JPH07507820A - 室温においてヒドロキシルアミンもしくはオキシムエーテルで架橋された分散液または溶液 - Google Patents
室温においてヒドロキシルアミンもしくはオキシムエーテルで架橋された分散液または溶液Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
室温においてヒドロキシルアミンもしはオキシムエーテルで架橋された分散液ま
たは溶液本発明は、0.001から20重量%までがアルデヒド基−CIOまた
はケト基−CO−で構成されており、かつ少な(とも2個のH2N−0−基また
はこれから誘導されたオキシムエーテル基を有する化合物を、架橋剤として含有
するラジカル重合体、重縮合物または重付加物の分散液または溶液に関する。
コーティング剤ないし接着剤に使用される共重合体においては、充分な架橋性を
有することが重要である。この架橋により、例えば良好な弾性特性、高度の凝集
力、すなわち内部靭性、高度の化学品、溶媒耐性を有する保護コーティング層な
いし接着剤層がもたらされる。
この架橋のため、一般的に共重合体には、その内部で官能基と反応する架橋剤が
添加される。
例えばヒドロキシル基またはアミノ基と反応するポリイソシアネートが架橋剤と
して使用される。
西独特願公開3521618号公報から、架橋剤として、水中にポリイソシアネ
ートを分散させた水性分散液中でラジカル重合させた共重合体を使用した接着剤
水性調剤が公知である。同様の接着剤調剤が、米国特許4396738号明細書
、西独特願公開3112117号公報に記載されている。
しかしながら、これら水性調剤は、貯蔵安定性が不足である欠点を有する。そこ
でポリイソシアネートは、架橋助剤として、接着剤調剤を使用する直前に水中に
分散させ、共重合体と混合しなければならない。
良好な貯蔵安定は、イソシアネート基をブロッキング剤、例えばオキシム、カプ
ロラクタム、フェノール、マレイン酸ジアルキルエステルと反応させることによ
り達成され得る。これにより得られるブロックされたイソシアネートは、水性分
散液中において僅かな量だけが加水分解せしめられるに過ぎない。
また西独特願公開3807555号公報には、水中に分散されており、水中分散
重合体用の添加剤として適当な、オキシムでブロックされたジイソシアネートを
有する調剤が記載されている。
しかしながら、この場合、架橋反応は、約130°C以上の温度でブロッキング
剤が分解した後において始めて生起するに過ぎない。
これまでに知られている、ポリイソシアネートを架橋剤として有する接着剤水性
調剤は、従って、貯蔵安定性が悪く、2成分系調剤として使用されるが、あるい
は高温において始めて架橋されるかの何れかである。
良好な貯蔵安定性を有し、溶媒蒸散後、室温で架橋されろ水性分散液が、ヨーロ
ッパ特願公開3516号公報に記載されている。この分散液には、共重合体中に
重合含有されている、カルボニル基含有モノマーと反応するポリヒドラジドが含
まれている。
事前公開されなかったヨーロッパ特許516074号明細書から、ケト基もしく
はアルデヒド基を有し、アミノオキシ化合物で架橋される共重合体分散液は公知
である。
ポリヒドラジド架橋するための他の方法を可能ならしめ、室温で架橋するさらに
他の分散液が必要である。この分散液は、さらに、良好な使用特性、例えば良好
な接着性、ことに全く異なる基体に対する湿潤接着性を持たねばならない。
そこで本発明の目的ないしこの技術分野における課題は、架橋剤を含有しており
、室温で架橋可能の共重合体の、良好な貯蔵安定性を有する分散液もしくは溶液
を提供することである。
しかるに上述の目的もしくは課題は、o、ootから20重量%までがアルデヒ
ド基−CIIOまたはケト基−CO−で構成されており、かつ少なくとも2個の
H2N −0−基またはこれから誘導されたオキシムエーテル基を含する化合物
を、架橋剤として含有するラジカル重合体、重縮合物または重付加物の分散液ま
たは溶液ならびにこれをコーティング剤ないし接着剤として使用することにより
達成ないし解決されることが本発明者らにより見出された。
ケト基もしくはアルデヒド基を含有するラジカル重合体、重縮合物または重付加
物の架橋が、少なくとも2個の112N −0−基もしくはこれから誘導される
オキシムエーテル基を含有する架橋剤により、分散液ないし溶液の液状粗除去に
よってもたらされる。これは以下の反応式に示されるようにして生起すると考え
られる。
ヒドロキシルアミン誘導体の場合、
オキシムエーテルの場合、
従って、H2N−0−基またはこれから誘導されるオキシムエーテル基を有する
架橋剤の使用により、同様に架橋された最終生成物がもたらされる。上述束1の
場合には架橋反応においてオキシム化が、第2の場合にはオキシム交換が生ずる
。
本発明による分散液ないし溶液の組成分、その製造、使用につき以下に順次説明
する。
本発明分散液もしくは溶液は、重合体、重縮合物または重付加物を含有し、その
0.001から20重量%、好ましくは0.01から10、ことに0.05から
3重量%まではアルデヒド基−CHoもしくはケト基−C11−で占められる。
この場合、例えばラジカル重合された共重合体、重縮合物としてポリエステル、
重付加物としてポリウレタンが問題となる。
ラジカル重合された共重合体の場合、アルデヒド基もしくはケト基は、これらの
基を含有するエチレン性不飽和化合物により重合される。
この場合、エチレン性不飽和化合物は、1個もしくは2個のアルデヒド基ないし
ケト基を、また1個のアルデヒド基とケト基および1個のラジカル重合可能オレ
フィン性二重結合を有する(以下モノマー(a)と称する)。
ポリエステルの場合、例えばモノアルコール、モノカルボン酸またはジカルボン
酸、ポリウレタンの場合は、例えばモノイソシアネート、ジイソシアネートある
いは場合によりモノアルコールまたはジオールであってアルデヒド基もしくはケ
ト基を含有するものが重要である。
上述モノアルコールとしては、例えばヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、アセトン、ベンゾインが挙げられる。
適当なモノカルボン酸としては、例えばピルビン酸、レブリン酸のようなケトカ
ルボン酸が挙げられる。
さらに、アルデヒド基もしくはケト基を有する化合物を、単なる主鎖構成員とし
てではなく、重合体主鎖中の反応性基との反応により重合体、重縮合物または重
付加物に結合させることもできる。
アルデヒド基もしくはケト基を有するモノマー(a)と、さらに他のモノマー(
b)、(C)とをラジカル重合させた共重合が好ましい。
このモノマー(a)としては、例えばアクロレイン、メタクロレイン、アルキル
部分に1から20個、ことに1から10個の炭素原子を有するビニルアルキルケ
トン、ホルミルスチレン、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、好ましくは3
から10個の炭素原子を含有するアルキル部分に、1個もしくは2個のケト基も
しくはアルデヒド基、あるいは1個のアルデヒド基と1個のケト基を有する(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル、例えば西独特願公開2722097号公報に
記載されている(メタ)アクリルオキシアルキルプロパネートが挙げられる。
さらに、米国特許4226007号明細書、西独特願公開2061213号また
は同2207209号公報から公知のN−オキシアルキル(メタ)アクリルアミ
ドも適当である。
ことに好ましい七ツマ−(a)は、アセトアセチル(メタ)アクリレート、アセ
トアセトキシエチル(メタ)アクリレート、特にジアセトンアクリルアミドであ
る。
生モノマー(b)は、共重合体に対して、20から99゜99重量%、好ましく
は60から99.9、ことに80から99.5重量%含有される。
このモノマー(b)は、1から20個の炭素原子を含有するアルキルアルコール
のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。このアルコールとし
てはメタノール、エタノール、n−1i−プロパツール、n−1S−1t−ブタ
ノール、n−ペンタノール、イソアミルアルコール、n−ヘキサノール、オクタ
ツール、2−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
などが使用される。
良好な結果は、CCioアルキルを有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル
、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、n−ブチルアクリレート
、エチルアクリレートおよび2−エチルへキシルアクリレートを使用する場合に
もたらされる。
また(メタ)アクリル酸アルキルエステルの混合物も使用され得る。
さらに炭素原子数lんら20のカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルラウ
レート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテートも使用
され得る。
炭素原子数20までのビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−1p
−スチレン、α−ブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルス
チレン、ことにスチレンが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、ア
クリロニトリル、メタクリレートリルが挙げられる。
ビニルハロゲン化物としては、塩素、弗素または臭素で置換されているエチレン
性不飽和化合物、ことにビニルクロライド、ビニリデンクロライドが挙げられる
。
炭素原子数2から10で、少な(とも2個の共役オレフィン性二重結合を有する
非芳香族炭化水素として、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンが使用される
。
モノマー(b)は、所望のガラス転移点を有する共重合体をもたらすために、混
合物として使用され得る。
さらに(a)および(b)に該当しない共重合可能モノマー(c)としては、例
えば炭素原子数1から20の、アルコール基中に酸素原子のほかに少なくとも1
個の他のへテロ原子を含有し、かつ/または1個の脂肪族もしくは芳香族環を有
するアルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
具体的には、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アク
リル酸アルキルアリールエステル、シクロアルキルエステル、例えばシクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェニルプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヘテロ環式アルコールのアクリル酸エステル、例
えばフルフリル(メタ)アクリレートである。
さらに(メタ)アクリルアミド、ならびにその窒素原子においてCl−C4アル
キルで置換されている誘導体などのコモノマーも使用され得る。
ことに重要であるのはヒドロキシ官能性のコモノマー、例えば1もしくは2個の
ヒドロキシ基で置換されている(メタ)アクリル酸のC−C15アルキルエステ
ルであす
る。このヒドロキシ官能性コモノマーとして、ことに重要であるのは、(メタ)
アクリル酸の01−08ヒドロキシアルキルエステル、例えばn−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレ−)、n−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、n
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートである。
例えば水性二次分散液調製に適する自己分散可能共重合体を製造するためには、
塩形成基を有するコモノマーの併用が好ましい。この塩形成基を有するコモノマ
ーとしては、ことにイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
共重合体中における上記のさらに他のコモノマーの含有量は、0から50重爪%
、好ましくはOから20、ことにOから10重量%である。
七ツマ−(Fl )、(b)および(e)の各添加量は合計して100重量%と
なる。
モノマー(a)の分量は、上述したアルデヒド基もしくはケト基の前述したmが
共重合体中に存在するように選択される。
共重合体の製造は、ラジカル重合により行われ、適当な重合方法、例えば塊状重
合、溶液重合、分散液重合、懸濁液重合などは当業者に周知である。
共重合体は溶液重合により、次いで水中に分散されるのが好ましく、あるいは乳
濁液重合により製造され、共重合体が水性分散液として得られるようにするのが
ことに好ましい。
共重合体は、水溶性開始剤および乳化剤の存在下に、30から95°Cの温度で
乳濁液重合で製造され得る。
適当な開始剤は、例えば過硫酸ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、t−ブ
チルヒドロパーオキサイド、水溶性アゾ化合物、レドックス開始剤などである。
乳化剤としては、例えば長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルフェート、ア
ルキルスルホネート、アルキル化アリールスルホネート、アルキル化ビフェニル
エーテルスルホネートが使用される。
さらに他の乳化剤としては、アルキレンオキサイド、ことにエチレンもしくはプ
ロピレンオキサイドを、脂肪アルコール、脂肪酸、フェノールまたはアルキルフ
ェノールと反応させて得られる生成物も使用可能である。
水性二次分散液の場合、まず共重合体を有機溶媒中において溶液重合により製造
し、次いで乳化剤、分散助剤を添加することなく、塩形成剤、例えばアンモニア
を水溶液として、カルボン酸基含有共重合に添加して分散させる。有機溶媒は蒸
留除去される。この水性二次分散液の製造方法は、当業者に周知であり、例えば
西独特願公開3720860号公報に記載されている。
分子量調整のため重合の際に制御剤を添加することができる。適当な制御剤は、
−S H基含有化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパツール
、チオフェノール、チオグリセリン、チオグリコール酸エチルエステル、チオグ
リコール酸メチルエステル、t−ドデシルメルカプタンなどである。
共重合体の種類および量は、その目的に合致するように、ガラス転移点が一60
°Cから+140°Cの範囲の共重合体が得られるように選択される。すなわち
形成される層が硬質か軟質かに応じて、ガラス転移点が高いまたは低いモノマー
が選定され調整される。共重合体のガラス転移点は、慣用の方法、例えば示差熱
分析もしくは示差走査カロリー計測(例えばASTM3418/82、いわゆる
中間温度法)により計測される。
本発明による分散液ないし溶液は、架橋剤として、少なくとも2個のH2N −
0−基もしくはこれから誘導されたオキシムエーテル基を有する化合物を含有す
る。オキシムの場合、周知のようにケト基もしくはアルデヒド基を有する化合物
とヒドロキシルアミン誘導体との反応生成物がもたらされる。この架橋剤の使用
において、脂肪族、脂環式または芳香族化合物が問題となる。
好ましいのは、以下の一般式■
(82N−0+r、A I。
で表わされ、かつAが炭素原子数2から12、飽和もしくは不飽和、直鎖もしく
は分岐炭化水素(これは1から3個の非隣接酸素原子により中断されていてもよ
い)を意味し、nが2.3または4である場合のヒドロキシルアミン誘導体、ま
たは以下の一般式■
で表わされ、Aおよびnが上述した意味を有し、R1、Rが相互に無関係にそれ
ぞれcl−c1oアルコキシ、C5−C1oシクロアルキルまたはC5−01o
アリール(1から3個の非隣接窒素、酸素または硫黄原子を炭素連鎖もしくは炭
素環中に持っており、lから3個のC,−C4アルキル基もしくはアルコキシ基
により置換されていてもよい)を意味有し、RもしくはR2の一方が水素を意味
してもよ(、またR とR2が合体して、炭素原子数2から14のブリッジ(炭
素原子の一部は芳香族環の構成員であってもよい)を形成する場合のオキシムエ
ーテルである。
式Iおよび■のAは、2から8個の炭素原子から成る炭化水素連鎖を意味し、n
が2であるのが、ことに好ましい。
またR XRは、それぞれ水素、cl−06アルキルまたはC1−〇6アルコキ
シを意味するのが好ましい。
水素の場合、RとR2のいずれがだけが水素原子を意味し得る。
式Iの化合物の製造法は、ジャーナル、オブ、オーツコニック、ケミストリー4
9巻(1984)4487がら4494頁または28巻(1963)1604が
ら1608頁における、ダブニイ、ホワイト、ディクソンおよびランディ、H,
ワイスの論稿、ルートゥイッヒ、パラエルおよびに、S、ルーレッシュの論稿に
記載されている。
これによれば、ヒドロキシルアミン誘導体は、ジブロム化化合物をN−ヒドロキ
シフタルイミドと反応させて、臭素の置換によりフタルイミドオキシ誘導体に転
化し、次いでこれを加水分解することにより得られる。
ヒドロキシルアミン誘導体は、またオキシムエーテルを経て2段階法によっても
得られる( Org、 Khim、 24巻(198B)2538頁、J、 M
ed、 Chem、 7巻(1964)329頁参照)。
ヒドロキシルアミン誘導体Iは、一般的に多かれ少なかれ高コストの保護基を使
用して製造されるが、対応するオキシムエーテル■は、オキシムアルカリ金属塩
とジハロゲン化合物との反応により直接的に得られる( Org。
Khim、 24巻(1988)2538頁以降参照)。
この方法の特別の利点は、苛性ソーダ水溶液中、相転移触媒、例えばテトラヘキ
シルアンモニウムクロライドの存在下にオキシムをジハロゲン化合物と反応させ
るが、この際溶媒を使用する必要がないことである。
架橋剤の主要部分が、少な(とも2個のH2N−0−基またはこれから誘導され
たオキシムエーテル基を、重合体、重縮合物または重付加物に対して、0.OI
から30重量%、好ましくは0.1から20、ことに0.1から5重量%の量で
含有するのが好ましい。架橋剤使用量は、+12N −0−基および/またはオ
キシムエーテル基が、ケト基および/またはアルデヒド基に対してほぼ等モル量
割合で存在するように選定される。
本発明による分散液ないし溶液の固体分は、20から90重量%、ことに30か
ら70重量%であるのが好ましい。
この分散液ないし溶液は、合成樹脂、木材または金属の表面を有する各種各様の
基板あるいは繊維製品、フリース、皮革または紙に対するコーティング剤に適す
る。これはまた、接着剤、バッキング剤、結合剤などとして使用され得る。層形
成により、例えばトップコート、保護被覆、接着剤層として作用し得る。
上述用途のためには、ラジカル重合により得られる共重合体の水性分散液がこと
に適する。
この水性分散液は、有機の、ことに水と混合可能の溶媒を補助溶媒として含有し
得る。
本発明による分散液ないし溶液は、その使用目的に応じて、慣用の助剤、添加剤
を含有してもよい。その例として、石英粉末、石英砂、高分散性珪酸、硫酸)く
リウム、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイト、タルクなどの充填剤であって
、これらはしばしば適当な表面活性剤、例えばナトリウムへキサメタホスフェー
ト、ナフタリンスルホン酸、アンモニウムポリアクリル酸塩、ナトリウムポリア
クリル酸塩のようなポリホスフェートと共に使用される。この表面活性剤は、充
填剤に対して一般的に0.2から0.6重量%の割合で使用される。
保存のための殺菌剤が、必要に応じて分散液ないし溶液量に対して0.02から
1重量%の量で添加され得る。
適当な殺菌剤として、例えばフェノール誘導体、クレゾール誘導体または錫有機
化合物が使用される。
本発明による分散液ないし溶液、ことにラジカル重合共重合体の水性分散液は、
ラミネートシートまたは光沢シート製造のための密閉剤ないし接着剤、ことにシ
ート貼着用接着剤として適当である。接着剤としては、上述した添加剤のほかに
、接着剤技術において慣用の助剤、添加剤が使用される。例えば濃厚化剤、可塑
剤、粘着性化樹脂、例えばコロホニウムエステルのような天然樹脂またはフタレ
ート樹脂のような合成樹脂などである。
接着剤として使用されるべき共重合体分散液は、ことにコモノマー(b)として
アルキル(メタ)アクリレートを共重合体中に含有するのが好ましい。
共重合体のガラス転移点は、接着剤調剤として使用される場合、0から一40°
Cとなるようにするのが好ましい。
本発明分散液は、接着剤として使用される場合、極めて良好な接着性、ことに湿
潤接着性を示す。
分散液のpH値は、2から9の範囲に調整されるのゆく好ましい。架橋反応が酸
性触媒的に行われるからである。
本発明分散液ないし溶液は、良好な貯蔵安定性を示す。
架橋反応は、室温において、液相除去、例えば水の蒸散と共にすでに開始される
。水の蒸散は例えば30ないし100°Cに加熱することにより促進され得る。
基板上の成層に際して、ヒドロキシアミンもしくはオキシムエーテル誘導体を含
有しない共重合体、重縮合物または重付加物の分散液もしくは溶液を基板表面に
施す前に、切離なされた処理工程として、ヒドロキシアミンまたはオキシムエー
テルをあらかじめ施して置くこともできる。この場合、ヒドロキシアミンまたは
オキシムエーテル誘導体は、いわばプライマーないし誘起剤として使用する。
分散液ないし溶液の塗布後に、これに含有されている共重合体の架橋が開始され
る。
及血Mユ
(架橋剤としてのヒドロキシアミン誘導体)共重合体の製造
400g エチルアクリレート
90g メチルメタクリレート
50g 20重量%濃度のジアセトンアクリルアミド水溶液
50g 20重量%濃度のp−ドデンルジフェニルエーテルジスルホネートナト
リウ
ム塩水溶液(乳化剤)
50g p−イソノニルフェノールと約50モルのエチレンオキサイドの反応生
成物
の20%濃度水溶液(乳化剤)
第2給送分の組成
100g 脱塩水
3g 過硫酸ナトリウム
下表1に示されるように、同様にして共重合体分散液(2)から(6)を調製し
た。
得られた分散液にヒドロキシルアミン誘導体に表」 重合体の組成(重量%)
共重合体分散液(1)
撹拌器、2個の給送口(給送分1用および給送分2用)を備えた反応容器中に、
200gの脱塩水、37gの第1給送分(下記参照)および20gの第2給送分
を装填し、85°Cに加熱した。15分後に、第1給送分を2時間にわたり均斉
に、第2給送分を2.5時間にわたり均斉に反応容器に給送添加した。開始剤(
第2給送分)添加後、分散液を85°Cにおいてさらに1時間撹拌した。
第1給送分(これは重合反応の間撹拌される)の組成107.5g 脱塩水
表中の略語の説明
EA エチルアクリレート
MMA メチルメタクリレート
HEA ヒドロキシエチルアクリレートDAA ジアセトンアクリルアミド
AAEM アセトアセトキシエチルメタクリレートットインキで印刷したカート
ン上を被覆し、60°Cで乾A: H2N−0−(CH2)2−0−NH2B:
I(2N−0−(CH214−Q−NO3を、アルデヒド基ないしケト基に対
して等モル量で添加した。上記化合物、AからCは、J、 Org、 Chem
、 28 (1963)1604頁におけるし、バラエルおよびに、S、スーレ
ッシュの論稿における方法で製造された。得られた混合液は良好な貯蔵安定性を
示した。
架橋可能性(膨潤性)および使用特性(光沢性ノート)の検査
(膨潤性)
分散液調剤をフィルム状に形成し、このフィルムを室温において1週間乾燥した
。次いでこのフィルムの架橋度の尺度としての膨潤挙動をテトラヒドロフラン中
で測定した。この場合、約1gのフィルム状試料をトルエンとDMF中において
2日間貯蔵し、溶媒取込み量を%て測定した。架橋密度の増大と共に、膨潤にょ
るl@楳取込みmは減少する。非架橋もしくは低度架橋重合体は、極めて僅少の
架橋密度の故に、溶解せしめられるが、あるいは著しく膨潤する(この結果は下
表2に示される)。
(光沢性ノート試験)
分散液溶剤で乾燥層厚さ5g/m′となるようにオフセ燥し、約30秒後に2方
向に伸張したポリプロピレンシート(o−PP)で被覆した。
シートの剥離によりカートンの紙および印刷インキが剥離するか否か(剥離試験
)(1は紙もしくはインキの完全剥離、2は紙もしくはインキの部分剥離)、ま
た条溝(カルトンないし段ボール紙に形成されている部分においてシートが剥離
されるかあるいは完全に接着されなくなるか(条溝部分接着強さ、+=条溝部分
剥離なし、−二条溝部分で剥離、+/−=条溝部分で部分的剥離)を試験した(
この結果は下表2に示される)。
表」
0試料は大部分溶解した。
(分散インキの製造)
分散インキ製造のために使用されたポリマーの組成(部は重量部)
共重合体分散液で以下のりセブターインキ分散液を調製した。
インキ分散液の膨潤接着力および光沢を試験した。
(膨潤接着力)
塗料分散液を、アルキド樹脂で成層した試料面上に塗布して200μm厚さの湿
潤層を形成し、23°c/65%相対湿度で3日間乾燥した後、この試料を室温
において8時間水中に浸漬し、−20’Cで16時間冷凍し、次いで23°Cで
水中に10分間浸漬した。
アルキド樹脂上における塗料分散液の接着力を、指の爪で剥がすことにより試験
した。塗料分散液層が剥れない場合、極めて良好な湿潤接着力を有するものとし
、分1 塗料分散液層部分的剥離
II力 としてのオ シムエーテル
(オキシムエーテルの製造)
アセトンオキシム−(1,4−ブチレン)−エーテル75.0gの苛性ソーダの
40%濃度水溶液、32゜0g(0,25モル)の1.4−ジクロロブタン、3
6゜5g(0,50モル)のアセトンオキシムおよびi、Ogのテトラヘキシル
アンモニウムクロライドから成る混合物を7時間還流加熱した。反応混合物を1
00ミリリツトルの水で希釈して析出沈澱ナトリウムクロライドを溶解させ、目
的化合物を含有する上方相を分離漏斗で分離した。これは37g(収率74%)
のアセトンオキシム−(1,4−ブチレン)−エーテルを含有しており、真空蒸
留により精製して得られた目的化合物は18ミリバールで119から121 ’
Cの沸点を示した。
同様にして下表3に示されるオキシムエーテルIを得た。
人」
(共重合体分散液の製造)
製造はIについて前述したようにして行われた。共重合体の構成は下表4に示さ
れる。(構成分は重量%で示す)
ハ
共重合体の構成(重量%)
(架橋性(膨潤性)および使用特性の試験)各分散液にそれぞれオキシムエーテ
ルD−Iを添加し、ケト基ないしアルデヒド基に対するオキシム基を等モル量と
した。
得られた各分散液試料は良好な貯蔵安定性を示した。
接着面を形成するため、分散液調剤を、50°Cに加熱した種々のシート(ポリ
エチレンテレフタレート=PETP。
ポリアミド=PA、ポリビニルクロライド=pvc、ポリプロピレン(コロナ放
電処理)=pp)上に施し、ドクタブレード処理して3 g / m’乾燥厚さ
とし、20秒後ポリエチレンシート(コロナ放電処理)で被覆した。次いでこれ
らシート試料を室温、定常湿度で7日間貯蔵してから、2cm幅に切断した。こ
れらの試料帯片を、23°Cにおいて、100m/分の速度、180’の角度で
牽引した。この剥離力を2cm幅帯片につきNで表わす(表5)。
表j
■において前述したと同様に、溶媒取込み量を架橋性の尺度とする。
国際調査鱗牛
フロントページの続き
(72)発明者 ポト、カスパル
ドイツ国、6800、マンハイム、1、ヴエルダーシュトラーセ、57
(72)発明者 ノイハウザー、ホルストドイツ国、6724、ドウ−テンホー
フェン、ザリールシュトラーセ、24
(72)発明者 レイ、グレーゴル
ドイツ国、6719、ヴアテンハイム、イン、テン、トランクシュテユツケン(
番地なし)
(72)発明者 ツォゼル、アルブレヒトドイツ国、6940、ヴアインハイム
、リングヴエーク、9
(72)発明者 ヴイルト、ヨッヘン
ドイツ国、6701、ルペルツベルク、ザンクトーマルティンーシュトラーセ、
22
(72)発明者 ハロイス、アルプレヒトドイツ国、6700、ルートヴイヒス
ハーフエン、タイヒガセ、13
(72)発明者 ヴイストウバ、ニッケハルトドイツ国、6702、パート、デ
ュルクハイム、イム、オーバーガルテン、7
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、0.001から20重量%までがアルデヒド基−CHOまたはケト基−CO −から成り、かつ少なくとも2個のH2N−O−基またはこれから誘導されたオ キシムェーテル基を有する化合物を、架橋剤として含有するラジカル重合体、重 縮合物または重付加物の分散液または溶液。 2.以下の一般式I (H2N0O)−nA I, で表わされ、Aが飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐の、2から12個の炭 素原子を有し、かつ1から3個の非隣接酸素で中断されていてもよい脂肪族炭化 水素基を意味し、nが2、3または4である場合の、少なくとも1種類のヒドロ キシルアミン誘導体、あるいは以下の一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼II,で表わされ、Aとnが上述した意味を 有し、R1、R2が相互に無関係にそれぞれC1−C10アルキル、C1−C1 0アルコキシ、C5−C10シクロアルキルまたはC5−C10アリール(1か ら3個の非隣接窒素、酸素または硫黄の各原子をヘテロ原子として炭素または炭 素環に持っており、1から3個のC1−C4アルキルまたはアルコキシで置換さ れていてもよい)を意味し、R1またはR2のいずれかが水素を意味してもよく 、あるいはR1、R2が合体して2から14個の炭素原子(その一部は芳香族環 の環員であってもよい)から成るブリッジを形成する場合の、少なくとも1種類 オキシムエーテルを含有する請求項1による分散液または溶液。 3.(a)少なくとも1個のアルデヒド基またはケト基を有する少なくとも1種 類のコモノマー、(b)20から99.99重量%の、少なくとも1種類のC1 −C20アルキル(メタ)アクリレート、1から20個の炭素原子を有するカル ボン酸のビニルエステル、20個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、 3から6個の炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物 あるいは4から8個の炭素原子と、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳 香族炭化水素、および (c)0から50重量%の、少なくとも1種類のエチレン性不飽和モノマー から構成される共重合体であって、 共重合体が0.001から20重量%までのカルボニル基−CHOまたはケト基 −CO−で構成され、かつモノマー(a)、(b)および(c)全体が100重 量%となるようにモノマー(a)の量を選定して成る、ガラス転移点−60から +140℃の共重合体を含有する、請求項1または2の分散液または溶液。 4.成層材料として、請求項1から3のいずれかによる分散液または溶液を使用 する方法。 5.接着剤として、請求項1から3のいずれかによる分散液または溶液を使用す る方法。 6.請求項1から3のいずれかによる分散液または溶液を使用して得られる成層 基体。
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