JPH07138317A - アセトアセテートのエナミンを介してのポリマーの官能化 - Google Patents

アセトアセテートのエナミンを介してのポリマーの官能化

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JPH07138317A JP6183058A JP18305894A JPH07138317A JP H07138317 A JPH07138317 A JP H07138317A JP 6183058 A JP6183058 A JP 6183058A JP 18305894 A JP18305894 A JP 18305894A JP H07138317 A JPH07138317 A JP H07138317A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】官能基に変換する先駆体基を有するポリマーを
後反応させるために有用な方法を提供する。 【構成】本発明の官能化ポリマーの製造方法は、第１ア
ミン及び少なくとも一つの他の型の官能基を有する化合
物とアセトアセテート官能化ポリマーとを、エナミンを
生成する条件で反応させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の分野）本発明は反応性官能基を有
するポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は、ア
セトアセテート官能基を含むポリマーの製造方法、及び
アセトアセテート基を官能性アミンと反応させエナミン
を生成する重合法に関する。
【０００２】本発明のポリマーは、コーティング、シー
ラント、接着剤及び含浸剤を含む多くの用途を有してお
り、水又は水−補助溶剤混合物(water-cosolvent mixtu
re)の溶液若しくは分散液として非常に有用である。
【０００３】本発明のポリマーから生成されるコーティ
ングは、例えば、耐溶剤性、耐吸塵性、耐印刷性及び耐
ブロック性、表面摩耗抵抗、付着性並びに耐衝撃性及び
引張強さなどの引張特性を改善する。
【０００４】（発明の背景）１種又は他の所望の官能基
をポリマー分子に導入することが、ポリマーの特性を改
良するために有用であることは一般的に知られている。
所望の官能基は、かかる官能基を既に有する化合物を、
ポリマーの製造中モノマーとして使用するか、又は先駆
体基(precursor groups)を有するポリマーを適当な試薬
と後反応させ(post-reacting) 、所望の官能基に変換す
ることによって導入することができる。
【０００５】先駆体基を有するポリマーを後反応させ、
ポリマー中に所望の官能基を導入するための、新規で、
予期し得なかった有用な方法を新たに見い出した。
【０００６】本発明の利点は、後重合反応(post-polyme
rization reaction)により官能化ポリマーを製造する方
法を提供することである。
【０００７】本発明の他の利点は、官能基を有する新規
なモノマーを提供することである。
【０００８】本発明のさらに他の利点は、重合法では相
溶しない官能基を有するポリマーを提供することであ
る。
【０００９】（関連技術）所望の官能基を導入すること
によってポリマーの特性を改良することは一般的に知ら
れているが、関連技術中、アセトアセテート官能基を含
むポリマーの製法、及びアセトアセテート基を官能性ア
ミンと反応させエナミンを生成する後重合法について開
示しているものはない。
【００１０】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０４４２６５３Ａ
２は、Ｙで示される所望の基を有するポリマーの製造方
法、すなわち、炭素又は窒素と結合したＮＨ2 及び／又
は−ＮＨ2 −先駆体基（該基はエノール性カルボキシル
基と反応性を有する）を有するポリマーを、単独のエノ
ール性カルボキシル基及び少なくとも一つのＹを有する
少なくとも一つの化合物と反応させる方法を開示してい
る［ここで、エノール性カルボキシル基とは、電子吸引
基と結合するアルファメチレン又はメタン基に結合する
ことによって、エノール特性を有するカルボキシル基を
意味する］。
【００１１】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０４８３５８３Ａ
２は、ポリアセトアセテート又はポリアセトアセトアミ
ドを、アミノ基含有アルコキシ−シランと反応させ、加
工時間が長く、大気中の湿度の作用によらなくても架橋
するポリエナミンを得ることができることを開示してい
る。このことが、５０μより厚い被膜にとって利点にな
ると述べている。
【００１２】（発明の概要）本発明の一態様は、アセト
アセテート官能化ポリマーを、アミン基及び少なくとも
一つの更なる官能基を有する化合物と反応させ、アセト
アセテート基のエナミンを介して結合した更なる官能基
を有するポリマーを生成するものである。
【００１３】本発明の他の態様は、アセトアセテート官
能化モノマーを、アミン基及び少なくとも一つの更なる
官能基を有する化合物と反応させ、新たな官能化モノマ
ーを生成するものである。このモノマーは、続いて、重
合され、官能化されたポリマーを生成することができ
る。
【００１４】（詳細な説明）本発明の一態様は、アセト
アセテート官能化ポリマーを、アミン基及び少なくとも
一つの更なる官能基を有する化合物と反応させ、アセト
アセテート基のエナミンを介して結合した更なる官能基
を有するポリマーを生成するものである。
【００１５】本発明の他の態様は、アセトアセテート官
能化モノマーを、アミン基及び少なくとも一つの更なる
官能基を有する化合物と反応させ、新たな官能化モノマ
ーを生成するものである。このモノマーは、続いて、重
合され、官能化されたポリマーを生成することができ
る。
【００１６】本発明のさらに他の態様では、アセトアセ
テート官能化モノマーを重合して得られるポリマーと、
アミン官能基及び少なくとも一つの非相溶性官能基（重
合工程の条件下では官能化活性を維持しない基）を有す
る化合物とを反応させる。新規ポリマーは、アセトアセ
テート基のエナミンを介して該ポリマーに結合される非
相溶性官能基を有するものとして製造される。
【００１７】本発明のさらに他の態様では、ポリマー官
能化パッケージ及び官能化方法を提供する。アセトアセ
テート官能化ポリマーの主鎖を製造することができ、ま
た、アミン基及び少なくとも一つの更なる官能基を有す
る化合物の比率を、アセトアセテートを基準として、ア
ミン約１モル過剰から実質的に１モル未満の範囲にわた
り変化させることができ、最終用途で個々に要求される
特性に合わせることができる。これは、相対的に少ない
タイプの重合生成物の在庫を維持する手段の一つであ
り、適当量のアミン官能化反応体でポリマーを注文に応
じて官能化することによって、種々の形式の最終用途ポ
リマーを得ることができる。
【００１８】本発明のさらに別の態様では、所望のエリ
アで、例えばポリマー粒子の表面で濃濃された、所望の
官能基の導入を許容する方法を提供する。
【００１９】アセトアセテート基のエナミンを介して結
合した官能基を有するポリマーは、コーティング、接着
剤、ポリマーブレンド、プラスチック添加剤、分散剤、
凝集剤及び分離技術において有用である。
【００２０】（ポリマー）本発明で使用する好ましいポ
リマーは、ベータ−ケトエステルとしても知られている
ペンダントアセトアセテート基を有するビニルポリマー
である。本明細書中使用される”ペンダント”とは、ポ
リマー主鎖に結合され、更なる反応に利用可能なことを
意味する。ペンダントは、ポリマー鎖の末端でのかかる
基の結合を除外するという厳密な意味で解釈すべきでは
ない。したがって、米国特許第４，９６０，９２４号に
示されているように、アセトアセテート官能化メルカプ
トンによって鎖の末端に導入されたアセトアセテート官
能価を有するポリマーも、本発明では有用である。一般
的に、ペンダントアセトアセテート基は、アセトアセテ
ート部分と結合している有機の二価ラジカルＲ1 を介し
て、又は２つのアセトアセテート基を有する三価の有機
ラジカルＲ2 を介して、ポリマー主鎖に結合する。
【００２１】
【化１】
【００２２】アセトアセテート官能化ポリマーは、当該
技術分野で公知の手段によって製造することができる。
好ましい方法は、アセトアセテート官能化モノマーを含
めて重合することである。好ましいモノマーはアセトア
セトキシエチルメタクリレートであるが、以下、本明細
書では便宜上「ＡＡＥＭ」という。
【００２３】
【化２】
【００２４】アセトアセテート官能価の導入に有用な他
のモノマーの例としては、アセトアセトキシエチルアク
リレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、
アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタ
クリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル
メタクリレートなどが挙げられる。一般的には、重合可
能なヒドロキシ官能化モノマーのいずれも、ジケテン又
は他の適当なアセトアセチレート化剤（例えば、「Compa
rison of Methods for the Preparation of Acetoacety
lated Coating Resins」 ,Witzeman,J.S.; Dell Notting
ham,W.; Del Rector,F.J. Coating Technology; Vol.6
2, 1990, 101.（及びこれに含まれる参照文献）参照）
との反応によって対応するアセトアセテートに変換する
ことができる。
【００２５】本発明のビニルポリマーは、大部分、アセ
トアセテート官能化モノマーと他のモノマーのコポリマ
ーである。コモノマーの有用な例としては、例えば、エ
チレンなどの単純なオレフィン、アルキル基が１〜２０
の炭素原子（より好ましくは１〜８の炭素原子）を有し
ているアルキルアクリレート及びメタクリレート、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、イソボルニルメタクリレート、アクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリジノン、プタジエン、イソプレ
ン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのビニルハロゲ
ン化物、アルキルマレエート、アルキルフマレート、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。ま
た、ラテックス粒子中に、調節された量のゲルを導入す
るため、低レベルのジビニル又はポリビニルモノマー、
例えば、グリコールポリアクリレート、アリルメタクリ
レート、ジビニルベンゼンなどを含んでいても良く、と
きにはそれが望ましい。しかしながら、重要なことは、
これを行なった場合、被膜形成の品質が大きくは損なわ
れないということが確かであるということである。ま
た、ポリマーの分子量を調整するため、連鎖移動剤を含
んでいてもよい。
【００２６】アセトアセテート官能化ポリマーは、約
０．５重量％〜１００重量％のアセトアセテート官能化
モノマーを含んでいてもよい。いずれの用途において
も、必要とされるアセトアセテート官能化モノマーの量
は、個々の最終用途に必要な、所望の後官能化（post f
unctionalization) の度合いにより、ケースバイケース
で変化する。しかしながら、一般的には、アセトアセテ
ートモノマーの濃度は、１〜４０％の間であろう。通常
のコーティングでは、約０．５〜２０重量％のアセトア
セテートモノマーを含むのが一般的であろう。分子量
１，０００〜１，０００，０００以上有するポリマーを
用いることができる。低分子量ポリマーは、後官能化の
度合いを最大にするため、十分に高いレベルのアセトア
セテートを含むべきである。例えば、分子量１０，００
０未満であるＡＡＥＭのコポリマーは、典型的には、３
０％以上のＡＡＥＭを含んでいる。
【００２７】一般的には、ビニルポリマーは、フリーラ
ジカル開始剤及び適当な加熱手段を用いた、適当なフリ
ーラジカル重合手段によって水中で分散液又はエマルシ
ョンポリマーとして調製される。被膜形成ポリマーが望
まれる場合には、一般的には６０℃以下のガラス転移温
度を有するエマルションポリマーが有用である。これら
のポリマーは、造膜助剤(coalescent)と一緒になって、
周囲温度で高品質の被膜を形成するからである。被膜形
成工程中で溶解ポリマーを使用すれば、それらは被膜形
成性であるので、ガラス転移温度のより高いポリマーを
容易に使用できる。
【００２８】本発明の一態様では、水性媒体中の重合、
特に、水性エマルション重合が、ポリマーの調製のため
使用される。公知の分散剤（例えば、アルキル硫酸アル
カリ塩又はアンモニウム塩などのアニオン性及び／又は
非イオン性乳化剤、アルキルスルホン酸、脂肪酸、オキ
シエチル化アルキルフェノールなど）を使用することも
できる。使用される分散剤の量は、通常、モノマーの総
重量を基準として、０．１〜６重量％である。熱又はレ
ドックス開始手段を使用することもできる。公知のフリ
ーラジカル開始剤（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒド
ロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、アンモ
ニウム及び／又はアルカリペルスルフェート、ｔ−ブチ
ルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベン
ゾイルペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジ
カーボネート、アセチルシクロ−ヘキシルスルホニルペ
ルオキシドなどの有機ペルオキシドなど）を、典型的に
は、モノマーの総重量を基準として０．０５〜３．０重
量％使用することができる。適当な還元体（例えば、還
元糖、イソアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
ヒドロ亜硫酸ナトリム）と一緒に該開始剤を用いるレド
ックス系では、ときには、例えば、硫酸鉄、硫酸銅、硫
酸バナジウムなどの遷移金属の塩のような金属触媒と一
緒に、同様のレベルで使用することができる。また、非
酸化性の熱開始剤、例えば、２，２’−アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル、４，４’−アゾ−ビス（４−シアノ
ペンタン酸）、２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロライドなどを使用することができ
る。しばしば、低レベルのメルカプタンなどの連鎖移動
剤（例えば、モノマーの総重量を基準として０．０５〜
６重量％のｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ブチル又はメチルメルカプトプロピオネー
ト、メルカプトプロピン酸）を使用し、分子量を調整す
る。
【００２９】また、本発明は、溶剤溶解性又は水溶性ポ
リマーを使用して実施することもできる。これを行なう
場合、モノマー混合物が、水溶性である場合には、ポリ
マーを水中で直接調製することができ、又は、ほとんど
の場合はこれであるが、重合溶剤としてイソプロパノー
ル、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールなどのよ
うな水混和性溶剤を使用する。この場合、水は重合混合
物中に含まれていてもよいし、又は重合終了後に後添加
してもよい。これらの場合、該ポリマーは、例えば、キ
シレン、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチ
ル第三ブチルエーテルなどの公知の有機溶剤中で調製さ
れる。有機溶剤は、水と一緒に又は一緒でなく使用する
場合、有機溶解性フリーラジカル開始剤、例えば、アゾ
−ビス−イソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオクトエ
ート又はベンゾイルペルオキシドを使用するとよく、ど
のような加熱条件でも円滑な共重合を確実にするために
有用である。本発明の水溶性ポリマーの他の製法として
は、エマルションポリマーをアンモニア又は他の塩基の
添加によって安定化できるように、アクリル若しくはメ
タクリル酸又は他の重合性酸モノマー（通常１０％以
上）を有するビニル分散体ポリマーを調製する方法が挙
げられる。この型の水溶性ポリマーは、公知の分散体ポ
リマーとブレンドして使用すると有利であり、ペンダン
トアセトアセテート官能基を有するものが好ましい。ア
ルカリ可溶性樹脂及びラテックスポリマーのブレンド
は、特に、光沢及びレオロジーについての有利な特性の
組み合わせを有しており、コーティング及びプリントイ
ンクの用途において有用である。
【００３０】本発明の他の態様においては、水性分散液
は、少なくとも２つの相互非相溶性コポリマーから構成
されるコポリマー粒子を含んでいる。これらの相互非相
溶性コポリマーは、次のような形態学的形状、例えば、
コア／シェル、シェル相がコアを不完全にカプセル化し
ているコア／シェル粒子、多相のコアを有するコア／シ
ェル粒子、相互侵入網目粒子(interpenetrating networ
k particle) などで存在することができる。これらの全
てにおいて、粒子の表面領域のほとんどは、少なくとも
一つの外側相(outer phese) で占められ、粒子の内部
は、少なくとも一つの内側相(inner phase) で占めらる
だろう。２つのポリマー組成物の相互非相溶性は、当該
技術分野において公知の種々の手段で調べることができ
る。かかる手段としては、相の外観間の違いを際立たせ
るために染色手段を利用した走査型電子顕微鏡の使用が
挙げられる。
【００３１】かかる分散液を調製するために使用される
エマルション重合手段は、当該技術分野においてよく知
られている。低レベルの架橋モノマー、例えば、アリル
メタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリ
コールジアクリレートなどを介して、逐次重合法によっ
ていくらかの架橋又はゲル構造をコア中に生じさせると
有利な場合もある。少し架橋されたコアは、被膜形成に
悪影響を及ぼさず、いくつかの場合において、特に、シ
ェル中にペンダントアセトアセテートが濃縮されている
場合には、より良いコーティングをもたらす。
【００３２】上記のように、主としてこの技術は、水性
溶剤中に溶解又は分散された官能化ビニルポリマー用と
して使用される。残念ながら、ペンダントアセトアセテ
ートを含むビニルポリマーは、水中で、特に加熱エージ
ングにより加水分解し易い傾向がある。この加水分解
は、ほとんどのｐＨで生じ、アセト酢酸を生成して、順
にアセトン及び二酸化炭素に分解される。
【００３３】
【化３】
【００３４】先願である米国特許出願番号第６３２，３
０２号においては、この問題のため、１モル当量のアン
モニア又はエタノールアミン、メチルアミン若しくはイ
ソプロピルアミンなどの第１アミンで調製後に水性アセ
トアセテートポリマーを処理するという解決法を開示し
た。この出願で説明されているように、典型的には、該
ポリマーは、上記アミンの一つにより塩基性ｐＨ、好ま
しくはｐＨ９以上に中和される。これらの条件下ではエ
ナミンが生成される。エナミンを生成するための反応
は、一般的には、温度の上昇と共に生成速度がより速く
なる。一般的には、エナミンの生成は、８時間以内に終
了する。別の手段としては、約９までｐＨを上げ、系を
平衡状態にさせ、ｐＨを約９まで再調整し、エナミンの
生成により消費されるアミンを置換することが挙げられ
る。エナミンは、典型的にはｐＨ７以上で、加水分解に
対し安定化する。
【００３５】本発明者等は、エナミン反応手段により、
アセトアセテートポリマーに、更なる官能基又は官能化
側鎖を導入する方法が得られることを新たに見出した。
次式において示されるＲ2 は官能基又は官能基を有する
結合基を意味する。
【００３６】
【化４】
【００３７】ｔ−ブチルアミンのような立体障害第１ア
ミン及びアニリンのような芳香族アミンは、エナミンの
生成を不完全にするため一般的にはあまり適切ではな
い。エナミンの生成は可逆反応であるので、該組成物が
官能基の使用前に大気に暴露される場合には、アミン化
合物は不揮発性であるべきである。しかしながら、揮発
性アミンが蒸発し得ない条件下（例えば、密閉された容
器）で貯蔵されている限りは、液状組成物（wet compos
ition)は、かなりの貯蔵安定性を有している。
【００３８】当量のペンダントエナミン官能基を含むビ
ニルポリマーの他の製法としては、適当なアミン及びア
セトアセテートモノマーから誘導される、予め生成され
たエナミンモノマーを使用することが挙げられる。この
場合、エナミンが加水分解によりアセトアセテートに戻
ることを回避するため、重合中は、ｐＨをアルカリ性側
に維持する必要がある。
【００３９】（官能基）式：−Ｒ2 ＮＨ2 において、Ｒ
2 は官能基又は官能基を有する結合基とすることができ
る。結合基の例としては、Ｃ2 〜Ｃ18アルキル、アルコ
キシル及び、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロ
ピレン鎖などのポリアルコキシル基であって、分子量約
７２〜約４００，０００のもののような二価の基が挙げ
られる。
【００４０】本発明の方法により導入することができる
特性付与官能基(property-imparting functionl group)
の型の例としては、架橋基、接着促進剤、紫外線ブロッ
キング基(ultraviolet blocking group)、表面活性化合
物、ラテックス安定化基(latex stabilizing group) 、
分離用結合基などを挙げることができる。これらの型の
官能基は、当該技術分野においてよく知られており、例
えば、メルカプトエチルアミン、タウリン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオ
キシエチレンアミン、２−アミノエチルエチレン尿素、
２−ジメチルアミノエチルアミン、アミノ酸、アリルア
ミン、及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニロキシ−フリーラジカルなどがある。
【００４１】一態様において、アミン官能基及び更なる
官能基を有する化合物には、エナミン生成用の第１アミ
ン官能基及び第２若しくは第３アミン官能基のいずれを
も含むものも包含される。第３アミンの場合にはカチオ
ン性ラテックスが得られる。すなわち、第３アミン官能
化ポリマーをプロトンソース又はアルキル化剤で処理す
ると、アンモニウムカチオンを生成することができる。
【００４２】立体的に安定化されたラテックスは、例え
ば、アセトアセテートポリマーとポリエトキシレート化
アミンとの反応により生成することができる。また、こ
の技術は、親水性又は疎水性のアミンから選択すること
により、ポリマーの極性を調整する手段を提供する。同
様に、ポリマーの屈折率を、アミン上の適当な官能基を
用いて調整し、該屈折率を高くするか又は低くすること
ができる。種々の組み合わせのポリマーの相溶性もま
た、いずれか又は双方のポリマーに所望の官能基を導入
することによって、ブレンド用に改善することができ
る。
【００４３】特定の官能基を有するモノマーは、重合条
件下で官能価が化学的に変化する可能性のためか、又は
重合工程において望ましくない効果を生じる該官能基の
性質のため、一般的にはポリマーへ導入するには適当で
はない。例えば、メルカプタン官能基は、フリーラジカ
ル重合中に連鎖移動作用を引き起こし、連鎖移動作用を
有していない官能基を使用するとした場合よりも、生成
物プロフィールをより低い分子量の生成物にさせる。オ
レフィン官能基はフリーラジカル重合工程中で消費され
がちであるが、本発明によれば後添加することができ
る。第２アミンは、フリーラジカル重合中、抑制及び連
鎖移動を引き起こすかもしれない。
【００４４】（添加剤）本発明のポリマー及び添加剤
は、選択される最終用途に合わせて配合することができ
る。添加剤としては、例えば、増粘剤、分散剤、顔料、
エキステンダー、充填剤、凍結防止剤、可塑剤、接着促
進剤、造膜助剤、湿潤剤、脱泡剤、着色剤、非アルデヒ
ドベースの殺生物剤、石鹸及びスリップ剤を添加するこ
とができる。
【００４５】以下、実施例により、本発明のいくつかの
実施態様を説明する。これらは、明細書及び請求の範囲
でより十分に説明されている本発明の範囲を制限するも
のと解釈すべきではない。特に表示がない限り、パーセ
ントは、固形分の総量を基準とした重量％である。
【００４６】実施例１ ５０１．７ｇの水、１８．１ｇのＲｈｏｄａｐｅｘ Ｃ
Ｏ−４３６（硫酸化ノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノールのアンモニウム塩；ローヌプーラン
ク）、７．５ｇのメタクリル酸、５９７．６ｇのアセト
アセトキシエチルメタクリレート、８８８．９ｇのメチ
ルメタクリレート、及び４４．９ｇのｎ−ドデシルメル
カプタンを含むモノマー混合物から、ポリマーを調製し
た。このモノマーエマルション混合物から４７．２ｇを
取り出し、１３１７．９ｇの水と８．７４ｇのＲｈｏｄ
ａｐｅｘ ＣＯ−４３６を含み、８５℃に加熱されたケ
トルに添加した。５０．０ｇの水に溶解された２．２６
ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤充填剤を添加し
た。開始１０分後、残存するモノマーエマルションを、
別のフィード流の、５０ｇの水に溶解された１．１３ｇ
の過硫酸ナトリウムと共に２時間かけて徐々に添加し
た。２時間後、該エマルションを周囲温度まで冷却し
た。
【００４７】ポリマーの可溶化 水で固形分４１．８％まで希釈された５００ｇの該エマ
ルションに、分子量１０００の第１アミン末端化ポリエ
トキシレート（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−１０００，Ｔ
ｅｘａｃｏ）３７０ｇ（アセトアセテート官能基を基準
として０．９５当量）を添加した。得られた混合物は、
高粘性材料（Ｂ型粘度計で７１６０ｃｐｓ）の透明な溶
液であり、レオロジー溶液であった。
【００４８】本実施例は、適当なアミンと共にエマルシ
ョンポリマーを可溶化し、エナミンの生成によって均一
な溶解型樹脂を生成することができることを説明するも
のである。
【００４９】実施例２ ５０１．７ｇの水、４５．７ｇのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの２３％溶液、１９．４２ｇのメタク
リル酸、２９８．８ｇのアセトアセトキシエチルメタク
リレート、５７８．２ｇのメチルメタクリレート、５９
７．６ｇのブチルアクリレート、及び３．０ｇのｎ−ド
デシルメルカプタンを含むモノマー混合物から、ポリマ
ーを調製した。このモノマーエマルション混合物から４
７．２ｇを取り出し、１３１７．９ｇの水と２２．０ｇ
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を含み、
８５℃に加熱されたケトルに添加した。５０．０ｇの水
に溶解された２．２６ｇの過硫酸ナトリウムからなる開
始剤充填剤を添加した。開始１０分後、残存するモノマ
ーエマルションを、別のフィード流の５０ｇの水に溶解
された１．１３ｇの過硫酸ナトリウムと共に２時間かけ
て徐々に添加した。２時間後、該エマルションを周囲温
度まで冷却した。エマルションのアリコートに、表１に
示されたアミンを１当量添加した。該ラテックスポリマ
ーを２日間平衡にさせた後、凍結乾燥し、該ポリマーの
Ｔｇを示差走査熱量計によって測定した。
【００５０】
【表１】 ポリマーのＴｇに関するエナミンの生成の効果 アミン Ｔｇ（℃） 対照（なし） ２３ アンモニア ２６ エタノールアミン ３０ ４−アミン−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ３９
【００５１】本実施例は、選択された第１アミンの後添
加及び対応するエナミンの生成により、ポリマーを生成
した後でポリマーのＴｇを調整することができることを
説明するものである。
【００５２】実施例３ 官能化モノマー１（アリルアセトアセテートのエチルエ
チレン尿素エナミン） アリルアセトアセテート（７７ｇ、０．５４３モル）を
アミノエチルエチレン尿素（７０ｇ、０．５４３モル）
により、０．４ｇのフェチアジンを含む１４９ｇのエチ
ルアセテート中で処理することによって、官能化モノマ
ーを調製した。反応混合物を、ディーン−スタークトラ
ップ（共沸により水分を除去するため使用される）に接
続し、還流下、合計で１３時間加熱した。次に、反応溶
剤を回転エバポレーターを用いて減圧下で除去し、合計
で１２２ｇの生成物を得た。
【００５３】実施例４ 官能化モノマー２（ＡＡＥＭのヒドロキシエチルエナミ
ン） アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）
（２００ｇ）をエタノールアミン（６２．７ｇ）によ
り、５００ｇの塩化メチレン中で処理することによっ
て、官能化モノマーを調製した。反応混合物を室温で２
０分間攪拌し、次に加熱して１時間還流させ、室温まで
冷却した。冷却された反応混合物を、分液漏斗中に注
ぎ、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄した。該有機溶
液を無水炭酸カリウムを用いて乾燥した。次に、乾燥有
機溶液をろ過し、炭酸カリウムを除去した。得られた有
機溶液を回転エバポレーターを用いて減圧下で濃縮し、
２３９ｇの所望の生成物を得た：１Ｈ ＮＭＲ（２７０
ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）ｄ １．８５（ｂｒ ｓ，６
Ｈ）、３．３（ｂｒ ｑ，２Ｈ）、３．６２（ｂｒ
ｔ，２Ｈ）、３．８（ｍ，１Ｈ）、４．２（ｍ，４
Ｈ）、４．３８（ｓ，１Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ）、
８．５（ｍ，１Ｈ）。
【００５４】実施例５ エナミン官能化モノマーを用いた溶液ポリマーの調製 ２８６ｇのキシレンを含む反応フラスコを窒素雰囲気下
１０５℃に加熱した。１２０ｇのブチルメタクリレー
ト、６７ｇのブチルアクリレート、実施例４のＡＡＥＭ
及びエタノールアミンから生成された１０ｇのエナミ
ン、及び３ｇのメタクリル酸の混合物を、１４ｇのキシ
レン中に溶解された６ｇのｔ−ブチルペルオクトエート
の混合物と一緒に、２時間にわたって供給した。反応系
をさらに１０５℃で３０分間保持し、その際、０．５ｇ
のｔ−ブチルペルオクトエートを該反応混合物に添加し
た。反応をさらに１０５℃で１０分間維持し、室温まで
冷却した。最終溶液は、試料を高温（１５０℃で３０分
間）でオーブン中乾燥することによって、固形ポリマー
材料を３８重量％含んでいることが示された。該ポリマ
ーは、石英ディスク上にキャストされたポリマーの薄い
フィルムのＵＶスペクトルを調べることによって、エナ
ミン構造を有していることが示された。ＵＶスペクトル
によれば、波長２８３ｎｍに、ベータ−アミノクロトネ
ートの大きな特性吸収を含んでいた。
【００５５】実施例６ 酢酸ビニルエマルションポリマー ４９０ｇの水、１．８ｇのノニルフェノキシポリエチレ
ンオキシドスルホネート（Ｒｈｏｄａｐｅｘ ＣＯ−４
３６）のアンモニウム塩の５８％溶液、３ｇの酢酸、
３．６ｇの酢酸ナトリウム、２０８３．４ｇの酢酸ビニ
ル、２１．６ｇのビニルスルホネートナトリウム及び７
１．３ｇのアリルアセトアセテートを、１０２６ｇの水
（６０℃に加熱されている）、６０ｇのＢＡ／ＭＭＡ／
ＭＡＡラテックスポリマーの１００ｎｍ粒子を含む４５
％溶液、２４ｇの過硫酸ナトリウムの２．７５％水溶
液、２４ｇの亜硫酸水素ナトリウムの１．２５％水溶
液、１２．０ｇの硫酸第一鉄の０．２％水溶液、３ｇの
酢酸及び３ｇの酢酸ナトリウムを含む反応ケトルへ添加
することにより、全体の組成が酢酸ビニル９６．４５／
アリルアセトアセテート３．３／ビニルスルホネートナ
トリウム０．２５であるエマルションポリマーを調製し
た。上記モノマーエマルションを、反応ケトル中に、１
２０ｇの２．２５％亜硫酸水素ナトリウムの溶液及び
２．４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液、１．
８ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１２０ｇの水と一緒
に、窒素雰囲気下、３．５時間にわたって供給した。モ
ノマーの添加後、反応を６０℃で１５分間維持し、次
に、８％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液３０
ｇの溶液を、５％のイソアスコルビン酸の水溶液１２０
ｇと一緒にケトルに添加した。次に、反応混合物を室温
まで冷却し、５１．６％の固形ポリマーを含むラテック
スを得た。
【００５６】実施例７ 酢酸ビニルエマルションの官能化 実施例６のエマルションポリマー１００ｇの試料を１．
５５ｇのアミノエチルエチレン尿素で処理した。反応系
を室温で維持した。翌朝、石英ディスク上のポリマーの
薄いフィルムは、波長２８０ｎｍに、ベータ−アミノク
ロトネート構造のＵＶ特性吸収ピークを有していること
を示した。
【００５７】実施例８ （メタ）アクリレートエマルションポリマー ６２９．９９ｇの水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの２３％水溶液９．８９ｇ、７９０．０２ｇのブ
チルアクリレート、６８６．５７ｇのメチルメタクリレ
ート、３７６．２０ｇのアセトアセトキシエチルメタク
リレート、及び２８．２２ｇのメタクリル酸を含むモノ
マー混合物から、ポリマーを調製した。このモノマーエ
マルションから５８．７２ｇを取り出し、１５７７．９
３ｇの水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２
３％水溶液 ８．２２ｇ、３．０２ｇの過硫酸ナトリウ
ムを含み、８５℃に加熱された反応ケトルに添加した。
該モノマーエマルションは過硫酸ナトリウムの１．７％
水溶液 ５０ｇと同時にケトルへ１８０分間にわたって
添加した。添加後、反応系を８５℃で３０分間維持した
後、６５℃に冷却した。反応混合物が６５℃に到達した
後、硫酸第一鉄の０．４８水溶液 １．０ｇ、１９ｇの
水に溶解された０．５４ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、及び１９ｇの水に溶解された０．３８
ｇのイソアスコルビン酸を反応ケトルに添加する。反応
系を６５℃で１５分間維持し、室温まで冷却する。これ
により、固形分４３．３％のエマルションポリマーが生
成された。
【００５８】実施例９ カチオン性ラテックスの調製 実施例８で製造された実験用ラテックスの試料１０ｇ
を、０．１モルの塩化カリウム水溶液３３．３ｇ及びＴ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５（７０％水溶液，ユニオンカー
バイド製）０．１８ｇで希釈した。次に、このラテック
ス試料を０．３５６ｇのジメチルアミノエチルアミンで
処理し、一晩平衡にさせた。アコーストフォレティック
モビリティ(acoustophoretic mobility)を、Ｐｅｎｋｅ
ｍ７０００測定器を用いて、系のｐＨを変化させながら
測定した。相対アコーストフォレティックモビリティ
（ＲＡＭ）は、ｐＨ１０〜８．５では約−１．８×１０
-10 、ｐＨ８〜２では＋１．２×１０-10 であった。こ
のことは、該ラテックスが高いｐＨではアニオン性（陰
性電荷）、低いｐＨではカチオン性（陽性電荷）を有し
ており、それぞれ、第３アミン基が陽子を付与されない
か又は付与されているかを明確に示している。したがっ
て、第３アミン基はラテックス粒子に導入される必要が
ある。
【００５９】実施例１０ ラテックスポリマーＡは、固形分３９．７％で、組成５
０（２−エチルヘキシルアクリレート ５４／スチレン
２．０／アクリロニトリル ２５／メタクリル酸 ４
／アセトアセトキシエチルアクリレート １５）／／５
０（イソブチルメタクリレート ４０／メチルメタクリ
レート ５８／メタクリル酸 ２）の二段エマルション
ポリマーである。ラテックスＢは、固形分４１．６％
で、組成５０（ブチルアクリレート ３／スチレン ９
１．６／ジビニルベンゼン ４．４／メタクリル酸
１）／／５０（ブチルアクリレート ８３／アセトアセ
トキシエチルアクリレート １０／メタクリル酸 ７）
の二段エマルションポリマーである。これらのいずれ
も、当該技術分野においてよく知られている常套手段に
より調製する。以下に掲げられた例は、ラテックスの試
料（１００ｇ）を、ブチルセロソルブ（８．９３ｇ）及
びブチルカルビトール（２．９８ｇ）で処理し、次に、
表示された官能性アミンの適当量を添加することによっ
て調製される。
【００６０】 アミン 量 ラテッ ＭＥＫ アセトン 耐印刷性 クス 膨潤比 スポット試験 なし（対照） 0 Ａ 7.3 1 3 ２−（２−アミノエチル） 1.45 Ａ 4.5 5 7 −アミノエタノール ４−アミノ−２，２，６，６ 2.17 Ａ 5.1 N/A 9 −テトラメチルピペリジン なし（対照） 0 Ｂ 4.5 0 4 ２−（２−アミノエチル） 1.01 Ｂ 3.8 4 7 −アミノエタノール Ｎ−メチルエチレンジアミン 1.13 Ｂ 3.3 9 5 ２−（（３−アミノプロピル 0.86 Ｂ 3.4 6 7 アミノ）−プロパノール Ｎ−エチルエチレンジアミン 0.72 Ｂ 3.3 6 4
【００６１】上記実施例は、ジアミン（一つのアミンが
第１アミンで他のアミンが第２アミン）の使用が、木材
及び他の固形基体に使用される透明コーティングの耐溶
剤性及び耐印刷性を改善することができるということを
示している。
【００６２】試験方法 耐印刷性試験 被膜をアルミニウム上でＤＦＴ １ミルにキャストし、
４時間自然乾燥する。１枚のチーズクロスを被膜上に置
き、さらにチーズクロス上に重りを置き、４ｐｓｉの圧
力を付与する。４時間後、重り及びチーズクロスを除去
して、チーズクロスにより形成されたくぼみについて検
査する。試料は０から１０のスケールで評価され、０は
コーティングに不可逆的にチーズクロスが付着した完全
な不良品を示し、１０はチーズクロスを除去した際にコ
ーティングに視覚的損傷の一切ないものを示す。
【００６３】アセトンスポット試験 被膜をアルミニウム上でＤＦＴ １ミルにキャストし、
１週間自然乾燥する。グラスファイバー製のフィルター
ディスク（Ｇｅｌｍａｎ６６０７５又は同様のもの）を
アセトン中に浸漬し、次に、被膜上に配置し、時計皿で
覆う。２分後、フィルターを除去し、アセトンの過剰分
をティシューで吸い取り、被膜の損傷を検査する。試料
は０から１０のスケールで評価され、０は溶剤中にコー
ティングが溶解している完全な不良品を示し、１０はコ
ーティングに視覚的損傷の一切ないものを示す。
【００６４】ＭＥＫ膨潤比試験 湿潤状態で厚さ約１０〜１２ミルで、乾燥被膜の厚さが
約２ミルであるラテックスポリマーの被膜を、ポリプロ
ピレンのシート上にキャストする。乾燥被膜をポリプロ
ピレンから除去し、１ｃｍ×１ｃｍの四角形の試料に切
り出す。試料をメチルエチルケトン中に２時間浸漬す
る。膨潤した試料を溶剤から取り出して、一つの縁の長
さを測定する。得られた長さにより体積を求め、報告す
る膨潤値を得る。値が低いほど、コーティングの耐溶剤
性が本来的により良いことを示す。
【００６５】用語解説 本出願で使用された、次のリストに示された略語の意味
を示す。ポリマーのＴｇは、ポリマーの硬さ及びメルト
フローの尺度である。Ｔｇが高くなるほど、メルトフロ
ーは低くなり、コーティングの硬度は増す。Ｔｇは、
「Principles of Polymer Chemistry (1953)」 Cornell
University Pressに説明されている。Ｔｇは実際に測定
することができ、また、Bull. Amer. Physics Soc., 1,
3, 123ページ(1956)においてＦＯＸにより説明されてい
るように計算で求めることもできる。本明細書中使用さ
れたＴｇは実際に測定した値である。ポリマーのＴｇの
測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用することが
できる（毎分１０℃の加熱速度、Ｔｇは最初の変曲点か
ら得られる）。ＤＦＴは乾燥被膜の厚さである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・アーサー・ボールス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002、 メイプル・グレン、ペンブローク・ロード 1676 (72)発明者 ワード・トーマス・ブラウン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454、 ノース・ウェールズ、バーバラズ・コート 1203

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１アミン及び少なくとも一つの他の型
    の官能基を有する化合物とアセトアセテート官能化ポリ
    マーとを、エナミンを生成する条件で反応させることを
    含む官能化ポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 第１アミン及び少なくとも一つの他の型
    の官能基を有する化合物とアセトアセテート官能化モノ
    マーとを、エナミンを生成する条件で反応させることを
    含む官能化モノマーの製造方法。
  3. 【請求項３】 アセトアセテートモノマーを含むモノマ
    ー混合物を、官能基と非相溶性条件下で重合し、重合
    後、第１アミン及び不相溶性官能基を有する化合物とア
    セトアセテート官能化ポリマー生成物とを、エナミンを
    生成する条件で反応させることを含む官能基を有するポ
    リマーの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記官能基が、分子量約７２〜約４０
    ０，０００で、Ｃ2 〜Ｃ18アルキル、アルコキシル及び
    ポリアルコキシル鎖などの二価の基からなる群から選ば
    れる結合基である請求項１、２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記官能基が、メルカプトエチルアミ
    ン、タウリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
    ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリオキ
    シプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２−
    アミノエチルエチレン尿素、２−ジメチルアミノエチル
    アミン、アミノ酸、アリルアミン、及び４−アミノ−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群か
    ら選ばれる請求項１，２又は３記載の方法。
  6. 【請求項６】 官能性アミンの量を、アセトアセテート
    官能基の量を基準として、約１モル過剰量から実質的に
    モル過剰量未満の範囲で変化させるこができる請求項
    １、２又は３記載の方法。
  7. 【請求項７】 アセトアセテート官能基のエナミンを介
    して結合したメルカプタン官能基を有するエマルション
    ポリマー。
  8. 【請求項８】 アセトアセテート官能基のエナミンを介
    して結合したアルコキシシラン官能基を有するエマルシ
    ョンポリマー。
  9. 【請求項９】 アセトアセテート官能基のエナミンを介
    してビニルポリマーに結合したオレフィン官能基を有す
    るエマルションポリマー。
  10. 【請求項１０】 アセトアセテート官能基のエナミンを
    介して結合した第２アミン官能基を有するエマルション
    ポリマー。
  11. 【請求項１１】 耐印刷性及び耐溶剤性を有する請求項
    １０記載のエマルションポリマーを使用したコーティン
    グ組成物。
  12. 【請求項１２】 アセトアセテート官能基のエナミンを
    介して結合した接着促進基(adhesion-promoting group)
    を有するエマルションポリマー。
  13. 【請求項１３】 請求項７、８、９、１０又は１２記載
    のポリマーを含むコーティング組成物。
  14. 【請求項１４】 水溶性エマルションポリマーが、アミ
    ン官能化ポリエチレンオキシドを添加することによっ
    て、不溶性エマルションポリマーから生成される請求項
    １、２又は３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ポリマーのＴｇが官能性アミンの添加
    によって変化せしめられる請求項１、２又は３記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 アセトアセテート官能基のエナミンを
    介して結合する、ポリエチレンオキシド基を有し、立体
    的に安定したラテックスを生成するエマルションポリマ
    ー。
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