JPH0192496A - 紙塗工液用分散剤及びそれを含んでなる紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙塗工液用分散剤およびこれを含有する紙塗
工用組成物に関するものである。

その目的は、紙塗工液に用いる各種の顔料に対してすぐ
れた分散性を有し、流動性を損うことなく高濃度の紙塗
工液を迅速に調製するために好適に使用できる分散剤を
、また該分散剤を含有して成り、各種の原紙に塗布・乾
燥することにより高速印刷時の適性に優れた塗工紙が得
られると共に、粘度の経口安定性にもすぐれた紙塗工用
組成物を提供することにある。

（従来の技術） 一般にアート紙やコート紙等の塗工紙を得るために、顔
料と接着剤を主要成分とし、その他必要に応じて接着剤
の耐水化剤、顔料の分散剤等の補助成分を適宜配合して
成る塗工液を原紙に塗布・乾燥する方法が広く採用され
ている。この様な塗工液には顔料成分として一般に軽質
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、サテン
ホワイト、二酸化チタン、合成シリカ、水酸化アルミニ
ウム、タルクなどの無機物顔料およびポリスチレン、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂などからなる０機合成顔料を単独又は２種以上混
合して使用されている。又、バインダーとしては、酸化
でんぷん、リン酸エステル化でんぷん、ポリビニルアル
コール、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ースなどの水溶性バインダーやスチレン−ブタジェン系
樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メ
チルメタクリレート樹脂などの水乳化系バインダーを単
独又は２種以上混合して使用されている。

近年、紙塗工技術および印刷技術の向上はめざましく、
合理化をすすめる上でも塗工時および印刷時の高速化が
認められている。すなわち、紙塗工液には、流動性を損
うことなく高′ａ麿の液を迅速に調整できること、粘度
の経口安定性がよいこと、高速印刷時の適正にすぐれた
塗工紙を与えること等が求められるが、従来から知られ
ている紙塗工液用分散剤、すなわちポリアクリル酸ソー
ダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、
界面活性剤等を用いても前記特性を十分満足しうる塗工
紙を得るのは困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特
定構造の水溶性重合体が塗工液中の顔料を高濃度におい
ても迅速かつ均一に分散でき、また該特定構造の水溶性
重合体を含んでなる紙塗工用組成物が塗工時の流動性に
優れ、粘度の経日安定性がよく、しかも高速印刷時の適
性に優れた塗工紙を与えるものであることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は 一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ，Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミンの２
価の開環基、Ｂは炭素数２〜４のアルキレンオキシドの
２価の開環基を表わし、ｍは平均で０．１以上の数、ｎ
はＯ又は正数であり、−←Ａ＋−は直鎖状でも分枝して
いてもよく、また（　）内の配列は規則的でもランダム
でもよい。）で示される構造単位を１０モル％以上含む
水溶性重合体（Ａ）及び／又は該水溶性重合体（Ａ）と
酸性化合物、４級化剤、不飽和酸、不飽和酸アミドおよ
び不飽和ニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物
との反応生成物（Ｂ）から成ることを特徴とする紙塗工
液用分散剤並びに該分散剤（１）、顔料（ＩＩ）及びバ
インダー（Ｉ［［）を含有してなることを特徴とする紙
塗工用組成物に関するものである。

本発明で用いられる水溶性重合体（Ａ）を得るには、例
えば一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素又はメチル基
を表わす。）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体
（イ）の一種又は２種以上とこれらの単量体と共重合可
能な他の単量体（ロ）とを不飽和モノカルボン酸系単量
体（イ）１０〜１００モル％及び単量体（ロ）９０〜０
モル％（但し、単量体（イ）及び（ロ）の合計は１００
モル％である。）の比率で用いて導かれたカルボキシル
基含有重合体に、炭素数２〜４のアルキレンイミンを付
加反応させればよい。この付加反応においてはアルキレ
ンイミン単独付加以外にアルキレンイミンとアルキレン
オキシドとを共付加させることができ、共付加の場合に
は、それらを同時に前記カルボキシル基含有重合体に添
加して反応させることもでき、また逐次的に、例えばま
ずアルキレンイミンを反応させた後にアルキレンオキシ
ドを添加して反応させることもできる。中でも反応の制
御の容易さや得られる水溶性重合体（Ａ）の紙塗工液用
分散剤としての性能を考慮すれば、後者の逐次的共付加
反応方法が好ましい。

したがって、本発明の紙塗工液用分散剤として有効な水
溶性共重合体（Ａ）としては 一般式 （但し、式中Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素又はメチル基
を表わす。）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体
（イ）の一種又は２種以上とこれらの単量体と共重合可
能な他の単量体（ロ）とを不飽和モノカルボン酸系単量
体（イ）１０〜１００モル％及び単量体（ロ）９０〜０
モル％（但し、単ｍ体（イ）及び（ロ）の合計は１００
モル％である。）の比率で用いて導かれたカルボキシル
基含有重合体に、該重合体中のカルボキシル基１モルに
対して０．１モル以上の比率で炭素数２〜４のアルキレ
ンイミンを反応させて得られるアミノアルキル化重合体
（Ａ−１）及び／又は該重合体（Ａ−１）にさらに炭素
数２〜４のアルキレンオキシドを反応させて得られる重
合体く八−２）を採用するのが好ましい。

本発明で用いられる不飽和モノカルボン酸系単量体（イ
）は前記一般式で示されるものであり、例としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸を挙げることができ
、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

単量体（ロ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体（イ）
と共重合可能な他の単量体である。単旦体（ロ）の例と
しては、（メタ）アクリル酸・マレイン酸・フマル酸等
の不飽和カルボン酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩あるいは有機アミン塩；炭素数１〜２０個の脂
肪族アルコール又は炭素数２〜４個のグリコールもしく
はこれらグリコールの付加丘ル数２〜１００のポリアル
キレングリコールもしくはこれらグリコールやポリアル
キレングリコールと炭素数１〜５個の脂肪族アルコール
から導かれるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール
と（メタ）アクリル酸・マレイン酸・フマル酸等の不飽
和カルボン酸とのモノエステルあるいはジエステル；酢
酸ビニル、酢酸プロペニル等の酢酸アルケニルエステル
；スチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホン酸
等の芳香族ビニル：２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等の不飽和
スルホン酸及びそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン等の
（メタ）アクリルアミド；塩化ビニル等を挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる
。

単量体（ロ）は、得られるカルボキシル基含有重合体（
Ａ）が水溶性となる範囲で、単量体（イ）及び単量体（
ロ）の合計に対して９０重３％以下の範囲で用いるもの
である。単量体（ロ）を９０重量％を超える比率で用い
れば、最終的に得られる水溶性重合体（Ａ）の紙塗工液
に用いる顔料に対する分散能が不十分となる。

カルボキシル基含有重合体を製造するには、重合１１１
始剤を用いて前記単ｍ体成分を重合させればよい。共重
合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うこと
ができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化
水素；酢酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン化合物等が挙げられる。原料生母体及び得られる
カルボキシル基含有重合体の溶解性並びにカルボキシル
基含有重合体とアルキレンイミン等との反応に際しての
取り扱い易さの点からは、水及び炭素数１〜４の低級ア
ルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
ることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールの中
でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールが特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素
等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸水
素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。又、
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢
酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、
ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等の
パーオ主シト：クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪
族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際
アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に
、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記
の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合
せの中から適宜選択して用いることができる。重合温度
は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜室められる
が、通常Ｏ〜１２０℃の範囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

本発明の紙塗工液用分散剤として有効な水溶性重合体（
Ａ）は、得られたカルボキシル基含有重合体に炭素数２
〜４のアルキレンイミンおよび必要により炭素数２〜４
のアルキレンオキシドを反応させることにより得ること
ができる。

本発明で用いられる炭素数２〜４のアルキレンイミンと
しては各種のものがあげられるが、エチレンイミン、プ
ロピレンイミンが適当な例としてあげられる。

カルボキシル基含有重合体とアルキレンイミンとの反応
は該カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基１モ
ル当りに対して０．１モル以上の比率のアルキレンイミ
ンを用いて行なわれる。反応温度は酋通０〜１２０℃で
、無触媒でも反応は進行する。

このようにして得られたアミノアルキル化重合体（Ａ−
１）に、更に必要に応じて炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドを反応させて、本発明の分散剤として有効な重合
体（Ａ−２）としてもよい。

本発明で必要により用いられるアルキレンオキシドとし
ては各種のものがあげられるが、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドが適当な例としてあげられる。

アミノアルキル化重合体（Ａ−１）とアルキレンオキシ
ドとの反応は、公知の方法が採用でき、好ましくはアル
キレンイミンの付加モル数の２０倍以内のイ・１加モル
数となるような比率でアルキレンオキシドを反応させる
。

本発明における反応生成物（Ｂ）とは、前記手順で得ら
れた水溶性重合体（Ａ）、例えばアミノアルキル化重合
体（Ａ−１）及び／又はｍ合体（Ａ−２）と酸性化合物
、４級化剤、不飽和酸、不飽和酸アミドおよび不飽和ニ
トリルから選ばれる少なくとも１８！の化合物とを反応
して得られるものである。その反応形態は、例えば中和
反応、４級化反応、マイケル付加反応とすることができ
る。この反応に用いる酸性化合物としては、例えば−価
及び二価の有機酸、無ｉ酸等が、４級化剤としては、例
えばモノクロル酢酸、塩化メチル、臭化メチル、エピク
ロルヒドリン、塩化ベンジル、１．２−ジクロルエタン
、１．３−ジクロルプロパン、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸等が、不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸、スルホエチルア
クリレート、スルホエチルメタクリレート等が、不飽和
酸アミドとしては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド等が、不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリレートリル等が挙げられる。

して得られる。

本発明の紙塗工液用分散剤は前記手順により得られる水
溶性重合体（Ａ）及び／′又は該水溶性重合体の誘導体
である反応生成物（Ｂ）から成るものであり、そのまま
本発明の紙塗工用組成物における分散剤（Ｉ）として使
用できる。その分子量は広い範囲のものが使用できるが
、紙塗工液中の顔料の分散効果を顕著に発現するうえで
好ましい分子ｆｆｉ範囲は１０００〜５０００００の範
囲である。

本発明の紙塗工用組成物における顔料（ＩＩ）としては
、従来から紙塗工液に常用されるものであれば特に制限
なく用いることができるが、分散剤（Ｉ）がその分散効
果を顕著に発揮するものとして、例えば軽質炭酸カルシ
ウム、重質炭酸カルシウム、クレー、サチンホワイト、
二酸化チタン、合成シリカ、水酸化アルミニウム、タル
ク等の無機物顔料およびポリスチレン、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の有
機合成顔料等を挙げることができ、これらを単独又は２
種以上混合して使用することができる。

また、本発明の紙塗工用組成物に用いるバインダー（Ｉ
［［）としては、例えば酸化でんぷん、リン酸エステル
化でんぷん、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性樹脂やス
チレン−ブタジェン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン
−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などの水
分散性樹脂等を挙げることができ、これらを単独又は２
種以上混合して使用することができる。

本発明の紙塗工用組成物は、分散剤（１）、顔料（Ｉｆ
）およびバインダー（ＩＩＩ）を含有して成るものであ
る。

紙塗工用組成物における分散剤（Ｉ）の使用量は該塗工
用組成物の不揮発分濃度や粘度、用いる顔料（ＩＩ）の
種類、顔料（Ｉ）とバインダー（Ｉ［［）との使用比率
等、紙塗工用組成物に所望される諸条件によって広い範
囲の中から適宜決定されるべきものであるが、紙塗工液
により優れた流動性と経口安定性を与える為に顔料（Ｉ
Ｉ）１００重市部に対して好ましくは０．０１〜１０重
泄部、より好ましくは０．０５〜５重吊部とするのが好
適である。

特に１０重量部を超える多量を使用しても、使用量に見
合った流動性の改良効果は得られ難く、かえって高速印
刷時の適性低下を招く場合があるので注意を要する。

また、本発明の紙塗工用組成物における顔料（ＩＩ）と
バインダー（ＩＩＩ）との比率は特に制限されず広い範
囲とすることができるが一通常は一般の紙塗工液に採用
されている範囲、ずなわち顔料（ＩＩ）１００重吊重最
対してバインダー＜ｍ＞を固形分換算で５〜３０重量部
の範囲とするのが好適である。

本発明の紙塗工用組成物には必要により分散剤（Ｉ）に
該当しない従来から公知の分散剤が本発明の目的を逸脱
しない範囲で含まれていてよく、更に従来から紙塗工用
組成物に常用の添加剤、例えば湿潤剤、インク受理性向
上剤、帯電防止剤、白瓜調節剤等が適宜含まれていても
よい。

（発明の効果） 本発明の紙塗工液用分散剤は、流動性を損うことなく高
潮１αの塗工液を迅速に調整することができる。そして
、本発明のｍ塗工液用分散剤を用いてなる本発明の紙塗
工用組成物は、高濃度にＪ３いても液の流動性と経口安
定性が良いので紙塗工時の作業性に著しく優れており、
各種の原紙に塗布・乾燥することにより高速印刷時の適
性に優れた塗工紙、例えばアート紙やコート紙等を生産
性良く製造することができる。

従って、本発明の紙塗工液用分散剤およびこれを用いて
なる紙塗工用組成物は、紙塗工時や印刷時における高速
化を可能ならしめるものであり、製紙印刷分野における
合理化に大きく寄与せんがためのものである。

（実　施　例） 次に本発明について参考例及び実施例を挙げて更に詳細
に説明するが、もちろん本発明はこれだけに限定される
ものではない。尚、例中特にことわりのない限り％は重
量％、また部は重聞部を表わすものとする。

参考例　１ 温度計、攪拌機、３本の滴下ロート、ガス導入管及び還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５５５．４部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で９５℃まで加熱した。次いで、アクリル１１２７９
．７部、アクリル酸ナトリウム９１．３部及び水３７１
部からなる混合物と過ｌｉｉ！Ｉ酸アンモニウム２２．
１部及び水１９９．２部からなる混合物と亜硫酸水素ナ
トリウム１００．９部及び水２３５．４部からなる混合
物とを、それぞれの滴下ロートか６２４０分で添加した
。添加終了後、６０分間９５℃に温度を保持して重合反
応を完了させた。このようにして得られたカルボキシル
基含有重合体の数平均分子量を高速液体クロマトグラフ
ィーで測定したところ、２１００であった。

次に、重合反応生成物の温度を３０℃まで冷却し、水６
６７．８部を加えて、４０℃に加熱した。

これにエチレンイミン１６７部を１時間で添加した。添
加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持し
て付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１）の
水溶液を得た。

この重合体（１）のアミノエチル化率を、導電率滴定に
よって未反応カルボキシル基を定伍することにより求め
た結果、重合体（１）中のカルボキシル基１モルあたり
のエチレンイミン反応モル数は０．８であった。また、
この重合体（１）の水溶液の粘度（Ｂ型粘度計、２５℃
で測定）は、６．１ｃｐｓであった。

参考例　２ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水８０１．２部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で９５℃まで加熱した。次いで、アクリル酸３１４．
４部、アクリル酸ナトリウム４５６６部及び水３６０部
からなる混合物と過硫酸アンモニウム１１．１部及び水
９９．６部からなる混合物と亜硫酸水素ナトリウム５０
．５１！ｉｌｌ及び水１１７、７部からなる混合物を、
２４０分で添加した。添加終了後、６０分間９５℃に温
度を保持して重合反応を完了させた。このようにして得
られたカルボキシル基含有重合体の数平均分子鎖を測定
したところ、５６００であった。

次に、重合反応生成物の湿度を４０℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン１６６．７部を１１１８Ｆｌｆｆｉで
添加した。添加終了後９０℃にＲ温し、１２０分間この
温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチル化重
合体（２）の水溶液を得た。この重合体（２）の性状を
、参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
す。

参考例　３ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水２６１１．４部
を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で９５℃まで加熱した。

次いで、アクリル酸４００部及び水６００部からなる混
合物と過硫酸アンモニウム１９．４部及び水３６９．２
部からなる混合物を、１２０分で添加した。添加終了後
、６０分間９５℃に温度を保持して重合反応を完了させ
た。このようにして得られたカルボキシル基含有重合体
の数平均分子聞を測定したところ、９１００であった。

次に、重合反応生成物の温度を４０℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン１９０．９部を１時間で添加した。添
加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持し
て付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（３）の
水溶液を得た。この重合体（３）の性状を、参考例１と
同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　４ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水８３７、６部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で９５℃まで加熱した。次いで、アクリル酸３６０部
及び水３６０部からなる混合物と過硫酸アンモニウム１
５．０部及び水２２７、４部からなる混合物を、１２０
分で添加した。、ＷＡ添加了後、６０分間９５℃に温度
を保持して重合反応を完了させた。このようにして得ら
れたカルボキシル基含有重合体の数平均分子量を測定し
たところ、１１０００であった。

次に、重合反応生成物の温度を３０℃まで冷却し、水４
２９．８部を加え、４０℃に加熱した。これにエチレン
イミン１０７．４部を１時間で添加した。添加終了後９
０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して付加反応
を完了させ、アミノエチル化重合体（４）の水溶液を得
た。この重合体（４）の性状を、参考例１と同様にして
測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　５ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例１と同様
の方法で得たカルボキシル基含有重合体の水溶液（重合
反応生成物）２００部を加え、４０℃に加熱した。これ
にエチレンイミン７０．６部を１時間で添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、２４０分間この温度を保持して
付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（５）の水
溶液を得た。この重合体（５）の性状を参考例１と同様
にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　６ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例２と同様
の方法で得たカルボキシル基含有重合体の水溶液（重合
反応生成物）１４５部と水５３７、２部を加え、４０℃
に加熱した。これにエチレンイミン１３４．３部を１時
間で添加した。添加終了後９０℃に昇温し、２４０分間
この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチル
化重合体（６）の水溶液を得た。この重合体（６）の性
状を参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に
示す。

参考例　７ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例３と同様
の方法で得たカルボキシル基含有重合体の水溶液（重合
反応生成物）２５０部と水３５２、２部を加え、４０℃
に加熱した。これにエチレンイミン１１９．３部を１時
間で添加した。添加終了後９０℃に昇温し、２４０分間
この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチル
化重合体（７）の水溶液を得た。この重合体（１）の性
状を参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に
示す。

参考例　８ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例４と同様
の方法で得たカルボキシル基含有重合体の水溶液（重合
反応生成物）４０８．５部と水１５６部を加え、４０℃
に加熱した。これにエチレンイミン３９．０部を１時間
で添加した。添加終了後９０℃に昇温し、２４０分間こ
の温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチル化
重合体（８）の水溶液を得た。この重合体（８）の性状
を参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
す。

参考例　９ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水２７８．６部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で９５℃まで加熱した。次いで、メタクリルｌ！１１
６０部及び水２４０部からなる混合物と過硫酸アンモニ
ウム１２．１部及び水６８．８部からなる混合物を１２
０分で添加し、引き続いて過硫酸アンモニウム６．１部
及び水３４．４部からなる混合物を６０分で添加した。

添加終了後、６０分間９５℃に温度を保持して重合反応
を完了させた。このようにして得られたカルボキシル基
含有重合体の数平均分子量を測定したところ、７０００
であった。

次に、重合反応生成物の温度を３０℃まで冷却し、水２
５５．６部を加え、４０℃に加熱した。これにエチレン
イミン６３．９部を１時間で添加した。

添加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持
して付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（９）
の水溶液を得た。この重合体（９）の性状を、参考例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１０ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水８３７、６部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で８０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸４５０部
及び水３００部からなる混合物と過硫酸アンモニウム１
８．７部及び水１９３．７部からなる混合物を６０分で
添加した。

添加終了後、６０分間８０℃に温度を保持して重合反応
を完了させた。このようにして得られたカルボキシル基
含有重合体の数平均分子量を測定したところ、８０００
０であった。

次に、重合反応生成物の温度を３０℃まで冷却し、水３
１６部を加え、４０℃に加熱した。これにエチレンイミ
ン１３４部を１時間で添加した。

添加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持
して付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１０
）の水溶液を１９だ。この重合体（１０）の性状を、参
考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１１ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水８３７、６部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で８０℃まで加熱した。次いで、アクリルＩ！１４５
０部及び水４５０部からなる混合物と過硫酸アンモニウ
ム３．１２部及び水５９．３部からなる混合物を６０分
で添加した。添加終了後、６０分間８０℃に温度を保持
して重合反応を完了させた。このようにして得られたカ
ルボキシル基含有１合体の数平均分子ωを測定したとこ
ろ、３５００００であった。

次に、重合反応生成物の温度を３０℃まで冷却し、水３
１６部を加え、４０℃に加熱した。これにエチレンイミ
ン１３４部を１時間で添加した。

添加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持
して付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１１
）の水溶液を得た。この小合体（１１）の性状を、参考
例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１２ 参考例３で得たアミノエチル化重合体（３）の水溶液に
４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２部を加え、ｐＨを
７に調節されたアミノエチル化重合体（１２）の水溶液
を得た。

参考例　１３ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水４００部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
９５℃まで加熱した。次いで、アクリルＦｌ！１７４．
２部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５６．１部
及び水４１１．１部からなる混合物を１２０分で、過硫
酸アンモニウム１０．１４部及び水１００．０部からな
る混合物を１４０分でそれぞれ添加した。添加終了後、
６０分間９５℃に温度を保持して重合反応を完了させた
。このようにして１ｑられたカルボキシル基含有重合体
の数平均分子岳を測定したところ、６２０００であった
。

次に、重合反応生成物の温度を４０℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン５２．０部を１時間で添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して
付加反応を完了させ、アミンエチル化重合体（１３）の
水溶液を得た。この重合体（１３）の性状を、参考例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１４ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水７６０部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
９５℃まで加熱した。次いで、アクリル酸１５６．６部
及びナトリウム−２−メタクリロイルオキシエチルスル
ホナート１５６．８部及び水３８３．５部からなる混合
物を１２０分で、過ＦａＷ１７＞モニウム１０．１４部
及び水１００．０部からなる混合物を１４０分でそれぞ
れ添加した。添加終了後、６０分間９５℃に温度を保持
して重合反応を完了させた。このようにして４！７られ
たカルボキシル基含有重合体の数平均分子Ｅ７！ｉを測
定したところ、４９０００であった。

次に、重合反応生成物の温度を４０℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン４６．７部を１時間で添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して
付加反応を完了させ、アミンエチル化重合体（１４）の
水溶液を得た。この重合体（１４）の性状を、参考例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１５ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に水６００部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
９５℃まで加熱した。次いで、アクリル１１１７４．２
部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ンＩ　９９．７部及び水３８６．０部からなる混合物を
１２０分で、過硫酸アンモニウム１０．１４部及び水ｉ
ｏｏ、ｏ部からなる混合物を１４０分でそれぞれ添加し
た。添加終了後、６０分間９５℃に温度を保持して重合
反応を完了させた。このようにして得られたカルボキシ
ル基含有重合体の数平均分子量を測定したところ、２０
０００であった。

次に、重合反応生成物の温度を４０℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン５２．０部を１時間で添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して
付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１５）の
水溶液を得た。この手合体（１５）の性状を、参考例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１６ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例３で得た
アミノエチル化重合体（３）の水溶液７００部を仕込み
、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で５
０℃に加熱した。一方、計ω器上の酸化エチレンボンベ
よりガス状の酸化エチレン１６．３部をガス導入管を通
じて重合体（３）の水溶液中にバブリングさせ、付加反
応を行った。バブリング所要ｒｆ！１間は、６０分間で
あった。

その後５０℃に４時間維持して反応を完結させ、アルキ
レンオキシド付加されたアミノエチル化重合体（１６）
の水溶液を得た。この重合体（１６）の性状を、参考例
１と同様にして測定し、その結果を第１表に示ず。

参考例　１７ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に参考例１と同様の
方法で得たカルボキシル基含有重合体の水溶液（重合反
応生成物）１０部と水４００部を加え、４０℃に加熱し
た。これにエチレンイミン９７．９部を４時間で添加し
た。添加終了後９０℃に胃温し、８時間この温度を保持
して付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１７
）の水溶液を得た。この重合体（１１）の性状を参考例
１と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１８ 参考例１で用いたのと同じ反応容３に、参考例１と同様
の方法で得たカルボキシル基含有重合体の水溶液（重合
反応生成物＞２００部を加え、４０℃に加熱した。これ
にプロピレンイミン１４．９１部を１時間で添加した。

添加終了後９０℃に昇温し、１８０分間この温度を保持
して付加反応を完了させ、アミノプロピル化重合体（１
８）の水溶液を得た。

参考例　１９ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例１で得た
アミノエチル化重合体（１）の水溶液７００部を仕込み
、撹拌下３０℃でアクリル酸１８．２部を１時間で滴下
した。更に撹拌下に８０℃で３時間反応を続行して、ア
ミノエチル化１合体から誘導された反応生成物（１）を
得た。コロイド滴定法によりアクリル酸反応率を測定し
たところ７６％であった。この反応生成物（１）の性状
を参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
した。

参考例　２０ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例１で得た
アミノエチル化重合体（１）の水溶液７００部を仕込み
、撹拌下３０℃で無水フタル酸１８．７部及び水２０部
の混合物を１時間で滴下した。更に撹拌下に８０℃で３
時間反応を続行して、アミノエチル化重合体から誘導さ
れた反応生成物（２）を得た。コロイド滴定法によりフ
タル酸反応率を測定したところ６４％であった。この反
応生成物（２）の性状を、参考例１と同様にして測定し
、その結果を第１表に示した。

参考例　２１ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例１で得た
アミノエチル化重合体（１）の水溶液７００部を仕込み
、撹拌しながら、水浴を用いた冷却下でクロロ酸１１２
３．８部を１時間で滴下した。

更に撹拌下に８０℃で３時間反応を続行して、アミノエ
チル化重合体からＭ導された反応生成物（３）を得た。

電位差滴定法によりクロロ酢酸の反応率を測定したとこ
ろ、７８％であった。この反応生成物（３）の性状を、
参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示し
た。

参考例　２２ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例１で得た
アミノエチル化重合体（１）の水溶液７００部を仕込み
、撹拌下３０℃で無水マレイン酸２４．８部及び水３０
部の混合物を１時間で滴下した。更に撹拌下に８０℃で
１２時間反応を続行して、アミノエチル化重合体から誘
導された反応生成物（４）を得た。コロイド滴定により
酸反応率を測定したところ、７２％であった。この反応
生成物（４）の性状を、参考例１と同様にして測定し、
その結果を第１表に示した。

参考例　２３ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例１で得た
アミノエチル化重合体（１）の水溶液７００部を仕込み
、撹拌下３０℃でアクリロニトリル１３．４部を１時間
で滴下し、更にこの温度で３時間反応を続行した。次い
で水酸化ナトリウム１５．２部および水１３６．８部を
加え、減圧下５０℃で１時間還流してアンモニアを除去
し、アミノエチル化重合体から誘導された反応生成物（
５）を得た。コロイド滴定法によりアクリロニトリル反
応率を測定したところ、８２％であった。この反応生成
物（５）の性状を、参考例１と同様にして測定し、その
結果を第１表に示した。

参考例　２４ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例１で得た
アミノエチル化重合体（１）の水溶液７００部を仕込み
、撹拌下３０℃でアクリルアミド１７．９部を１詩間で
滴下した。更に撹拌下に８０℃で３時間反応を続行して
、アミンエチル化重合体からＩｓされた反応生成物（６
）を得た。コロイド滴定法により酸反応率を測定したと
ころ、７０％であった。この反応生成物（６）の性状を
、参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
した。

比較参考例　１ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に参考例１と同様の
方法で得たカルボキシル基含有重合体の水溶液（手合反
応生成物）２００部を加え、４０℃に加熱した。これに
エチレンイミン１．１２部を１時間で添加した。添加終
了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して付
加反応を完了させ、比較用アミノエチル化重合体（１）
の水溶液を得た。

実施例　１ 参考例１で得られたアミノエチル化重合体（１）を分散
剤として用い、これを顔料に対する最が固形分で２．０
％となる吊で含む水溶液３３０部に顔料（ホワイトカー
ボン、平均粒径１０μｍ）１００部を添加し、これをホ
モミキサーにより１０分間撹拌した。次に（ポリビニル
アルコール、重合度１７００．ケン化度９９モル％）の
１０％水溶液２５０部を加え、さらにホモミキサーによ
り５分間撹拌して紙塗工用組成物（１）を得た。得られ
た紙塗工用組成物（１）の粘度をＢ型粘度計を用いて、
２５℃、６０ｒｐＩ１１．１分間の条件で、調整直後と
３日後について測定した。その結果を第２表に示す。

実施例　２〜２４ 分散剤として、第２表に示されたような参考例２〜１７
で得たアミノエチル化重合体（２）〜（１１）、アミノ
プロピル化重合体（１８）および反応生成物（１）〜（
６）のそれぞれを第２表に示された添加量で使用する他
は、実施例１と同様の操作を繰り返して、紙塗工用組成
物（２）〜（２４）を調製して、それらの粘度を実施例
１と同様にして測定した。その結果を第２表に示す。

比較例　１ 実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わり
にポリアクリル酸ナトリウムを分散剤として使用する他
は、実施例１と１ｉｉ７様の操作を繰り返して、比較用
の紙塗工用組成物（１）を調製して、その粘度を測定し
た。その結果を第２表に示す。

比較例　２ 実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わり
に、比較合成例１で得られた比較用アミノエチル化重合
体（１）を分散剤として使用する他は、実施例１と同様
の操作を繰り返して、比較用の紙塗工用組成物（２）を
調製してその粘度を測定した。

測定結果を第２表に示す。

第２表の結果から、本発明の紙塗工液用分散剤が浸れて
おり、この分散剤を用いた本発明の紙塗工用組成物は、
高濃度において優れた分散性を示し、かつ流動性と経日
安定性に優れていることは明白である。

これに対して比較用の紙塗工用組成物は、非常に高粘度
となり、調整は困難であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素又は
   メチル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミ
   ンの２価の開環基、Ｂは炭素数２〜４のアルキレンオキ
   シドの２価の開環基を表わし、ｍは平均で０．１以上の
   数、ｎは０又は正数であり、■Ａ■＿ｍは直鎖状でも分
   枝していてもよく、また｛　｝内の配列は規則的でもラ
   ンダムでもよい。）で示される構造単位を１０モル％以
   上含む水溶性重合体（Ａ）及び／又は該水溶性重合体（
   Ａ）と酸性化合物、４級化剤、不飽和酸、不飽和酸アミ
   ドおよび不飽和ニトリルから選ばれる少なくとも１種の
   化合物との反応生成物（Ｂ）から成ることを特徴とする
   紙塗工液用分散剤。 ２、水溶性重合体（Ａ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素又は
   メチル基を表わす。）で示される不飽和モノカルボン酸
   系単量体（イ）の一種又は２種以上とこれらの単量体と
   共重合可能な他の単量体（ロ）とを不飽和モノカルボン
   酸系単量体（イ）１０〜１００モル％及び単量体（ロ）
   ９０〜０モル％（但し、単量体（イ）及び（ロ）の合計
   は１００モル％である。）の比率で用いて導かれたカル
   ボキシル基含有重合体に、 炭素数２〜４のアルキレンイミンおよび必要により炭素
   数２〜４のアルキレンオキシドを、アルキレンイミンの
   付加モル数がカルボキシル基含有重合体中のカルボキシ
   ル基１モルに対して平均で０．１モル以上の範囲の比率
   となるように付加反応させて得られる付加反応生成物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の紙塗工液用分散剤。 ３、アルキレンオキシドの付加モル数が、アルキレンイ
   ミン付加モル数の２０倍以内である特許請求の範囲第２
   項記載の紙塗工液用分散剤。 ４、付加反応生成物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素又は
   メチル基を表わす。）で示される不飽和モノカルボン酸
   系単量体（イ）の一種又は２種以上とこれらの単量体と
   共重合可能な他の単量体（ロ）とを不飽和モノカルボン
   酸系単量体（イ）１０〜１００モル％及び単量体（ロ）
   ９０〜０モル％（但し、単量体（イ）及び（ロ）の合計
   は１００モル％である。）の比率で用いて導かれたカル
   ボキシル基含有重合体に、 該重合体中のカルボキシル基１モルに対して０．１モル
   以上の比率で炭素数２〜４のアルキレンイミンを反応さ
   せて得られるアミノアルキル化重合体（Ａ−１）及び／
   又は該重合体（Ａ−１）にさらに炭素数２〜４のアルキ
   レンオキシドを反応させて得られる重合体（Ａ−２）か
   らなる特許請求の範囲第２項記載の紙塗工液用分散剤。 ５、一般式 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素又は
   メチル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミ
   ンの２価の開環基、Ｂは炭素数２〜４のアルキレンオキ
   シドの２価の開環基を表わし、ｍは平均で０．１以上の
   数、ｎは０又は正数であり■Ａ■＿ｍは直鎖状でも分枝
   していてもよく、また｛　｝内の配列は規則的でもラン
   ダムでもよい。）で示される構造単位を１０モル％以上
   含む水溶性重合体（Ａ）及び／又は該水溶性重合体（Ａ
   ）と酸性化合物、４級化剤、不飽和酸、不飽和酸アミド
   および不飽和ニトリルから選ばれる少なくとも１種の化
   合物との反応生成物（Ｂ）から成る分散剤（ I ）、 顔料（II）及び バインダー（III） を含有してなることを特徴とする紙塗工用組成物。 ６、水溶性重合体（Ａ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素又は
   メチル基を表わす。）で示される不飽和モノカルボン酸
   系単量体（イ）の一種又は２種以上とこれらの単量体と
   共重合可能な他の単量体（ロ）とを不飽和モノカルボン
   酸系単量体（イ）１０〜１００モル％及び単量体（ロ）
   ９０〜０モル％（但し、単量体（イ）及び（ロ）の合計
   は１００モル％である。）の比率で用いて導かれたカル
   ボキシル基含有重合体に、 炭素数２〜４のアルキレンイミンおよび必要により炭素
   数２〜４のアルキレンオキシドを、アルキレンイミンの
   付加モル数がカルボキシル基含有重合体中のカルボキシ
   ル基１モルに対して平均で０．１モル以上の範囲の比率
   となるように付加反応させて得られる付加反応生成物で
   ある特許請求の範囲第５項記載の紙塗工用組成物。 ７、アルキレンオキシドの付加モル数が、アルキレンイ
   ミン付加モル数の２０倍以内である特許請求の範囲第６
   項記載の紙塗工用組成物。 ８、付加反応生成物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素又は
   メチル基を表わす。）で示される不飽和モノカルボン酸
   系単量体（イ）の一種又は２種以上とこれらの単量体と
   共重合可能な他の単量体（ロ）とを不飽和モノカルボン
   酸系単量体（イ）１０〜１００モル％及び単量体（ロ）
   ９０〜０モル％（但し、単量体（イ）及び（ロ）の合計
   は１００モル％である。）の比率で用いて導かれたカル
   ボキシル基含有重合体に、 該重合体中のカルボキシル基１モルに対して０．１モル
   以上の比率で炭素数２〜４のアルキレンイミンを反応さ
   せて得られるアミノアルキル化重合体（Ａ−１）及び／
   又は該重合体（Ａ−１）にさらに炭素数２〜４のアルキ
   レンオキシドを反応させて得られる重合体（Ａ−２）か
   らなる特許請求の範囲第６項記載の紙塗工用組成物。 ９、分散剤（ I ）の量が顔料（II）１００重量部に対
   して０．０１〜１０重量部の範囲である特許請求の範囲
   第５項記載の紙塗工用組成物。