	12	18	24	23
	그라비아 망점 결핍수	10%망점	26	28	27	28	38	43	45

(실시예 4)

점토 80질량부, 중질탄산칼슘 20질량부, 스틸렌-부타디엔 공중합체 라텍스 10질량부(고형분으로서), 산화전분 3질량부, 및 분산제(소말 사제, 상품명 「SDA－ 40 K」) 0.3질량부(고형분으로서)를 혼합하였다. 전체의 고형분 농도가 64질량%가 되도록 물을 첨가한 후, 습윤제(1) 0.2질량부를 첨가하여 균질로 혼합함으로써 오프세트 인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 오프세트 인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 2에 나타낸다. 이어서, 이 오프세트인쇄 용지 도공액을 상질의 종이(평량： 60g/㎡)의 한쪽면에, 고형분 부착량이 15g/㎡이 되도록 도포 및 건조하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

습윤제(1)을 대신하여 상술한 비교예 1에서 사용한 습윤제를 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 4와 동일하게 하여 오프세트인쇄 용지 도공액를 조제하였다. 조제한 오프세트인쇄 용지 도공액의 각종 물성을 표 2에 나타낸다. 이어서, 이 오프세트인쇄 용지 도공액를 사용하고, 상술한 실시예 4와 동일하게 하여 도공지를 제작하였다. 제작한 도공지의 각종 물성을 표 2에 나타낸다.

(표 2)

		실시예 4	비교예 5
종이 도공액물성	보수성(g/㎡)	34	36
	HS점도(cps)	25	25
	B형점도(cps)	3200	2500
도공지 물성	광택도	77	79
	백색	82	82
	평활도(초)	1400	1300
인쇄적정	드라이피크	4	4
	웨트(Wet)피크	3	3
	잉크세트	4	4

본 발명의 종이 도공액를 사용하면 도막 표면 특성 및 잉크 응착성이 향상 된 도공지를 제조할 수 있다.

Claims

안료 및 바인더를 기본 성분으로서 포함한 종이 도공 원액, 및;

(A) α,β－불포화카르본산 단량체, 그 염 또는 이의 조합, 및 (B) 하기 화학식(1)로 나타내는 단량체를 포함한 단량체 성분을 중합시켜서 이루어지는 공중합체를 함유 하는 종이 도공액.

(화 1)

(상기 화학식 (1) 중, An는 산화에틸렌, 프로필렌산화물, 및 부틸렌옥시드로이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상이며, n은 평균치로 10∼300의 수이며, X는-CH₂－,－C(O)－, 및 -C(O)－NH－로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종 이상이며, m는 0 또는 1이며, R는 탄화수소 기이다. 단, (An)n에는 평균치로 10이상의 산화에틸렌이 포함된다)
청구항 1에 있어서,

상기 공중합체에 포함되는 상기 (A)α,β－불포화카르본산 단량체, 그 염 또는 이의 조합에 유래하는 구성 단위의 비율이, 전 구성 단위를 100몰%로 하였을 경우에 10∼70몰%이며,

상기 공중합체에 포함되는 상기(B) 단량체에 유래하는 구성 단위의 비율이, 전 구성 단위를 100몰%로 하였을 경우에 0.01∼4몰%인 것을 특징으로 하는 종이 도공액.
청구항 1 또는 2에 있어서,

상기 안료 100질량부에 대한 상기 공중합체의 함유 비율이 0.01∼4질량부인 것을 특징으로 하는 종이 도공액.
종이 기재; 및

상기 종이 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 청구항 1 또는 2에 따른 종이 도공액으로 이루어지는 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 도공지.